DE1948152A1

DE1948152A1 - Wasser-in-OEl-Emulsionen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1948152A1
Application number: DE19691948152
Authority: DE
Inventors: Nemeth Harold Charles; Atherton James Garland
Original assignee: Armour Industrial Chemical Co
Current assignee: Armour Industrial Chemical Co
Priority date: 1968-09-27
Filing date: 1969-09-23
Publication date: 1970-05-27
Also published as: GB1285605A; JPS4942787B1; FR2019005A1; US3622518A

Description

Dipl.-Ing. Lsmpredit MQnchen 22. Stelnsdorft*. Μ

ARMOUR INDUSTRIAL CHEMICAL COMPANY, Chicago (Illinois - 6θ 611), V.St.A

Wasser-in-Öl-Emulsionen und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Die Erfindung betrifft Wasser-in-Öl-Emulsionen, in denen Wassertröpfohen innerhalb der kontinuierlichen ölphase dispergiert sind und durch einen Emulgator in dem dispergierten Zustand gehalten werden.

Wasser-in-Öl-Emulsionen haben in den letzten Jahren auf unterschiedlichen Gebieten, wie in der Landwirtschaft für Pestizidemulsionen, für die Abfallölausnutzung, beispielsweise für Bohrflüssigkeiten, spezielle Reiniger und/oder Poliermittel; hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere der nicht brennbaren Art, kosmetische Zubereitungen, wie Haarcremelotionen, Rasiercremes, Coldcremes usw. sowie bei vielen anderen Produkten Verwendung gefunden.

Bei der Zubereitung und Verwendung derartiger bekannter Emulsionen ergeben sich jedoch einige Schwierigkeiten. Eine

542-Case Nr. 4981-LE (6)

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- CL —

der hauptsächlichen Schwierigkeiten folgt daraus, daß wenige Emulgatoren wirklich Wasser-in-öl-Ernulsionen bilden können, die mehr Wasser als öl enthalten. Wenn solch ein Emulgator gefunden wird, ist es im allgemeinen auf eine empirische Beobachtung zurückzuführen, weil bisher keine brauchbare Möglichkeit für eine Vorhersage besteht, ob bekannte Emulgatoren "Invert-Emulsionerr' (Wasser-in-öl-Ernulsionen) bilden werden, die mehr V/asser als öl enthalten.

Es ist fernerhin wünschenswert, daß Emulsionen für die oben erwähnten und andere Zwecke eine geringe Konzentration des Emulgators enthalten, da der Emulgator einer, hoher; Anteil zu den gesamten Kosten des kosmetischen Produkts, der Bohrflüssigkeit, der hydraulischen Flüssigkeit usw. beiträgt. Es ist außerdem erwünscht, daß derartige Emulsionen stabil bleiben und nicht durch Verunreinigung mittels anderer Stoffe oder Berührung mit benachbartem anderen Material geschädigt v/erden, was manchmal zu einem Brechen der Emulsion führt. Emulgatoren, mit denen Wasser-in-Öl-Emulsionen hergestellt werdei. können, Vielehe die soeben genannten Eigenschaften haben, sind selten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf Wasser-in-Öl-Emulsionen, bei denen die oben erwähnten Nachteile' vermieden und die oben als erwünscht bezeichneten Vorteile erzielt werden. Genauer gesagt, sind der Gegenstand der Erfindung stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen, die - ausgehend von 100 Gewichtsteilen der Emulsion - zwischen etwa 50 bis etwa 75 Gewichtsteile Wasser, zwischen etwa 5 bis J50 Gewichtsteile öl und zwischen ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gewichtsteile eines Emulgators enthalten, der im wesentlichen aus einem Salz einer arylaliphatisehen Säure mit einem alkoxylierten arylaliphatischen Amin bestehen.

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Eine spezielle, besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasser-in-öl-Emulsion hoher Stabilität und mit hohem Wasserstoffanteil, die für landwirtschaftliche Zwecke, zur Wiederverwendung von öl, als hydraulische Flüssigkeit und in der Kosmetik besonders günstig anv/endbar ist, enthält - ausgehend von 100 Gewichtsteilen der Emulsion - ungefähr 70 bis 75 Gewichtsteile V/asser, ungefähr 20 bis 25 Gewichtsteile öl und ungefähr 1 bis 4 Gewichtsteile eines Salzes einer Phenylstearinsäure mit einem äthoxylierten (1 bis 15 Mol A'thoxy, vorzugsweise 1 bis j5 Mol) Phenylstearylamin.

Für die Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugte N-alkoxylierte arylaliphatische Amine sind im wesentlichen die in der US-Patentanmeldung Seriennummer 590 kjh vom 31.IO.I966 mit dem Titel "Aryl-substituierte aliphatische tertiäre Amine" beschriebenen; diese Amine können durch die folgende Strukturformel dargestellt v/erden:

^ ^Rl

CH₃-(CHg)_x-CH-(CH₂)_y-CH₂N

worin χ und y je eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, die Summe von χ und y eine Zahl von 8 bis 19 bildet, R eine Arylgruppe, wie Phenyl, :Japhthyl und substituiertes Phenyl mit 1 bis 2 Substituents:, wie Methyl-, Hydroxy-, Methoxy- und Phenoxy-Gruppen bedeutet; R₁ und R^ sind entweder -(CH₂CHpO) H für R₁ und -(CH₂CH₂O)^H für R₂ oder

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CH, CH,

-(CH₂CH₂O) H für R₁ und -(CH₂CH₂O)₁₁H für

In einer bevorzugten Verbindungsklasse sind ρ und r ganze Zahlen von 0 bis 15* wobei der Bereich von 0 bis 5 besonders bevorzugt wird. Derartige Verbindungen können in der Weise hergestellt werden, wie dies in der oben geschilderten Patentanmeldung beschrieben ist. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn die Verbindung ein Phenylstearyl-Amin-(zwei Mol)-äthoxylat ist und die folgende Formel hat:

(CH₂CH₂0)_pH

H
CIU-(CH₀ J₇-CH-CH₀-(CH)₁₇-CN

* ^d ' I ^d 'H

p+r=2

Dieses N-alkoxylierte arylaliphatische Amin wird in ungefähr molarem Verhältnis mit einer arylaliphatisehen Säure der oben angegebenen Art kombiniert, vorzugsweise Phenylstearinsäure.

Wenn auch diese beiden Verbindungen vorzugsweise in ungefähr gleich großen Molmengen verwendet werden sollen, dürfte es jedoch klar sein, daß geringere Mehr- öder Mindermengen

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der einen oder anderen Verbindung Verwendung finden können, ohne daß sich dadurch Nachteile ergeben.

Die Wasserphase oder die dispergierte Phase der Emulsion kann aus Süßwasser, Salzwasser oder Seewasser und dergleichen bestehen. Das Vorhandensein von Mineralsalzen, wie Natriumchlorid, Calciumcarbonat oder Calclumsulfonat oder -sulfat hat keinen Einfluß auf die Stabilität der Emulsion. Die Wasserkonzentration soll innerhalb des Bereichs von ungefähr 50 bis 75 Gewichtsteilen bei 100 Gewichtsteilen der gesamten Emulsionszusammensetzung liegen. Dieser Konzentrationsbereich ergibt dünne bis sehr viskose Wasser-in-Öl-Emulsionen; ein bevorzugter Bereich von etwa 70 bis 75 Gewichtsteilen Wasser ergibt eine Emulsion mittlerer bis hoher Viskosität. Die genaue Konzentration hängt von der speziellen Anwendung ab, für welche die Wasser-in-Öl-Emulsion benutzt werden soll.

Die ölphase oder kontinuierliche Phase kann irgendein nicht polares hydrophobes Lösungsmittel enthalten, oder draus bestehen, wie es üblicherweise zur Bildung von Wasserin-Öl-Emulsionen verwendet wird. Mineralöl in seinen unterschiedlichen Formen und Qualitäten ist im allgemeinen vorzuziehen, es können ebenso Erdöle allgemeiner Art, wie Dieselöle, Rohöl, Gasöl, Kerosen (Leuchtpetroleum) und ähnliche öle verwendet werden. Das jeweils zu benutzende öl wird entsprechend der speziellen Verwendung ausgewählt, für die die Emulsion bestimmt ist. Die Menge oder der Anteil an öl soll innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa JO Gewichtsteilen liegen, vorzugsweise zwischen 20 und 25 Gewichtsteilen, wenn die gesamte Emulsion 100 Gewichtsteile hat.

Das Verfahren zur Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsionen gemäß der Erfindung läßt sich entweder ansatzweise oder stetig

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durchführen, wobei irgendeine geeignete Mischvorrichtung, wie Mischgefäße geeigneter Größe und ein Lightnin-Mischer (Propellermischer hoher Drehzahl, hergestellt von der Mixing Equipment Company, Inc.), Schlagsahnemischer und ähnliche Geräte' benutzt werden können. Die einzelnen Bestandteile können in beliebiger Reihenfolge in den Mischer gegeben werden, es ist jedoch vorzuziehen, zunächst zu dem öl das alkoxylierte Amin und dann die arylaliphatische Säure hinzuzugeben. Es ist zweckmäßig, daß V/asser zuletzt dazugetan wird.

Die Temperatur beim Herstellen der Wasser-in-ül-Emulsionen ist nicht kritisch, sie kann in weiten Grenzen schwanken. Die Temperatur kann auf bestimmte Werte eingestellt werden, wenn man gewisse Emulsionszusarnmensetzungen herstellen will, wie dies in der betreffenden Technik bekannt ist; so kann man zum Beispiel den Ansatz auf 60 bis 80° C bei der Herstellung von kosmetischen Frodukten erwärmen, urn leicht zweckmäßige zusätzliche Ingredentien, wie Wachse und Cetylalkohol, einzuarbeiten. Da die Bildung der Wasser-in-öi-Emulsion exotherm abläuft, kann die Temperatur durch Kühlen des Gefäßes in Grenzen gehalten werden, oder indem man gekühltes V/asser zur Bildung der Emulsion benutzt, oder auf irgendeine andere Weise.

Die folgenden ausgewählten Beispiele sollen lediglich die Erfindung erläutern; sie stellen aber keinesfalls irgendeine Beschränkung dar.

Beispiel I

Eine besondere Wasser-in-öl-Emulsion wurde in der Weise hergestellt, daß man die in der unten folgenden Zusammenstellung angegebenen Stoffmengen an alkoxyliertem arylaliphati-

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schein Arnin und arylaliphati scher Säure zu dem Mineralöl zugab und auf ungefähr 60 C erwärmte. In einem arideren Behälter wurde Wasser auf eine Temperatur von ungefähr 60°C erwärmt. Das Wasser wird allmählich zu dem Öl-Ansatz zugegeben, während dieser mit einem Propel1errührer durchgerührt wird. Das kräftige Dura
reicht.

ge Durchrühren wird fortgesetzt, bis die Temperatur 50°C er-

Die so hergestellte Emulsion wurde"geprüft, es konnte festgestellt werden, daß es sich um eine Wasser-in-Öl-Emulsicn handelt. Es ist aus der Zusammenstellung ersichtlich, daß die Verwendung v.>n weniger als 3 Gewichtsprozent Emulgator, bezogen auf die gesamte Emulsi rxnszusammensetzung, oder weniger als lOjf Emulgator, bezogen auf die zuerst hergestellte Clphase, eine ausge; eieh^ete Wasser-in-G"!-Emulsion mit einem Gehalt von ungefäL: 7Γ-/' ^an V/asser ergibt.

Zusanrnenstei lung

Gew.;'

Mineralöl . 23,CC;i

Phenyiüteai in^äi.re 1,O¹I

Phonylstearyl ar:iir.-(2 Mol )-äthoxylat 1 ,J£

Wasser 7^>>9S

% Emulgator: bezogen auf Cl-■ niei-.ge 9,07;^

Eir.ulsionstyp: öl-in-Was.^c;ei oder "invertemalci ;n"

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Beispiel II

In gleicher Weise wie im Beispiel I wurde eine Wasser-in-öl· Emulsion hergestellt, bei der Phenylstearinsäure und Phenylstearylamin-(l5 Mol)-äthoxylat verwendet wurden.

Beispiel III

In gleicher Weise wie oben angegeben, können Wasser-in-Öl-Emulsionen unter Verwendung von arylaliphatischen Säuren und alkoxylierten arylaliphatischen Aminen hergestellt werden, wobei die arylaliphatischen Komponenten Phenyl, Hydroxyphenyl, Tolyl, Anisyl, Naphthyl, Methoxyphenyl und Phenoxy sowie ähnliche Gruppen sind.

Beispiel IV

Die wie in den Beispielen I - III erzeugte Emulsion kann zur Herstellung einer lotionsartigen Haarcreme verwendet werden, die ausgezeichnete Stabilitätseigenschaften aufweist, leicht herzustellen ist und nach Tastprobe und Aussehen den Ansprüchen vollauf genügt. Die Zusammensetzung der Haarcreme ist

Gew.

Mineralöl

Phenylstearinsäure

Phenylstearylamin-(2 Mol)-äthoxylat Isopropylmyristat

Wasser

17,	04
ι,	00
6,	00
75,

% Emulgator

bezogen auf ölmenge: 6,60$

Emulsionstyp: öl-in-Wasser oder "Invert-

emulsion"

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Die Erfindung wurde besonders an ausgewählten Beispielen zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen erläutert; wobei spezielle Emulgatoren gemäß der Erfindung verwendet wurden. Diese Beispielsangaben sind keinesfalls als Einschränkungen anzusehen und es dürfte klar sein, daß Änderungen der Ausführungsbeispiele, die für einen Fachmann selbstverständlich oder naheliegend sind, vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

Patentansprüche

1. Wasser-in-Öl-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile der Emulsion ungefähr zwischen 50 bis 75 Gewichtsteile Wasser, zwischen etwa 5 bis JO Gewichtsteile öl und zwischen ungefähr 1 bis 10 Gewichtsteile eines Emulgators enthalten, der im wesentlichen aus dem Salz einer arylaliphatischen Säure und eines alkoxylierten arylaliphatischen Amins der folgenden Formel besteht:

-CH-(CH₂)_y - CH₂N R

in der χ und y jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 19 und die Summe von χ und y eine Zahl von 8 bis 19 ist; R eine Arylgruppe wie Phenyl, Naphthyl bzw. ein mit 1 bis 2 Gruppen wie Methyl, Hydroxy, Methoxy und Phenoxy substituiertes Phenyl bedeutet, während R₁ und R₂ entweder

(1) -(CH CHgO) H für R₁ und -(CHgCHgO.)_rH für Rg oder

(2) -(CH₂CH₂O) H für R₁ und -(CH₂CHgO)^H für R₂ sind

worin ρ und r ganze Zahlen von 0 bis 15 bedeuten, ihre Summe jedoch eine Zahl von 1 bis 15 ist,

2, Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

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- li -

Summe der Werte von ρ und r 1 bis 5 ist.

5. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Phenyl bedeutet.

4. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Phenyl bedeutet, die Summe χ und y 15 ist, die Summe von ρ und r 1 bis 5 ist und die arylaliphatische Säure sowie das alkoxylierte arylaliphatische Amin jeweils in ungefähr gleicher Molekülanzahl entsprechendem Verhältnis vorhanden sind.

5. Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei 100 Gesamtgewichtsteilen etwa 70 bis 75 Gewichtsteile
Wasser, etwa 5 bis ^O Gewichtsteile öl und etwa 1 bis 10
Teile eines Etnulgators enthalten, der im wesentlichen das
Salz einer Phenylstearinsäure mit einem Phenylstearylamin-(1 bis jj McI)-alkoxylat ist, wobei die Phenylstearinsäure
und das Phenylstearylaminalkoxylat in ungefähr gleichen molekularen Verhältnissen vorhanden sind.

6. Emulsionen nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxylat ein Äthoxylat ist.

7· Emulsionen nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxylat ein Propylat bzw. Propoxylat ist.

8. Emulsionen nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das öl ein Mineralöl ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 bis 10 Gewichtsteile eines Emulgators, der im wesentlichen aus ungefähr gleichen.molekularen Anteilen eines

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BAD ORIGINAL

Phenylstearylamin-(1 bis 15 Mol)-alkoxy1at und Phenylstearinsäure besteht, mit 50 bis 75 Teilen Wasser und 5 bis JO Teilen Ol durchmischt.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem öl nacheinander zuerst das Aminalkoxylat, dann die Phenylstearinsäure und schließlich das Wasser zugibt.

11* Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das öl ein Mineralöl ist. '

12. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxylat ein Äthoxylat ist.

IJ. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxylat ein Propylat bzw. Propoxylat ist.

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