DE1158250B - Stabilisierte Polypropylen-Formmassen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P24757IVc/39b

ANMELDETAG: 5. APRIL 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDEH AUSLEGESCHRIFT: 28. NOVEMBER 1963

Polymere von Propylen (durch Polymerisation von Propylen mit einem Koordinationskatalysator erhalten, der durch die Umsetzung einer metallorganischen Verbindung, wie eines Metallalkyls, mit einem Übergangsmetallhalogenid, wie Titantetrachlorid, erhalten worden ist) unterliegen wegen der in ihnen enthaltenen großen Zahl tertiärer Kohlenstoffatome viel stärker als Polyäthylen einem Abbau durch Wärmeeinwirkung. Diese Instabilität setzt die technische Verwertbarkeit dieser Polyolefine herab. Durch den Zusatz von Stabilisatoren und Antioxydationsmitteln, welche Polyäthylen zu stabilisieren vermögen, wird die Instabilität solcher Polyolefine nicht ausreichend überwunden und kann der Abbau des Polymeren nicht genügend verhindert werden.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß stabilisierte Polypropylen-Formmassen die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen, wenn sie als Stabilisator eine Mischung aus (a) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines aliphatischen oder cycloaliphatischen, monomeren, mehrwertigen Alkohols mit mindestens drei alkoholischen Hydroxylgruppen als einzige Substituenten und (b) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines phenolischen Antioxydationsmittels enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten vorteilhaft die Komponente des Stabilisators (a) und das phenolische Antioxydationsmittel (b) in einer Menge von jeweils 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, wobei (b) in mindestens derselben Menge vorhanden ist wie (a).

Zweckmäßig enthält die Formmasse als Stabilisatorkomponente (a) einen mehrwertigen Alkohol der allgemeinen Formel

CH₂OH
(CH-OH)₁,

CH₂OH

worin η eine Zahl gleich 1 bis 6 bedeutet, und als phenolisches Antioxydationsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel

OH

Stabilisierte Polypropylen-Formmassen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28
Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. April 1959 (Nr. 804 122)

Ernest Csendes, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

als 10 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyl- oder Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei 2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenol und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol besonders bevorzugt sind.

Außerdem können die Formmassen als phenolisches Antioxydationsmittel vorteilhaft eine Verbindung der allgemeinen Formel

Rs

HO

OH

worin Ri einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr enthalten, worin R5, R6, R7 und Rs Alkylgruppen mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen sind und X einen Schwefel- oder einen Alkylidenrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei 4,4-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenol)oder 4,4'-Bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenol)-sulfid besonders bevorzugt sind.
Die Polypropylene können kristallin oder amorph oder Gemische kristalliner und amorpher Stoffe sein. Typische Beispiele für phenolische Antioxydationsmittel sind außer 4,4'-Bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol)-sulfid und 4,4'-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenol) weiterhin noch 2,2'-Methylen-bis-(o-tert.-butyM-methyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis-(6 - ter t. - butyl - 4 - äthyl - phenol), 2,2' - Methylen - bis-[4 - methyl - 6 - (1,1,3,3 - tetramethyl - butyl) - phenol],

309 750/422

2,2'-Methylen-bis-(4,6-dimethyl-phenol), 2-Tertbutyl-4-(4-tert.-butyl-phenyl)-phenol, 2-Tert.-butyl-4 - phenyl - phenol, 2,6 - Dibenzyl - 4 - methyl - phenol, 2-Benzyl-4-methyl-phenol, 2-Benzyl-6-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 2-Benzyl-6-tert.-butyl-4-äthylphenol, 2,4-Dimethyl-6- [l'-methyl-cyclohexyl-(l)]-phenol, 2,6-Diisopropyl-4-methyl-phenol, 2,4-Dimethyl - 6 - isopropyl - phenol, 2 - Tert. - butyl - 4,6 - dimethyl - phenol, 2 - Tert. - butyl - 4 - methyl - phenol, 2 - (1', 1 ',3',3' - Tetramethyl - butyl) - 4 - methyl - phenol, « 2,4,6-Trimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-äthyl-phenol, 4-Phenylphenol, 2,6-Diisopropyl-phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-phenyl-phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-(4-tert.-butylphenyl)-phenol, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, Chinon, 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, a-Conidendrin, 2,4,6 - Triisopropyl - phenol, 2,4,6 - Triäthyl - phenol, 2,4,6 - Tri - tert. - butyl - phenol, 2,4,6 - Tri - tert. - amylphenol, 2-Tert.-amyl-4,6-dimethyl-phenol, 2,6-Diäthyl-4-methyl-phenol, 2,6-Di-tert.-amyl-4-methylphenol, 2,6-Dipropyl-4-äthyl-phenol, 2,6-Diäthyl-4-tert.-butyl-phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-tert.-amylphenol, 2,6-Dimethyl-4-dodecyl-phenol und 2,6-Ditert.-butyl-4-nonyl-phenol.

Die mehrwertigen Alkohole, die zur Erzielung der synergistischen Stabilisierung der Polypropylene in Kombination mit den phenolischen Antioxydationsmitteln verwendet werden, haben aliphatische oder cycloaliphatische Struktur und enthalten mindestens drei alkoholische Hydroxylgruppen als einzige Substituenten. Die Kohlenstoffstruktur dieser Verbindungen kann gerade, verzweigt oder cyclisch sein. Es sind zwar an mindestens drei der Kohlenstoffatome im Molekül alkoholische Hydroxylgruppen gebunden, aber es ist nicht erforderlich, daß alle Kohlenstoffatome im Molekül alkoholische Hydroxylgruppen tragen. Die Stellung der Hydroxylgruppen in Bezug aufeinander ist ohne Folge für die Befähigung des mehrwertigen Alkohols, in Kombination mit einem phenolischen Antioxydationsmittel die Stabilisierung der Polypropylene zu bewirken. Bevorzugt werden mehrwertige Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele für solche Alkohole sind Glycerin, Erythrit (1-, d- und Mesoform), Pentaerythrit, Arabinit (d- wie 1-Form), Adonit, Xylit, Sorbit, Mannit, Galactit, Talit, Idit, AlHt, Altrit, Gulit, Ribit, Lyxit, Threit, 1,2,5,6-Tetraoxyhexan, Inosite, Perseit, Volemit oder Castanit.

Die Stäbilisatorkomponenten können mit dem Polypropylen in einer beliebigen geeigneten Weise vermischt werden, die zu einer gründlichen Verteilung führt. Man kann dies in einer Maschine, die sich zum Vermischen von Feststoffen oder zum Einverleiben von Flüssigkeiten eignet, wie durch Mahlbehandlung der Polypropylene unter Zusatz der Komponenten auf beheizten Walzen, wie sie beim Durcharbeiten von Kautschuk verwendet werden, oder anderen geeigneten Mahl- oder Mischvorrichtungen, wie dem Banbury-Mischer, erreichen. Anstatt zu dem Polymeren im festen oder geschmolzenen Zustand kann man die Stabilisatorkomponenten auch einer Lösung oder Dispersion des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel zusetzen, das anschließend durch Abdampfen entfernt wird. In ähnlicher Weise kann man die Stabilisierungsmittel in einem geeigneten flüchtigen Lösungsmittel lösen oder dispergieren und in feinzerteilter Form auf das Polymere aufspritzen. Der Fachmann kennt verschiedene andere Methoden, um die Stabilisatorkomponenten in dem Polyolefin gleichmäßig zu verteilen.

Die synergistische Aktivität der Stabilisatorkomponenten ist in der Tabelle weiter erläutert. Ein Polypropylen mit einer Dichte von 0,912 und einem Kristallschmelzpunkt von 165 ⁰C wird auf einem Kautschukmahlwerk bei einer Temperatur von 170⁰C durchgearbeitet. Die Stabilisatorkomponenten werden in den Mengen gemäß der Tabelle hinzugegeben. Der Schmelzindex des erhaltenen Polypropylens (MIi) wird nach der ASTM-Prüfnorm D-1238-52T bei einer Temperatur von 190 ± 0,2° C bestimmt. Ein zweiter Teil der gleichen Masse wird in einen in der Prüfnorm beschriebenen Schmelzindexprüfer gegeben und in diesem 10 Minuten auf eine Temperatur von 250 ± 0,3⁰C erhitzt. Man bestimmt dann den Schmelzindex bei 19O⁰C (MI₂). Ein dritter Teil wird in ähnlicher Weise auf 275 ⁰C erhitzt und auf seinen Schmelzindex bei 190⁰C (MI₃) geprüft. Die Verhältnisse MI2/MI1 (als Ri bezeichnet) und MI3/MI1 (als Ra bezeichnet) zeigen die erzielte Verbesserung der Wärmebeständigkeit.

	Zusatztnittel	MIi	MI2	MI3	Ri	R2
Nr.	und Konzentration	0,69	1,3	2,3	1,9	3,4
1		0,41	0,62	0,79	1,5	1,9
2	0,1% A	0,49	0,65	1,4	1,3	3,0
3	0,1% B	0,51	0,78	1,35	1,5'	2,6
4	0,1% C	0,65	1,25	2,4	1,9	3,7
5	0,1% D	0,62	1,18	2,32	1,8	3,8
6	0,1% E	0,46	0,56	0,65	1,2	1,4
7	0,05% A und 0,05% D	0,41	0,49	0,53	1,2	1,3
8	0,05% B und 0,05% D	0,45	0,52	0,59	1,2	1,3
9	0,1% C und 0,1% D	0,43	0,55	0,63	1,3	1,4
10	0,1% A und 0,1% E	0,51	0,65	0,79	1,3	1,5
11	0,1% B und 0,1% E	0,49	0,58	0,73	1,2	1,5
12	0,1% C und 0,1% E

A = 4,4'-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-

phenol).

B = 4,4'-Bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenol)-sulfid.
C = 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol.
D = Sorbit.
E = Erythrit.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstatt der in der Tabelle genannten Antioxydationsmittel eines der anderen obengenannten Antioxydationsmittel in einer Konzentration von 0,1% mit 0,1% Sorbit kombiniert.

Im wesentlichen entsprechende Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man 0,1% 4,4'-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenol) zusammen mit 0,1% der oben aufgezählten mehrwertigen Alkohole zur Polypropylenstabilisierung verwendet.

Die gemäß der Erfindung stabilisierten Polypropylene eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, wie Fäden, Folien, Bahnmaterial, Überzügen und Formpreßlingen.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Stabilisierte Polypropylen-Formmassen, enthaltend als Stabilisator eine Mischung aus (a)

5 6

0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das

2. Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend

Polyolefin, eines aliphatischen oder cycloali- (b) in mindestens der gleichen Gewichtsmenge

phatischen, monomeren, mehrwertigen Alkohols wie (a).

mit mindestens drei alkoholischen Hydroxylgruppen als einzige Substituenten und (b) 0,05 5 In Betracht gezogene Druckschriften: bis .5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Poly- Belgische Patentschriften Nr. 561 883, 571 035; olefin, eines phenolischen Antioxydationsmittels. britische Patentschrift Nr. 796 285.

© 309 750/422 11.63