DE1195946B

DE1195946B - Weichmacher fuer Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1195946B
Application number: DER25883A
Authority: DE
Inventors: Stanley Paul Rowland
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1958-07-17
Filing date: 1959-07-04
Publication date: 1965-07-01
Also published as: BE580829A; GB927489A; US3218289A; FR1230827A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1195 946

Aktenzeichen: R 25883IV c/39 b

Anmeldetag: 4. Juli 1959

Auslegetag: 1. Juli 1965

Infolge der steigenden Verwendung von Vinylchloridpolymerisaten ist die Nachfrage nach hochwertigen Weichmachern in den letzten Jahren immer mehr gestiegen. Insbesondere auf elektrotechnischem Gebiet stiegen die Anforderungen an Weichmacher für diese Polymerisate.

Es wurde nun gefunden, daß Pyromellitsäuretetraalkylester, deren Estergruppen je 6 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, als Weichmacher für Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate verwendet werden können. Diese Ester verleihen dem Polymerisat in hohem Grade sowohl äußerst große Beständigkeit als auch Elastizität bei niedrigen Temperaturen und überlegene elektroisolierende Eigenschaften. Diese wertvollen Eigenschaften sind ganz unerwartet, wenn man das Verhalten der Alkylester einer anderen mehrbasischen aromatischen Carbonsäure, wie z. B. der Phthalsäure, betrachtet. Normale Orthophthalate, wie beispielsweise Bis-[2-äthyl-hexyl]-phthalat, zeigen nur geringe Wirksamkeit.

Obwohl diese Pyromellitsäuretetraalkylester ebenfalls Ester einer mehrbasischen aromatischen Carbonsäure sind, zeigen sie in Verbindung mit den Vinylchloridpolymerisaten eine außergewöhnlich hohe Beständigkeit. Während polymere Weichmacher, wie die Kondensate aus Adipinsäure und verschiedenen Glykolen, im Vinylchloridpolymerisat etwa dieselbe Beständigkeit aufweisen, ergeben sie nicht eine gleichwertige elektrische Isolierwirkung. Im Gegensatz zu diesen polymeren Weichmachern und Phthalsäureestern gewinnt man mit diesen Pyromellitsäurealkylestern als Weichmacher Formkörper, die äußerst dauerhaft sind und gleichzeitig gut isolieren; außerdem liefern diese Ester auch bei niedrigen Temperaturen eine gute Elastizität.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Ester werden bekanntlich aus Pyromellitsäure oder deren Anhydrid und den entsprechenden Alkoholen hergestellt. Die Alkylgruppen sind azyklische, gerade oder verzweigte Alkylgruppen und enthalten 6 bis 8, vorzugsweise 8 Kohlenstoffatome.

Nicht alle Pyromellitsäureester von acyklischen Alkoholen zeigen die besonderen Vorteile der beanspruchten azyklischen Ester. Die Alkylgruppen der erfindungsgemäß verwendeten Pyromellitate können gleich oder verschieden sein. Typische erfindungsgemäße als Weichmacher zu verwendende Ester sind: Tetra-n-hexyl-pyrromellitat, Tetra- [2-methyl-pentyl]-pyrromellitat, Tetra-[2,3-dimethyl-butyl]-pyromellitat, Tetra-[2,2-dimethyl-butyl]-pyromellitat, Tetra-n-heptylpyromellitat, Tetra-[2,2-dimethyl-pentyl]-pyromellitat, Tetra-[2,4-dimethyl-pentyl]-pyromellitat, Tetra-[2-äth-Weichmacher für Polyvinylchlorid und
Vinylchlorid-Mischpolymerisate

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Stanley Paul Rowland,
Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. Juli 1958 (749 060)

yl - pentyl] - pyromellitat, Tetra - [2 - äthyl - 4 - methyl pentyl] - pyromellitat, Tetra - η - octyl - pyromellitat, Tetra-[2-äthyl-hexyl]-pyromellitat, Tetra-[2,2-dimethylhexyl] - pyromellitat, Tetra - [2,2,4 - trimethyl - pentyl] pyromellitat, Tetra-[3,5-dimethyl-hexyl]-pyromellitat, Tetra-[3,4-dimethyl-hexyl]-pyromellitat, Tetra-[5-methyl-heptyl]-pyromellitat und Tetra-[2,2-diäthyl-butyl]-pyromellitat. Eine besonders wertvolle Gruppe von Pyromellitsäureestern sind die Pyromellitsäureester verzweigter 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome enthaltender Alkoholgemische, die beim Oxoprozeß gewonnen werden, und gemischte Pyromellitsäureester aus Alkoholgemischen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, ebenfalls beim Oxoverfahren gewonnenen. Die Ausdrücke »Tetrahexylpyromellitat«, »Tetraoctylpyromellitat« und »Tetraheptyl-pyromellitat« bezeichnen Ester aus Pyromellitsäure oder deren Anhydrid, die mit Gemischen von Alkoholen, hauptsächlich verzweigten mit 6, 7 bzw. 8 Kohlenstoffatomen aus dem Oxoverfahren verestert wurden. Tetraalkylpyromellitate, bei denen jede Alkylgruppe 8 Kohlenstoffatome enthält, sind besonders bevorzugt. Dagegen ist die Verwendung von Tetraalkylpyromellitaten mit Alkylgruppen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen ohne jede Wirkung, d. h., die Elastizität der Formkörper bei niedrigen Temperaturen ist schlecht und führt zu

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Produkten, die bei niedrigeren Temperaturen sehr spröde sind. Andererseits scheint es, daß auch die Tetraalkyl-pyromellitate mit Alkylgruppen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen nicht alle Vorteile der begrenzten Gruppe von Estern, die hier behandelt werden, in sich vereinen.

Gemäß der Erfindung eignen sich die Ester der Pyromellitsäure zum Weichmachen von Vinylchloridpolymerisaten. Diese Vinylchloridpolymerisate umfassen Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate, die aus einem größeren Teil, nämlich aus über 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid (bezogen auf das fertige Polymerisat), und einem kleineren Teil, nicht über 20 Gewichtsprozent, anderen Verbindungen, insbesondere Vinylverbindungen hergestellt worden sind. Das Vinyl-Chloridpolymerisat kann nach dem Block-, Suspensionsoder Emulsionsverfahren hergestellt worden sein. Obgleich man Vinylchlorid in Gegenwart eines primären Weichmachers polymerisieren kann, wird dies bei industriellen Verfahren normalerweise nicht gemacht. Die Erfindung kann sowohl auf in dieser Weise vorher weichgemachte Vinylpolymerisate als auch auf nachträglich weichgemachte Vinylchloridpolymerisate angewandt werden.

Typische Vinylverbindungen, die zur Bildung von Mischpolymerisaten mit Vinylchlorid, auf die diese Erfindung in Anwendung kommt, verwendet werden können, sind: Vinylacetat, Vinylidenchlorid, niedere Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylester und Vinyl-Alkyl-Ester. Als Beispiele für diese Mischpolymerisate seien genannt: Vinylchlorid mit Vinylacetat, Vinylchlorid mit Vinylbutyrat, Vinylchlorid mit Vinylpropionat, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid mit 5 bis 20 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Methylacrylat, z. B. aus 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 20 Gewichtsprozent Methylacrylat, Terpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Äthylacrylat, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Butylacrylat und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Acrylnitril. Während die obig aufgeführten Mischpolymerisate mehr als 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthalten können, sind solche mit mindestens 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid bevorzugt.

Die Weichmacher werden normalerweise in Vinyl-Chloridpolymerisate eingearbeitet, indem man das pulverförmige Polymerisat mit dem flüssigen Weichmacher mischt oder knetet. Das Mengenverhältnis des benutzten Weichmachers hängt von den ursprünglichen Eigenschaften des Polymerisates und der beabsichtigten Wirkung ab. Die Mengen an Weichmacher sind auf 100 Gewichtsteile Polymerisat bezogen. Man kann zwischen IQ und 200 Gewichtsteile Weichmacher auf 100 Gewichtsteile Polymerisat verwenden. Normalerweise sind 20 bis 90 Gewichtsteile Weichmacher günstigste Mengen, während jedoch bei 30 bis 60 Gewichtsteilen ein bevorzugtes Mischverhältnis ist. In Verbindung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Weichmachern können Füllstoffe, Schmierstoffe, Farbstoffe und Stabilisiermittel, wie sie im folgenden beschrieben werden, benutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Alkylpyromellitate können zusammen mit üblichen primären Weichmachern, z.B. Bis-[2-äthyl-hexyl]-phthalat, Dioctyladipat, Tetraoctylphosphat, polymeren Weichmachern und Epoxyden benutzt werden. Darüber hinaus kann man diese Ester in Verbindung mit Antioxydantien wie Phosphaten, Aminen und Phenolen, weiterhin mit Pigmenten,.Farbstoffen, Füllstoffen und Stabilisatoren für Polymerisate, z. B. zinnorganischen Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, verwenden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorteilhaften Möglichkeiten der Erfindung.

In den Zusammensetzungen A und B finden die Tetraalkylester gemäß der Erfindung Verwendung. A ist ein Standardgemisch, B ist ein Gemisch für elektrotechnische Zwecke.

Tabelle I

Bestandteile	A Übliche Gemische (Teile)	B Elektro technisch (Teile)
Polyvinylchlorid Weichmacher*) Gemeinsam gefälltes Barium- Cadmium-Laurat (Stabilisator) Tribasisches Bleisulfat (Stabilisator) Ton (Füllstoff) Wachs (Schmiermittel)	60 40 1	65 35 5 15 0,3

Geprüft wurden:

DOP - Bis-[2-äthyl-hexyl]-phthalat.
- TXP — Tetra-[2-methyl-pentyI]-pyromellitat.

TOP — Tetra-[2-äthyl-hexyl]-pyromellitat.

TPP — Tetra-[2,2-dimethyl-pentyri-pyromellitat.

Die erfindungsgemäßen weichmachenden Pyromellitate und die anderen Bestandteile werden dem pulverförmigen Polyvinylchlorid zugegeben und auf Differential-Laufwalzen eingearbeitet. Aus dieser plastischen Masse werden Folien von etwa 0,254 mm Dicke hergestellt, aus denen Platten von etwa 2,54 mm Dicke zur Verwendung in Test 5 geformt werden.

Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der die erfindungsgemäß zu verwendenden Pyromellitsäurealkylestern enthaltenden Formkörper werden nach den im folgenden aufgeführten Standard-Tests untersucht:

Test Flüchtigkeit mit Aktivkohle
Probestücke von 50,8 mm Seitenlänge werden gewogen, zwischen 5,08 cm dicke Schichten aus Aktivkohle gebracht und in fest verschlossenen Glasbehältern je 24 Stunden und 4 Tage auf 90⁰C erwärmt. Danach nimmt man die Proben heraus, reinigt sie von Kohlestaub und wiegt sie nochmals.

Test Extraktion mit Seifenwasser
Proben von 76,2 mm Seitenlänge bringt man in l%ige wäßrige Lösung von Seife und hält sie 24 Stunden bei 90° C. Dann wäscht man die Proben gründlich, trocknet und wiegt sie nochmals.

Test Extraktion mit Hexan

Gewogene Proben werden 2 Stunden in klares, bleifreies Hexan bei 25° C getaucht, gut getrocknet und wieder gewogen.

Test4

Torsionsmodul bei niedrigen Temperaturen
Ein 5,7 · 0,6 cm großes Probestück wird aus dem Material herausgeschnitten und auf einem »Tinius-Olsen-Prüfer« angebracht, der den Torsionsmodul plastischer Stoffe bei verschiedenen Temperaturen mißt. Die Temperatur, bei der eine Probe einen Torsionsmodul von 9450 kg/cm^a, bekannt als 7} oder T₉₄₅₀, aufweist, wird bestimmt. Dies entspricht ungefähr dem »Sprödigkeitspunkt« der mit dem »Kantilever-Apparat« bestimmt wird.

Test 5

Elektrische Eigenschaften

■ . Die elektrischen Eigenschaften der hergestellten Formkörper prüf tman, indemman den spezifischen ,'. Widerstand feststellt. Es hat sich gezeigt, daß der spezifische Widerstand in hohem Grade in Korrelation zum Durchgangswiderstand steht. Die Tests nimmt man an einem Probestück vor, das man in einer »ASTM-Hohlraumform 4« preßte und das 15,24 · 15,24 · ungefähr 0,1905 cm groß ist. Versilberte Elektroden werden zentral

an beiden Seiten des Probestückes angebracht. Unter Benutzung eines Vakuumröhren-Elektrometers »Keithley, Modell 200«, eines »Keithley-Dekaden«-Nebenschlusses und einer Gleichstromquelle bestimmt man den Widerstand der Probe. Ausführlicher beschrieben wird dieser Test in »Rubber Age«, S. 105 bis 108, April 1956 (C. E. B a 1 mer und R. F. C ο η yn e), sowie in »Resin Review«, S. 3 bis 9, Bd. 6, Nr. 1,. Rohm & Haas Company. Die elektrischen Eigenschaften in bezug , auf den Durchgangswiderstand werden geprüft, indem man die Standardproben einer bestimmten Anzahl von Tests auf den spezifischen Widerstand unterwirft. Die Proben werden bei folgenden Temperaturen geprüft:

(a) 90° C;

(b) 6O⁰C unmittelbar nach 20stündigem Eintauchen in 60° C warmes Wasser.

Die nun folgende Tabellen veranschaulicht mechanische, physikalische und elektrische Eigenschaften der typischen Pyromellitsäuretetraalkylester gemäß der Erfindung.

	Beständigkeit	kohle 4 Tage	itsverlust	Tabelle II	Eigenschaften	60" naß	Erhalt der elektrischen	Elastizität bei niedriger
	% Gewid Flüchtigkeit	bei 9O⁰C	Seifen extraktion		Elektrische	2,1	Eigenschaft 24 Stunden in Wasser	Temperatur
	mit Aktiv 24 Stunden	15,3	Dei yu c		Eigenschaft Spezifischer Widerstand	7,3	bei 75° Spezifischer Widerstand	(Tf)"
Weich macher	bei 90⁰C	0,8	8 bis 11		(Ohm/cm · 10¹²) 90°	16,0	(Ohm/cm · 10¹²)	-31 bis -34
	8 bis 9	0,9	0	Hexan extraktion	trocken	12,0	2,6	-13
	0,5	0,8	0		14		—	—21
DOP	0,6	0	32	2,4		4,5	-18
TXP	0,5	27	5,0
TOP	33	3,7
TPP	30

Zeichenerklärung:

DOP — Bis-[2-äthyl-hexyl]-phthalat;
TXP — Tetra-[2-methyl-pentyl]-pyromellitat;
TOP — Tetra-[2-äthyl-hexyl]-pyromellitat;
TPP — Tetra-[2,2-dimethyl-pentyl]-pyromellitat.

Im Hinblick auf andere Eigenschaften, wie etwa die Shore-Härte, Verträglichkeit und Wärmebeständigkeit, sind die mit Pyromellitsäuretetraalkylester als Weichmacher hergestellten Formkörper befriedigend und mit den mit üblichen Weichmachern hergestellten Formkörpern vergleichbar. Weichgemachte Polyvinylchloridzusammensetzungen, die unterschiedliche Mengen an den erfindungsgemäß zu verwendenden Tetraalkylpyromellitaten enthalten, zeigen weichmachende Eigenschaften je nach der Menge des verwendeten Weichmachers. Bei einer Menge von 10 Gewichtsprozent ist eine deutliche Verbesserung festzustellen. In jedem Falle beobachtet man Verbesserungen gegenüber mit Bis-(2-äthyl-hexyl)-phthalat (DOP) weichgemachten Zusammensetzungen, besonders hinsichtlich der Beständigkeit und den elektrischen Eigenschaften. Bei einem Material für elektrotechnische Zwecke soll das Mengenverhältnis des Weichmachers insgesamt 30 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf die Menge Polyvinylchlorid, ausmachen. Es wurden Ansätze hergestellt, die an Stelle eines einzigen erfindungsgemäßen Esters Gemische aus: 5 Teilen Tetra-(2-methyl-pentyl)-pyromellitat,
30 Teilen Tetra-(2,2-dimethyl-pentyl)-pyromellitat und 5 Teilen Tetra-(2-äthyl-hexyl)-pyromellitat enthielten.

Damit werden Formkörper hergestellt, die über Erwarten beständig sind, bei tiefen Temperaturen äußerst elastisch bleiben und hervorragende elektrische Eigenschaften zeigen. Vinylchloridpolymerisate, die mit anderen Gemischen von erfindungsgemäß zu verwendenden Estern weichgemacht werden, haben vergleichbar gute Eigenschaften.

Tetra-(2-methyl-pentyl)-pyromellitat, Tetra-(2,2-dimethyl-pentyl)-pyromellitat und Tetra-(2-äthyl-hexyl)-pyromellitat werden einzeln gleichmäßig in Mischpolymerisate ähnlich den Zusammensetzungen A und B eingearbeitet, bei denen nur das Polyvinylchlorid durch Mischpolymerisate, bestehend aus:

C = 87 Teilen Vinylchlorid, 13 Teilen Vinylacetat; D = 80Teilen Vinylchlorid, 20 Teilen Vinylidenchlorid; E = 80 Teilen Vinylchlorid, 20 Teilen Methylacrylat; F = 95 Teilen Vinylchlorid, 5 Teilen Vinyl-Isobutyläther,

ersetzt ist.

Aus allen diesen Gemischen werden Formkörper mit verbesserten Eigenschaften gegenüber den mit

Bis-(2-äthyl-hexyl)-phthalat (DOP) weichgemachten Formkörpern festgestellt, besonders in bezug auf die Beständigkeit und den elektrischen Widerstand.

Mischt man 65 Teile Polyvinylchlorid mit 35 Teilen Bis-P-äthyl-hexyll-bis-P^-dimethyl-pentyll-pyromellitat, so erhält man daraus Formkörper, die gegenüber jenen mit Bis-(2-äthyl-hexyl)-phthalat weichgemachten verbesserte Beständigkeit und bessere elektrische Eigenschaften aufweisen.

Ähnlich verbesserte Formkörper werden mit Tris-[2-äthyl-hexyl]-[2,2-dimethyl -pentyl] - pyromellitat, Tris-[2,2-dimethyl-pentyl]-n-hexyl-pyromellitat und Bis-[2,2-dimethyl-pentyl]-bis-[2-methyl-pentyl]-pyromellitat erhalten.

Zugabe von 100 Teilen Tetra-[2,2-dimethyl-pentyl]-pyromellitat zu 100 Teilen Polyvinylchlorid ergibt einen hochgradig weichgemachten Formkörper mit besseren Eigenschaften in bezug auf Beständigkeit und elektrischen Widerstand als Formkörper, die Bis-(2-äthyl-hexyl)-phthalat als Weichmacher enthalten.

Eine Zusammensetzung aus 60 Teilen Polyvinylchlorid, einen Teil eines zusammen ausgefällten Barium-Cadmium-Laurats als Stabilisator wird mit 45 Teilen eines Pyromellitsäureesters aus einem Gemisch aus C_e-Alkanolen aus dem Oxoverfahren weichgemacht. Der Polyvinylchloridgehalt ist 55 Teile. Die Tabelle II veranschaulicht die überlegenen Eigenschaften dieser Stoffe gegenüber den mit DOP behandelten, was Beständigkeit und elektrischen Widerstand anbelangt. Ähnliche Ergebnisse erzielt man mit Tetrahexylpyromellitaten oder Tetraheptylpyromellitaten, die man aus Alkanolgemischen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen aus dem Oxoverfahren erhält. Die elektrische Eigenschaften sind besonders bemerkenswert.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Ester sind: Tetra-[2,2-dimethyl-pentyl]-pyromellitat, Tetra-[2,2-dimethyl-hexyl]-pyromellitat und Tris-[2,2-dimethylpentyl]-pyromellitat.

Die als Weichmacher die erfindungsgemäß enthaltenden Gemische sind besonders geeignet zur Herstellung elektrischer Isolierungen von Druckwalzen, Kabelverkleidungen, als Fußbodenbelag, biegsames dünnes Verkleidungsmaterial und Textilappretur. Zur Drahtumkleidung genügen 30% Weichmacher oder weniger, und das Material wird direkt bei der Strangpressung um den Draht gelegt.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Pyromellitsäuretetraalkylestern, deren Estergruppen je 6 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, in Mengen von 10 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, als Weichmacher für Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate.

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