DE1544887A1 - Verfahren zur antistatischen Ausruestung hochmolekularer Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur antistatischen Ausruestung hochmolekularer Verbindungen

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DE1544887A1
DE1544887A1 DE19641544887 DE1544887A DE1544887A1 DE 1544887 A1 DE1544887 A1 DE 1544887A1 DE 19641544887 DE19641544887 DE 19641544887 DE 1544887 A DE1544887 A DE 1544887A DE 1544887 A1 DE1544887 A1 DE 1544887A1
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antistatic
phosphoric acid
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carbon atoms
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Schuelde Dr Felix
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Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: P 15 W 887.0 - Fw 4601 1 r / / η η η
I Ohhoo /
Datum:
Verfahren zur antistatischen Ausrüstung hochmolekularer Verbindungen
Es ist bekannt, daß hochmolekulare Stoffe den Nachteil haben, sich elektrostatisch aufzuladen. Durch die elektrostatische Aufladung neigen daraus oder damit hergestellte Gegenstände zur verstärkten Staubanziehung. Das äußert sich an den Oberflächen von Kunststoffgegenständen, z.B. durch Auftreten der bekannten Flecken, Krähenfüße, Zickzackmuster, bei Fasern und Geweben z.B. durch ihre schnellere Verschmutzung. Neben einer durch die elektrostatische Aufladung bedingten starken Verschmutzung muß weiterhin das Auftreten einer unter Umständen sehr großen Potentialdifferenz in Betracht gezogen werden, die zur Funkenbildung führen kann. Durch die statische Aufladung kann der Eins*z hochmolekularer Stoffe, beispielsweise Kunststoffe, für viele Anwendungsgebiete in Frage gestellt sein.
Abgesehen vom Konditionieren sind zwei prinzipielle Möglichkeiten zur Verhinderung oder Verminderung der elektrostatischen Aufladung bekannt.
1. Nachträgliches Aufbringen einer antistatischen Ausrüstung durch Imprägnieren mit Lösungen oder Dispersionen von antistatisch wirksamen, oft etwas hygroskopischen Verbindungen. Dabei werden die Kunststoff-Formkörper an der Oberfläche leitend gemacht, d.h. der Oberflächenwiderstand wird stark herabgesetzt, so daß auf die Oberfläche aufgebrachte elektri- ^-, sehe Ladungen abfließen können. Der Nachteil dieser Art von antistatischen Ausrüstungen ist leicht zu erkennen. Wenn die
leitende Schicht beschädigt bzw. abgewischt wird, geht die cd antistatische Ausrüstung verloren.
,^ 2. Inkorporieren von Substanzen, die eine statische Aufladung _> der Kunststoff-Formteile verhindern. Diese Inkorporierung hat gegenüber einer Imprägnierung wesentliche Vorteile. Die anti-
Ntue Unterlagen {απιιιαι>ονμ
statische Ausrüstung ist nicht an die Oberfläche gebunden und kann nicht mechanisch abgewischt, abgekratzt oder abgelöst werden. Bei Versuchen, die von der Imprägnierung bekannten Antistatika in Kunststoffe zu inkorporieren, zeigte sich überraschenderweise, daß die Verbindungen dabei in der Regel ihre Wirksamkeit verlieren. Bei einigen ist das darauf zurückzuführen, daß sie sich bei den zum Teil recht hohen Verarbeitungstemperaturen der Kunststoffe ganz oder teilweise zersetzen. Aber auch Verbindungen, die bei diesen Temperaturen stabil sind, zeigen nach Inkorporierung keine antistatische Wirksamkeit. Offensichtlich besteht ein grundsätzlicher Unterschied zwischen den Reaktionsmechanismen der antistatischen Ausrüstung durch Inkorporierung und Imprägnieren. Dies läßt sich auch meßtechnisch nachweisen. Während durch die antistatische Ausrüstung mit Imprägnierungsmitteln der Oberflächenwiderstand stark herabgesetzt wird, wird dieser auch bei sehr guten inkorporierten Antistatika praktisch nicht beeinflußt. Das Abfließen der elektrischen Aufladung kann also hier nicht auf der Oberfläche stattfinden. Stattdessen tritt meistens eine geringe Änderung des Durchgangswiderstandes auf. Es hat sich aber gezeigt, daß auch diese Meßmethode kein Maß für die antistatische Ausrüstung darstellt.
Zur nachträglichen Aufbringung einer Ausrüstung durch Imprägnierung ist eine Reihe von Substanzen vorgeschlagen worden,
a) stickstoffhaltige Verbindungen wie spezielle Amine, beispielsweise eine Reihe von ausgewählten Alkylolaminen sowie hydroxylgruppenhaltige substituierte Alkylendiamine und quaternäre Ammoniumsalze;
b) Sulfonsäuren und Aryl-Alkyl-Sulfonate5
h) Phosphorsäuren, Aryl-Alkyl-Phosphate, Phosphorsäureesteramide;
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d) Polymere mehrwertige Alkohole und deren Derivate.
Als inkorporierbare Antistatika waren zunächst stark hygroskopische anorganische Salze bekannt. Sie werden aber allgemein wegen der damit verbundenen Korrosionsgefahr für die Verarbeitungsmaschinen nicht angewendet.
In letzter Zeit sind darüber hinaus weitere Verbindungen bekannt geworden, die nach Inkorporierung hochmolekularen organischen Verbindungen einen antistatischen Effekt verleihen.
Bekannt ist z.B. der Zusatz von substituierten Phosphorsäureamiden, Harnstoffderivaten und Dithiocarbamaten. Derartige Verbindungen sind zum Teil nur schwierig herzustellen,bzw. ihre Reinigung bedarf eines nicht unerheblichen Aufwandes.
Weiterhin ist der Zusatz verschiedener Amine mit z.B. stabilisierenden Eigenschaften zu einigen Thermoplasten vorgeschlagen worden.
Es wurde nun ein Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von organischen hochmolekularen Verbindungen, vorzugsweise thermoplastischen Kunststoffen, durch Einarbeitung von N-alkylsubstituierten Phosphorsäureamiden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Antistatika 0,1 bis 7 Gew.-^, vorzugsweise 0,2 bis k Gew.-^ von Polymeren von N-alkylsubstituierten Phosphorsäureamiden verwendet werden, bei denen die Phosphoratome über Sauerstoff oder Stickstoff geBunden sind, das Verhältnis P :"N zwischen 1 : 1 und 1 : 2 liegt und die N-Alkylgruppe der Formel
entspricht, wobei R. = H oder ein Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und R„ ein Alkylrest mit 10 - 26 C>Atomen, vorzugsweise 12-18
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C-Atomen ist.
15AA887
Derartige polymere, lineare oder vernetzte N-alkylsubstituierten Phosphorsäureamide lassen sich z.B. durch Umsetzung von 1 Mol Phosphorpentoxyd mit 2 bis k Mol eines N-Alkylamins herstellen, jedoch kann als Ausgangsprodukt anstelle von Phesphorpentoxyd auch Metaphosphorsäure Verwendung finden.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als Antistatika N-alkylsubstituierte Phosphorsäureamide der folgenden allgemeinen Formel verwendet:
N-P-
o-
^- 2
0 -
R = -H oder -Alkyl mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -Methyl,
R_ = -Alkyl mit 10 bis 26, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlen
stoffatomen, ist,
R und R. jedes für sich unabhängig voneinander -OH oder n'
oder
zusammen
ο -p-
0 -
sein können
η eine Zahl zwischen 0 und 20, vorzugsweise 0 bis 6, und m 1 oder 2 bedeutet.
Beispielsweise kommen folgende Verbindungen als Antistatika im Sinne der Erfindung in Betracht':
N-P-D-P-N^ OH OH
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R.
R;
R.
r;
N-P O
N-P-
If ρ
- N.
O - P - N O
R.
"R,
R.
Nachdem im allgemeinen 1 Mol Phosphorpentoxyd mit 2 Mol Alkylamin umgesetzt werden, sind diese Reaktionsprodukte noch weiter reaktionsfähig. So reagiert z.B. das Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Methyldodecylamin mit 1 Mol Phosphorpentoxyd weiter mit gasförmigem Ammoniak, und es entsteht das Phosphorsäurealkylamidmono- bzw. diamid. Erhitzt man diese Verbindung auf hohe Temperaturen, so kann auch Imidbindung zwischen 2 Phosphoratomen eintreten. An die Stelle von Ammoniak können auch organische. Amine treten. Weiterhin reagieren die Reaktionsprodukte aus Alkylaminen und Phosphorpentoxyd mit Alkoholen zu den entsprechenden Esteramiden.
Geeignet als Antistatikum ist deshalb auch beispielsweise die
Verbindung R1
N -
O R0 Ii I2 Il
ρ - ν - p - n;
OH
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Besonders geeignet als erfindungsgemäße Antistatika sind Polyphosphorsäureamide, die folgende Amidgruppi errungen besitzen:
Octadecylamid
Heptadecylamid
Dodefylamid
Decylamid
Methyloctadecylamid
Methyldodecylamid
Methylundecylamid
oder Gemische dieser Amide.
Es hat sich gezeigt, daß schon geringe Mengen derartiger polymerer Polyphosphorsäureamide nach ihrer Inkorporierung den Polymerisaten einen ausgezeichneten antistatischen Effekt verleihen, so daß aus solchen Mischungen hergestellte Gegenstände sich nicht mehr oberflächlich aufladen und keine Neigung zur Staubanziehung mehr zeigen.
Es ist weiterhin von Vorteil, in die hochmolekularen Verbindungen auch Gemische von 2 oder mehreren der antistatischen wirkeamen Substanzen zu inkorporieren.
Gegenüber den bisher bekannten zur antistatischen Ausrüstung von Hochpolymeren verwendeten Substanzen, z.B. substituierten Mono-Phosphorsäureamiden, besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Antistatika folgende Vorteile:
1. Polyphosphorsäureamide lassen sich z.B. durch einfache Umsetzung von Phosphorpentoxyd mit Aminen sehr wirtschaftlich
herstellen. Es ist zu ihrer Herstellung lediglich eine Reaktionsstufe notwendig.
2. Derartige Verbindungen sind stabiler als die monomeren Phosphorsäureamide. Bei ihrer Einarbeitung in z.B. thermoplastische Kunststoffe ist keine Abspaltung von Ammoniak oder Wasser feststellbar. Unerwünschte Nebenreaktionen mit in den
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ORlGiMAL INSPECTED
Kunststoffen enthaltenden Pigmenten, Gleitmitteln oder Stabilisatorsystemen können daher nicht auftreten.
3. Die Verbindungen wirken nicht korrodierend und führen damit nicht zurBeschädigung von Maschinen oder Werkzeugen.
k. Ein Ausschwitzen wird nicht beobachtet. Auch wird die Oberfläche nicht hygroskopisch. Es wurde sogar eine Verbesserung des Oberflächenglanzes festgestellt.
Die als Antistatika verwendeten Substanzen sind mit den Polymeren gut verträglich. Der erzielbare antistatische Effekt ist von der Feuchtigkeit der Umgebung unabhängig und von praktisch unbegrenzter Dauer. Die Produkte sind physiologisch unbedenklich.
Die antistatische Wirksamkeit der Substanzen ist sehr gut. Antistatische Ausrüstungen dieser Güte konnten bisher nur durch Verwendung sfehr komplizierter Substanzen erzielt werden. Dabei sind die erfindungsgemäßen Antistatika Verbindungen, die leicht zugänglich sind.
Die mechanischen und thermischen Eigenschaften, die WärmeStabilität, Farbe und Transparenz sowie Alterungsstabilität der Polymeren, werden durch einen Zusatz der genannten Substanzen praktisch nicht verändert. Die Verarbeitungsbedingungen und der Temperaturbereich, in dem sich die Kunststoffe z.B. thermoplastisch verformen lassen, bleiben ebenfalls unverändert.
Durch einen Zu setz von Substanzen der angegebenen Klasse lassen sich die z.B. im folgenden angeführten hochmolekularen Stoffe vergüten: Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrole mit Butadien, Acrylnitril und/oder Vinylcarbazol, Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisate mit z.B. Vinylacetat, Butadien, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, Polyterephthalate, Polyolefine, wie Polymere und Copolymere von Äthylen, Propylen,
OFUGiNM. INSPECTED 909826/1231
Buten- ( 1 ) , Penten- ( 1 ) , J^-Me thylpen ten- (1 ) , Hexen- (1 ) , 5, 5-Dimethylhexen-(1), Octadecen-(1), 4-Ehenylbuten-(1), sowie Vinyleyelohexen, Polycarbonate, Polyoxymethylene, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyacetate, Polyvinylacetale, Polyamide, Polyurethane, Cellulosederivate und Mischungen, die die obigen Polymeren enthalten. Auch ungesättigte Polyester sowie Lackrohstoffe lassen sich vor oder während ihrer Verarbeitung durch einen Zusatz der genannten Antistatika antistatisch ausrüsten. Der erzielbare antistatische Effekt ist bei thermoplastischen Kunststoffen, speziell bei Polyolefinen und Butadien- oder Acrylnitrilmodifizierten Polystyrolen besonders ausgeprägt.
Die hochmolekularen Stoffe können auch übliche Zusätze, wie z.B. Stabilisatoren, Füllmittel oder Farbstoffe enthalten.
Je nach der Natur der Kunststoffe kann das Einmischen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in dfer Schmelze, in der Lösung oder durch Aufziehen auf das pulverförmige oder granulierte Hochpolymere erfolgen. Es wird am besten vor oder während der ' Verarbeitung durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß die Art der Einarbeitung nicht sehr wesentlich ist. Dagegen ist es wichtig," daß die als Antistatika wirkenden Substanzen möglichst gut im Kunststoff verteilt sind.
Die mit den angegebenen Verbindungen antistatisch ausgerüsteten Hochpolymeren lassen sich nach allen üblichen Verarbeitungsmethoden, z.B. auf Pressen, Spritzgußraaschinen oder Extrudern, verarbeiten. Es lassen sich demgemäß daraus Preß- bzw. Spritzgußkörper, Halbzeug, Folien, geblasene Hohlkörper, Rohre, Fasern, Fäden, Monofilamente usw. herstellen. Mit den genannten Verbindungen versetzte Lackharze können als Lacke auf die übliche Weise verarbeitet werden. Die auf diese Weise ausgerüsteten Hochpolymeren sind besonders interessant für Verpackungszwecke (Emballagen, Kanister, Flaschen, Becher), Staubsaugerzubehör, Förderbänder, Ausstellungsstücke und Modelle, Gehäuseteile (z.B.
909826/1231 original iför
15U887'
für Rundfunk- und Fernsehgeräte, Staubsauger), elektrische Anlagen, wie Beleuchtungskörper, Kabelisolationen, Stecker, Schalter oder Armaturen, Klima- und Belüftungsanlagen, Plaatikgeschirr, Küchenmaschinen, Fäden, Fasern, Gewebe, Folien, Lacke, d.h. überall dort, wo auf die antistatische Ausrüstung Wert gelegt wird.
Die antistatische Wirkung von anorganischen bzw. organischen Substanzen in hochmolekularen Stoffen läßt sich am einfachsten mittels Zigarettenasche bestimmen. Zur Prüfung werden Spritzguß-, Extruder- oder Preßplatten mit einem Wolltuch kräftig ca. 15 see. gerieben und etwa 2 mm über eine Schicht von Zigarettenasche gehalten. Bei guter antistatischer Ausrüstung der Kunststoffplatten wird keine Zigarettenasche angezogen. Da Zigarettenasche etwas hygroskopisch ist und feuchte Zigarettenasche andere elektrische Eigenschaften besitzt, als trockene, soll die zum Test herangezogene Asche nicht älter als 6 Stunden sein.
909826/1231 original inspected
Beispiele;
Es wurden zunächst folgende Umsetzungsprodukte aus Phosphorpentoxyd und Alkylaminen hergestellt:
Kondensationsprodukt A:
0,8 Mol Phosphorpentoxyd wurden mit 2 Mol N-Methylstearylamin im Rührgefäß bei einer Temperatur von 130 C umgesetzt. Es wurde ein hartes hellgelbes Wachs erhalten, das nach Abkühlung erstarrte und anschließend zermahlen wurde.
Kondensationsprodukt Bs
1 Mol Phosphorpentoxyd wurden mit 2 Mol Stearyl-
o amin umgesetzt. Reaktionstemperatur 190 C.
Nach Abkühlen der Schmelze wurde die erstarrte Masee gemahlen.
Kondensationsproduct C:
0,8 Mol Phosphorpentoxyd wurden mit 2 Mol eines Gemisches von 50 $ Methylstearylamin und 50 % Methylhexadecylamin bei einer Temperatur von 160 C im Rührgefäß umgesetzt. Nach Abkühlung und Erstarren wurde die Masse gemahlen.
Kondensationsprodukt D:
1,6 Mol Phosphorpentoxyd wurde mit k Mol Methyldodecylamin bei 180 C im Rührkessel umgesetzt. In die klare bräunlich gefärbte Schmelze wurde bei 14O C innerhalb von 2 Stunden gasförmiges Ammoniak im Überschuß eingeleitet. Dabei wurden 2 Mol Ammoniak umgesetzt. Nach Abkühlung wurde ein wachsartiges Produkt erhalten.
Kondensationsprodukt E:
0,5 Mol Phosphorpentoxyd wurden mit 2 Mol Methylstearylamin bei 200 C im Rührkessel umgesetzt. Das Produkt wurde nach Abkühlung gemahlen.
ORIGINAL INSPECTED
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- i-β -
Die so erhaltenen Umsetzungsprodukte wurden in verschiedene hochmolekulare Stoffe* eingearbeitet. In Tabelle T sind die Ergebnisse der Untersuchungen aufgeführt. Daraus läßt sich ersehen, daß mit den angegebenen Substanzen ein ausgezeichneter antistatischer Effekt erreicht werden kann.
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Tab e 11 e
Bei
spiel
Nr.		 Verwendeter
Kunststoff		 Art der zugesetzten
Substanz		 Zusatz
menge
in #		 Aschetest
1 Niederdruck
polyäthylen		 Ktmdensationsprodukt C 0,2 -
2 Polypropylen Kondensationsprodukt D 0,5 -
3 Polyamid Kondensationsprodukt B 1 -
4 Polyacetalharz Kondensationsprodukt C 1 -
5 Polyvinyl
chlorid		 Kondensationsprodukt B 1,2 -
6 Butadien-
S tyrο1-Mi s ch-
polymerisat		 Kondensationsprodukt C 4 -
7 Hochdruck
polyäthylen		 Kondensationsprodukt A 3 -
8 Polystyrol Kondensationsprodukt A 1,5 -
9 Polyvinyl
acetat		 Kondensationsprodukt B 2 -
10 Polypropylen Diphosphorsäure-di-N-methy
stearylamid		 Ί 1,5 -
11 Polypropylen Diphosphorsäure-di-N-
stearylamid		 6,0 —
12 Polypropylen Di-(phosphorsäure-
N-methylstearylamid)-irnid		 1,5 -
13 Polypropylen Tetra-phosphorsäure-tetra-
methylstearylamid		 1,5 -
-P- Polypropylen
(zum Vergleich)		 - -
starke Anziehung +
keine Anziehung
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Claims (4)

15U887
Pa tentansprüche:
Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von organischen hochmolekularen Verbindungen, vorzugsweise thermoplastischen Kunststoffen, durch Einarbeiten von N-alkylsubstituierten Phosphorsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß als Antistatika 0,1 bis 7 Gew.-^ von Polymeren von N-alkylsubstituierten Phosphorsäureamiden verwendet werden, bei denen die P-Atome über 0 oder N gebunden sind, das Verhältnis P : N zwischen 1 : 1 und 1 :2 liegt und die N-Alkylgruppe der Formel
R2
entspricht, ·
wobei R = -H oder -Alkyl mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und
R = -Alkyl mit 10 bis 26, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Antistatika ein polymeres, lineares oder vernetztes N-Alkylsubstituiertes Phosphorsäureamid verwendet wird, das bei der Umsetzung von 1 Mol PO- mit 2 bis 4 Mol eines N-Alkylamins ent steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Antistatikum ein polymeres, lineares oder vernetztes N-alkylsubstituiertes Phosphorsäureamid verwendet wird, das bei der Umsetzung von 1 Mol P9O1- mit 2 bis k Mol eines N-Alkylamins und Behandlung des Reaktionsproduktes mit gasförmigem Ammoniak entsteht.
BAD 909826/1231
Neue Unterlagen (Art. 7 5 I Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Snderungsfles. V.
4. S. 1967)
ΊΗ
k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Antistatikum ein polymeres, lineares oder vernetztes N-alkylsubstituiertes Phosphorsäureamid folgender Konstitution verwendet wird:
Il
l\
. R,
0 -P
R.
.R.
wobei R1 = -H oder -Alkyl mit 1 bis k Kohlenstoffatomen,
R = -Alkyl mit 10 bis 26, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ist
R„ und R. jedes für sich unabhängig voneinander
oder zusammen
OH oder -N'
0 - P -
0 -
sein können,
η eine Zahl zwischen 0 und 2Ö und m 1 oder 2 bedeutet,
909826/1231
154488?
5. Ter.fahren nach. Anspruch 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von mindestens 2 der antistatisch wirksamen Verbindungen verwendet werden.
90 9 826/1231
DE19641544887 1964-09-26 1964-09-26 Verfahren zur antistatischen Ausruestung hochmolekularer Verbindungen Pending DE1544887A1 (de)

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