DE1544869A1 - Verfahren zur antistatischen Ausruestung von Formkoerpern aus thermoplastischen Kunststoffen - Google Patents

Verfahren zur antistatischen Ausruestung von Formkoerpern aus thermoplastischen Kunststoffen

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DE1544869A1 DE19631544869 DE1544869A DE1544869A1 DE 1544869 A1 DE1544869 A1 DE 1544869A1 DE 19631544869 DE19631544869 DE 19631544869 DE 1544869 A DE1544869 A DE 1544869A DE 1544869 A1 DE1544869 A1 DE 1544869A1
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Schuelde Dr Felix
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    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399Phosphorus bound to nitrogen
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    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: P 15 U 869.8 - Fw ^321 1544869
Datum:
Verfahren zur antistatischen Ausrüstung vonFormkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen
Es ist bekannt, daß hochmolekulare Stoffe den Nachteil haben, sich elektrostatisch aufzuladen. Durch die elektrostatische Aufladung neigen daraus hergestellte Gegenstände zur verstärkten Staubanziehung. Das äußert sich an den Oberflächen von Kunststoff gegenständen, z.B. durch Auftreten der bekannten Flecken, Krähenfüße, Zickzackmuster,bei Fasern und Geweben z.B. durch ihre schnellere Verschmutzung. Neben einer durch die elektrostatische Aufladung bedingten starken Verschmutzung muß weiterhin das Auftreten einer unter Umständen sehr goßen Potentialdifferenz in Betracht gezogen werden, die zur Funkenbildung führen kann. Durch die statische Aufladung kann der Einsatz hochmolekularer Stoffe.für viele AnwendungsgeMete in Frage gestellt sein.
Abgesehen vom Konditionieren sind zwei prinzipielle Möglichkeiten zur Verhinderung oder Verminderung der elektrostatischen Aufladung bekannt:
1. Nachträgliches Aufbringen einer Ausrüstung durch Imprägnieren mit Lösungen oder Dispersionen von antistatisch wirksamen, oft etwas hygroskopischen Verbindungen. Dabei werden die Kunststoff-Formkörper an der Oberfläche leitend gemacht, d.h. der Oberflächenwiderstand wird stark herabgesetzt, so daß auf die Oberfläche aufgebrachte elektrische Ladungen abfließen können. Der Nachteil dieser Art von antistatischen Ausrüstungen ist leicht zu erkennen. Wenn die leitende Schicht beschädigt bzw. abgewischt wird, geht die antistatische Ausrüstung verloren.
2. Inkorporieren von Substanzen, die eine statische Aufladung der Kunststoff-Formteile verhindern. Diese Inkorporierung hat
909826/1230 — --*
BAD ORIGINAL
gegenüber einer Imprägnierung wesentliche Vorteile. Die antistatische Ausrüstung ist nicht an die Oberfläche gebunden und kann nicht mechanisch abgewischt, abgekratzt oder abgelöst werden. Bei Versuchen, die von der Imprägnierung bekannten Antistatika in Kunststoffe zu inkorporieren, zeigte sich überraschenderweise, daß.die Verbindungen dabei in der Regel ihre Wirksamkeit verlieren. Bei einigen ist das darauf zurückzuführen, daß sie sich bei den zum Teil recht hohen Verarbeitungstemperaturen der Kunststoffe ganz oder teilweise zersetzen. Aber auch Verbindungen, die bei diesen Temperaturen stabil sind, zeigen nach Inkorporierung keine antistatische Wirksamkeit. Offensichtlich besteht ein grundsätzlicher Unterschied zwischen den Reaktionsmechanismen der antistatischen Ausrüstung durch Inkorporierung und Imprägnieren. Dies läßt sich auch meßtechnisch nachweisen. Während durch die antistatische Ausrüstung mit Imprägnierungsmitteln der Oberflächenwiderstand stark herabgesetzt wird, wird dieser auch bei sehr guten inkorporierten Antistatika praktisch nicht beeinflußt. Das Abfließen der elektrischen Aufladung kann also hier nicht auf der Oberfläche stattfinden. Stattdessen tritt meistens eine geringe Änderung des Durchgangsiriderstandes auf. Es hat sich gezeigt, daß auch diese Meßmethode keineswegs ein Maß für die antistatische Ausrüstung darstellt.
Zur nachträglichen Aufbringung einer Ausrüstung durch Imprägnierung ist eine Reihe von Substanzen vorgeschlagen worden, z.B.
a) Stickstoffhaltige Verbindungen wie spezielle Amine und quarters Ammoniumsalze.
Als Amine wurde eine Reihe von ausgewählten Alkylolaminen sowie hydroxylgruppenhaltige substituierte Alkyloldiamine beschrieben.
b) Sulfonsäuren und Aryl-Alkyl-Sulfonate
c) Phosphorsäuren, Aryl-Alkyl-Phosphate, Phosphorsäureesteramide
d) Polymere mehrwertige Alkohole und deren Derivate,
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Als inkorporierbare Antistatika waren zunächst stark hygroskopische anorganische Salze bekannt. Sie werden aber allgemein wegen der damit verbundenen Korrosionsgefahr für die Verarbeitungsmaschinen nicht angewendet.
In letzter Zeit sind darüber hinaus weitere Verbindungen bekannt geworden, die nach Inkorporierung hochmolekularen organischen Verbindungen einen antistatischen Effekt verleihen.
Bekannt ist z.B. der Zusatz von substituierten Phosphorsäureamiden, Harnstoffderivaten und Dithiocarbamates Besonders wirksam sind z.B. Phosphorsäureamidderivate.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von Formkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen mit organischen Phosphorsäureamiden, bei denen als antistatisch wirksame Verbindungen, die in die hochmolekularen Verbindungen eingearbeitet werden, diraere Phosphorsäureamide der allgemeinen Formel
ι1 ι
N - (CH0) * - N
2'n
P-(NHj m
verwendet werden, wobei
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 12 bis 26 C-Atomen bedeutet,
R ein Alkylrest mit 12 bis 26 C-Atomen, η eine ZaVaI von 1 bis 6 ist und
m und ρ 1 oder 2 sind, ihre Summe jedoch stets 3 ist.
O Besonders wirksam sind Verbindungen, bei denen R1 und R„ un-
CD - ■ d.
OO verzweigte Alkylgruppen sind. Es hat sich gezeigt, daß schon
geringe Zusätze derartiger Verbindungen nach ihrer Inkor- *"**· porieriinfT den angeführten Polymerisaten einen ausgezeichneten ro antistatischen Effekt verleihen, so daß aus solchen Mio schunden hergestellte Gegenstände sich nicht mehr oberflächlich auf 1 id(Mi tniii keine Neigung zur -taubanziehung zeilen.
■".AD OftJQINAL
Vorteilhafterweise werden die antistatisch wirksamen Ver bindungen in die Kunststoffe in einer Konzentration von 0,1 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kunststoff, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gewichtsprozent, eingearbeitet.
Es ist weiterhin von Vorteil, Gemische von 2 oder mehreren der antistatisch wirksamen Substanzen in die hochmolekularen Verbindungen einzuarbeiten.
Als besonders geeignete antistatisch wirksame Substanzen sind z.B. Verbindungen der folgenden Formel zu nennen, ohne daß das Verfahren auf diese Verbindungen beschränkt sein soll:
fi8H37 ?18H37
(H2N)-P - N - (cH2)n - N -
Die erfindungsgemäß als Antistatika verwendeten dimeren Phosphorsäureamidderivate besitzen gegenüber den z.B. aus der belgischen Patentschrift 611 661 als Antistatika bekannten Phosphorsäureamidderivaten den Vorteil, daß sie eine wesentlich bessere Stabilität aufweisen. Die bekannten Phosphorsäureamidderivate neigen beispielsweise bei Lagerung bzw. schon bei der Einarbeitung in hochmolekular· Verbindungen unter den für Kunststoffe üblichen Verarbeitungs- bzw. Lagerungsbedingungen zur Amin- bzw. Ammoniakabspaltung. Schon eine geringfügige Ammoniakabspaltung führt aber zu erheblichen Geruchsbelästigungen.
Bei Verwendung der dimeren Phosphorsäureamide als Antistatika entsprechend der vorliegenden Erfindung treten dagegen derartige Nachteile nicht auf, da die genannten dimeren Phosphorsäureamide wesentlich stabiler als die bekannterweise verwendeten Phosphorsäureamidderivate sind.
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Die mechanischen und thermischen Eigenschaften, die Wärmestabilität sowie Farbe und Transparenz sowie Alterungsstabilität der Polymeren werden durch einen Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Substanzen praktisch nicht verändert. Die Verarbeitungsbedingungen und der Temperaturbereich, in dem sich die Kunststoffe thermoplastisch ver-. formen lassen, bleiben ebenfalls unverändert.
Weiterhin sind die entsprechend der Erfindung verwendeten Antistatika mit den Polymeren gut verträglich. Der erzielbare antistatische Effekt ist von der Feuchtigkeit der Umgebung unabhängig und von praktisch unbegrenzter Dauer. Ein Ausschwitzen wird nicht beobachtet. Auch wird die Oberfläche nicht hygroskopisch. Durch einenpusatz von Substanzen der angegebenen Klasse lassen sich z.B. die im folgenden angeführten hochmolekularen Stoffe antistatisch ausrüsten. Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols mit Butadien, Acrylnitril und/oder Vinylcarbazol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureester^., Polyterephthalate, Polyolefine, insbesondere Polymere und Copolymere von Äthylen, Propylen, Buten-(1), Penten-(1), 4-Methylpenten-(1), Hexenil)» 5*5-Dimethylhexen-(1), Octadecen-(1), 4-Phenylbuten-(i) sowie Vinylcyclohexen, Polycarbonate, Polyoxymethylene, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyacetale, Polyvinylacetat, Polyamide, Polyurethane, Cellulosederivate .,und Mischungen, die die obigen Polymeren enthalten. Auch ungesättigte Polyester sowie Lackrohstoffe lassen sich vor oder während ihrer Verarbeitung durch einen Zusatz der genannten Antistatika antistatisch ausrüsten.
Der erzielbare antistatische Effekt ist bei Polyolefinen besonders ausgeprägt. Die hochmolekularen Stoffe können auch übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, .Füllmittel oder Farbstoffe enthalten.
909826/1230 bad
Je nach der Natur der Kunststoffe kann das Einmischen der erfindungsgemäßen Verbindungen in der Schmelze, in der$ Lösung oder durch Aufziehen auf das pulverförmige oder granulierte Hochpolymere erfolgen. Es wird am besten vor oder während der Verarbeitung durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß die Art der Einarbeitung nicht sehr wesentlich ist. Dagegen ist es wichtig, daß die als Antistatika wirkenden Substanzen möglichst gut im Kunststoff \erteilt sind.
Die mit den beschriebenen Verbindungen antistatisch ausgerüsteten Hochpolymeren lassen sich nach allen üblichen Verarbeitungsmethoden, z.B. auf Pressen, Spritzgußmaschinen oder Extrudern, verarbeiten. Es lassen sich demgemäß daraus Preßbzw. Spritzgußkörper, Halbzeug, Folien, geblasene Hohlkörper, Rohre, Fasern, Fäden, Monofilamente usw. herstellen. Mit den genannten Verbindungen versetzte Lackharze können als Lacke auf die übliche Weise verarbeitet werden. Die auf diese Weise ausgerüsteten Hochpolymeren sind besonders interessant für Verpackungszwecke (Emballagen, Kanister, Flaschen, Becher), Staubsaugerzubehör, Förderbänder, Ausstellungsstücke und Modelle, Gehäuseteile (z.B. für Rundfunk- und Fernsehgeräte, Staubsauger), elektrische Anlagen wie Beleuchtungskörper, Kabelisolationen, Stecker, Schalter oder Armaturen, Klima- und Belüftungsanlagen, Plastikgeschirr, Küchenmaschinen, Fäden, Fasern, Gewebe, Folien, Lacke, d.h. überall dort, wo auf die antistatische Ausrüstung Wert gelegt wird.
Die antistatische Wirkung von anorganischen bzw. organischen Substanzen in hochmolekularen Stoffen läßt sich am einfachsten mittels Zigarettenasche bestimmen. Zur Prüfung werden Spritzguß-, Extruder- oder Preßplatten mit einem Wolltuch kräftig ca. 15 see. gerieben und etwa 2 mm über eine Schicht von Zigarettenasche gehalten. Bei guter antistatischer Ausrüstung der Kunststoffplatten wird keine Zigarettenasche angezogen. Da Higarettenasche etwas hygroskopisch ist und feuchte Zigarettenasche andere elektrische Eigenschaften besitzt, soll
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die zum Test herangezogene Asche nicht älter als 6 Stunden sein.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Untersuchungsergebnisse verzeichnet. Man kann erkennen, daß mit sämtlichen der angeführten Substanzen ein ausgezeichneter antistatischer Effekt erzielt wird.
Beispiele
Die in Tabelle 1 angeführten antistatisch wirksamen Verbindungen, die der in der Beschreibung erläuterten Summenformel entsprechen, wurden in verschiedene hochpolymere Stoffe eingearbeitet.
909826/ 123U bad o^qi
QtZUSZSGQB
T a b e 1 1
2 D
Si
Beispiel
Nr.
Verwende ter
Kunststoff
(HgN)2P - Antistatikum Y t O
■ * O
- N
Zusatz
in %
Aschetest *) OO -
1 Niederdruck
polyäthylen
H2N - Ρ,' C12H25
N — (CH )
CH2 -
- CH2
1,0 . - -
2 Hochdruck
polyäthylen
(HgN)2P - ^N1 -3CH2 -
^N - CH2
C18H37
fia
-N-
0,4 - -
3 Polypropylen 0
(H2N)2P
N - (CHg)4 ^1 1,5
k Butadien-
Styrol-Misch-
polymerisat
0
(H2N)2I
-N- (CH2) CHg - 2
5 Polystyrol 0
(H2N)2P
C12H25
- N - CH2-
CHg -
Polystyrol-
AcrylnitJTil-
Mischpolymeri-
sat
-N - CH2- - P (NHg)2 3
P " ^2
-N-^
C18H37
H37 0
P (NHg)2
8H37 J
- P (NH2)2
N-P (NHg)2
N-P (NHg)2
698YV91
Verwendeter
Kunststoff
Antxstatikum Zusatz
in #
Asehetest *)
Beispiel
Nr.
Celluloseacetat ^ C«18H37 fi8H37i
(H2N)2P -LN- (CH2)6 - N - P (N^2
1,5 mm '
7 Polypropylen ■8 1J f^H37 ?
(H2N)2P - N - (CH2)4 - N - P (NH2)2
1,5 -
8
*) + = starke Anziehung, - = keine Anziehung

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von Formkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen mit organischen Phosphorsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man als antistatisch wirksame Verbindungen, die in die hochmolekularen Verbindungen eingearbeitet werden, dimere Phosphorsäureamide der allgemeinen Formel
(H2N)-P
N - (CH_) - N-
2'n
P-(NH0)
2'p
verwendet, wobei
R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 12 bis 26 C-Atomen,
R_ einen Alkylrest mit 12 bis 26 C-Atomen bedeutet, η eine Zahl von 1 bis 6 ist und
m und ρ 1 oder 2 sind, ihre Summe jedooh stets 3 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Antistatikum
Vi8H37 |18H37 - N - CH2-CH2 - N - P-
verwendet wird.
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- ΉΕ -
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die antistatisch wirksamen Verbindungen zur Ausrüstung von Polyolefinen eingesetzt werden.
k. Antistatische Mischungen zur Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen, die gegebenenfalls noch übliche Zusätze enthalten können, und 0,1 bis7 Gewichts-^, bezogen auf den thermoplastischen Kunststoff eines oder mehrerer dimerer Phosphorsäureamide der allgemeinen Formel
R1
N -
- N
wobei
R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 12 bis 26 C-Atomen,
R_ einen Alkylrest mit 12-26 C-Atomen bedeutet, η eine Zahl von 1 bis 6 ist und
m und ρ 1 oder 2 sind, ihre Summe jedoch stets 3 ist.
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ORIGINAL 1Ϊ !OPSCTED
DE19631544869 1963-12-23 1963-12-23 Verfahren zur antistatischen Ausruestung von Formkoerpern aus thermoplastischen Kunststoffen Pending DE1544869A1 (de)

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