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Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von organischen hochmolekularen Verbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf die antistatische Ausrüstung von organischen hochmolekularen Ver- bindungen.
Formlinge jeder Art aus hochmolekularen Stoffen, beispielsweise Kunststoffen, neigen, besonders wenn der zur Fertigung eingesetzte Stoff sich durch sehr gute elektrische Eigenschaften auszeichnet, zu elektrostatischer Aufladung. Durch diese elektrostatische Aufladung zeigen die Formlinge im praktischen
Einsatz schon nach kurzer Zeit Staubablagerungen an ihrer Oberfläche, die bei starker Aufladung die allgemein bekannte Form von Krähenfüssen bzw. Zickzackmuster zeigen. Durch starke elektrostatische Ladung kann es darüber hinaus durch die grosse Potentialdifferenz zu Funkenbildung kommen.
Bei Fasern oder Geweben äussert sich die statische Aufladung durch schnelle und starke Verschmutzung.
Durch diese Nachteile der statischen Aufladung kann der Einsatz derartiger Polymerer in Frage gestellt werden.
Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen die elektrostatische Aufladung verhindert oder zumindest vermindert werden soll. Es ist z. B. seit langem bekannt, Formlinge nach ihrer Herstellung zu konditionieren, d. h. sie der feuchten Luft auszusetzen. Antistatisch auszurüstende Spritzlinge oder Fasern, z. B, solche aus Polyamid, Celluloseacetat oder Viskose, nehmen dadurch in gewissem Umfange Wasser auf, wodurch die elektrische Leitfähigkeit stark heraufgesetzt wird. Abgesehen davon, dass einige Kunststoffe, wie z. B.
Polyolefine, praktisch kein Wasser aufnehmen und eine antistatische Präparation bei Formlingen aus diesem Material in derartiger Weise nicht möglich ist, zeigt diese Methode auch den Nachteil, dass der Wassergehalt der Kunststoffgegenstände reversibel ist, d. h. bei Lagerung derartig behandelter Teile in trockener Atmosphäre geht die antistatische Wirkung verloren.
Da es zur Erreichung eines antistatischen Effektes in den meisten Fällen nicht ausreicht, die Formlinge feuchter Luft auszusetzen, wurden verschiedene Verfahren entwickelt, bei denen der Kunststoff bzw. die Oberfläche von daraus hergestellten Formkörpern mit Hilfe antistatisch wirkender Agenzien so verändert wird, dass die statische Aufladung verhindert wird. Eine Reihe von Substanzen wurde für diesen Zweck vorgeschlagen. Diese Verbindungen können in die folgenden fünf Gruppen eingeteilt werden :
1. Stickstoffhaltige Verbindungen wie Amine, Amide und quaternäre Ammoniumsalze.
2. Sulfonsäuren und Aryl-Alkyl-Sulfonate.
3. Phosphorsäuren, Aryl-Alkyl-Phosphate und Phosphorsäureesteramide.
4. Polyglykole und ihre Derivate einschliesslich Polyglykolester von Fettsäuren sowie Polyglykol-aryl- -alkyl-äther.
5. Polymere mehrwertiger Alkohole und deren Derivate.
Die antistatisch wirkenden Substanzen können auf den Kunststoff-Formling durch Behandlung mit einer Lösung der Produkte aufgebracht werden. Sie können aber auch inkorporiert werden durch Einmischung der entsprechenden Präparate in das Kunststoffpulver vor seiner Verarbeitung.
Auch die Einarbeitung von stark hygroskopischen anorganischen Salzen ist bereits bekannt, sie wird aber allgemein wegen der damit verbundenen Korrosionsgefahr für die Verarbeitungsmaschinen abgelehnt.
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Die nachträgliche Behandlung von Kunststoff-Formlingen mit antistatisch wirksamen Lösungen hat schwerwiegende Nachteile :
Die antistatische Wirkung ist meist abhängig vom Wasserdampfgehalt der Luft. Die Haftfestigkeit der nachträglich aufgebrachten Substanzen ist bei den bisher bekannten Antistatika unzureichend, so dass ihre Wirkung durch Abrieb und bei täglichem Gebrauch nur von zeitlich begrenzter Dauer ist. Weiterhin besteht die Gefahr der Veränderung der Oberfläche des Materials. Einige der aufzubringenden antistatischen
Substanzen sind ausserordentlich hygroskopisch, so dass sie unnötig viel Wasser anziehen. Sie sind darüber hinaus meistens physiologisch nicht unbedenklich.
Eine antistatische Präparation durch Inkorporierung der Antistatika hat den Vorteil, dass es jederzeit möglich ist, hochmolekulare Stoffe auch nach ihrer Polymerisation auf Anforderung antistatisch auszurüsten. Im allgemeinen müssen zur Erreichung eines genügend grossen antistatischen Effektes die bereits bekannten inkorporierbaren organischen Substanzen jedoch in Mengen zugesetzt werden, die eine Veränderung der charakteristischen Eigenschaften der Stoffe, wie z. B. eine Verminderung der für die Verarbeitung geeigneten Temperaturbereiche, der Härte, Steifigkeit, Wärmestandfestigkeit, eine Verschlechterung der Farbe usw. nach sich ziehen. Häufig handelt es sich auch um Substanzen, durch deren Inkorporierung der damit ausgerüstete hochmolekulare Stoff seine physiologische Unbedenklichkeit verliert.
Wirklich wirksame, technisch brauchbare Antistatika für die Inkorporierung in Kunststoffe sind bisher noch nicht bekanntgeworden.
Eine weitere Möglichkeit, hochmolekulare Stoffe antistatisch auszurüsten, besteht darin, Additive während der Polymerisation einzubauen. Diese Methode hat den Nachteil, dass der hochmolekulare Stoff schon während seiner Herstellung antistatisch ausgerüstet wird, während oft erst kurz vor der endgültigen Verformung durch den Verarbeiter entschieden werden kann, ob für den gewünschten Verwendungszweck eine antistatische Ausrüstung erforderlich ist, oder ob die damit verbundene geringe Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften unerwünscht ist. Durch Zugabe der bisher bekannten Additive während der Polymerisation werden darüber hinaus in vielen Fällen die charakteristischen Eigenschaften der Stoffe, wie z. B. Wasseraufnahme, chemische Beständigkeit, Zähigkeit und Härte verändert.
Es wurde nun gefunden, dass organische hochmolekulare Verbindungen in der Weise antistatisch ausgerüste werden können, dass man in diehochmolekularen Verbindungen substituierte Harnstoffe oder Thioharnstoffe der allgemeinen Formel einarbeitet
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in welcher X Sauerstoff oder Schwefel, R einen Alkylrest mit bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise einen Methylrest, R Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu 20 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Aryl-oder Alkylarylrest bedeuten, wobei die Reste rauch nicht gleich sein müssen und R und R gegebenenfalls auch durch Halogene, Amino-, Oxy-, Alkoxy- oder Carboxyalkylgruppen, wie z. B. die Carboxylauryl-, Carboxycetylgruppe substituiert sein können.
Gute antistatische Wirksamkeit haben auch Verbindungen, die mehrere substituierte Harnstoff- oder Thioharnstoffgruppen im Molekül enthalten, z. B. durch einen Alkylenrest miteinander verbunden.
Die beschriebenen Verbindungen können sowohl als solche als auch als Ammoniumsalze mit anorganischen oder vorzugsweise organischen Säuren den Kunststoffen zugesetzt werden.
Vorteilhafterweise werden die Antistatika den Kunststoffen in einer Konzentration von 0, 1 bis 7 Gew.
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5-4 Gew.-'%wenn Rl eine Methylgruppe und wenigstens einer der Reste R einen längeren Alkylrest, wie z. B. den Stearyl- oder Dodecylrest, bedeuten.
Als geeignete antistatisch wirksame Substanzen können z. B. folgende Verbindungen verwendet werden, ohne dass das Verfahren auf diese Verbindungen beschränkt sein soll :
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N, N'-Dimethylharnstoff, N, N-Methylstearylharnstoff, Tetraäthylharnstoff, N, N'-Didodecylharnstoff, N, N - Methylstearylthioharnstoff, Triacetondiharnstoff, Hexamethylen-1, 6-bis- (w-butylthioharnstoff), Phenylthioharnstoff, N, N'-bis- (3 -aminophenyl) -harnstoff usw.
Die Verwendung von Harnstoff und Thioharnstoff zur nachträglichen antistatischen Ausrüstung von fertigen Fasern und Fäden durch Aufsprühen von Lösungen oder wässerigen Dispersionen ist bereits beschrieben. Diese unsubstituierten Harnstoffe eignen sich aber nicht zur Inkorporierung in Kunststoffe, da ihre Wirkung bei der Verarbeitung verlorengeht. Wahrscheinlich tritt bei der thermoplastischen Verformung infolge der hohen Temperaturen eine Zersetzung der Verbindungen ein. Dafür spricht auch die bei der Verarbeitung auftretende starke Verfärbung.
In einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag ist angeregt worden, Phosphorsäure- -N-methylstearylamid-diamid als Antistatikum zu verwenden. Obwohl es sich dabei um ein äusserst wirksames Mittel handelt, ist es doch nicht für alle Anwendungsgebiete gleich gut zu verwenden. So ist z. B.
Phosphorsäure-N-methylstearylamid-diamid in gewissem Umfang wasserlöslich, so dass es sich weniger zur antistatischen Ausrüstung von Geweben oder Formkörpern eignet, die nach ihrer Verarbeitung oft einem Waschprozess unterworfen werden.
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass eine ganze Klasse von Verbindungen als Antistatika beschrieben wird, so dass aus der grossen Zahl der wirksamen Produkte je nach Bedarf Verbindungen, die speziell für einen bestimmten Kunststoff bzw. ein besonderes Anwendungsgebiet geeignet sind, gewählt werden können. Entsprechend den besonderen Wünschen der Verarbeiter können Verbindungen ausgesucht werden, die infolge ihrer Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln bzw. im Kunststoff selbst, ihrer Farbe, Zersetzungs- bzw. Schmelz- oder Siedetemperatur usw. Endprodukte mit optimalen Eigenschaften ergeben. In vielen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, Gemische von zwei oder mehreren der beschriebenen Verbindungen zu verwenden.
Schon durch geringe Zusätze der genannten Substanzen zu Kunststoffen erreicht man einen antistatischen Effekt, so dass aus solchen Mischungen hergestellte Formlinge sich nicht oberflächlich aufladen und keine Neigung zur Anziehung von Staub zeigen. Die mechanischen und thermischen Eigenschaften, die Wärmestabilität sowie Farbe und Transparenz der Polymeren werden durch einen Zusatz der genannten Substanzen praktisch nicht verändert.
Die Verarbeitungsbedingungen und der Temperaturbereich, in dem sich die Kunststoffe thermopla-
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praktisch unbegrenzter Dauer. Ein Ausschwitzen wird nicht beobachtet. Auch wird die Oberfläche nicht hygroskopisch, sondern bleibt unverändert. Die elektrischen Eigenschaften der Polymeren werden natürlich durch den Zusatz der antistatisch wirksamen Substanzen beeinflusst, denn darauf beruht ja ihre antistatische Wirksamkeit. Die Verschlechterung des spezifischen Durchgangs- und Oberflächenwiderstandes sowie der dielektrischen Eigenschaften ist aber so geringfügig, dass sie selbst für die Anwendung der Polymeren im Elektrosektor in den allermeisten Fällen ohne Bedeutung ist.
Durch einen Zusatz von Substanzen der angegebenen Klasse lassen sich alle hochmolekularen Stoffe vergüten, die infolge ihrer elektrostatischen Aufladung zur Verschmutzung durch Anziehen von Staub neigen. Eine besonders gute Wirksamkeit zeigen diese Verbindungen z. B. in Polystyrol und den Mischpolymerisaten des Styrols mit Butadien, Acrylnitril und/oder Vinylcarbazol, in Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisaten, Polyterephthalaten, Polyolefinen hergestellt nach dem Hochdruck- oder Niederdruckverfahren (Phillips-, Ziegler-Verfahren)], wie den Polymeren und Copolymeren von Äthylen,
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Polymeren von Fluorolefinen, Cellulosederivaten und Polymeren-Mischungen, die die obigen Polymeren enthalten.
Auch ungesättigte Polyester und basisch gehärtete Epoxydharze sowie Lackrohstoffe lassen sich vor oder während ihrer Verarbeitung durch einen Zusatz der genannten Antistatika ohne Schwierigkeiten antistatisch ausrüsten.
Die substituierten Harnstoffe oder Thioharnstoffe können vor oder während der Polymerisation, wie auch später dem pulverförmigen Hochpolymeren als auch dem Granulat zugesetzt werden. Je nach der Natur der Kunststoffe kann das Einmischen in der Schmelze, in Lösung oder durch Aufziehen auf das pulverförmige oder granulierte Hochpolymere erfolgen. Es wird am besten vor oder während der Verarbeitung durchgeführt. Es hat sich gezeigt, dass die Art der Einarbeitung nicht sehr wesentlich ist. Dagegen ist es wichtig, dass die als Antistatika wirkenden Substanzen möglichst gut im Kunststoff verteilt sind.
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Die mit den beschriebenen Verbindungen antistatisch ausgerüsteten Hochpolymeren lassen sich nach allen üblichen Verarbeitungsmethoden, z. B. auf Pressen, Spritzgussmaschinen oder Extrudern verarbeiten.
Es lassen sich demgemäss daraus Press- bzw. Spritzgusskörper, Halbzeug, Folien, geblasene Hohlkörper, Rohre, Fasern, Fäden, Monofilamente usw. herstellen. Die mit den genannten Verbindungen versetzten Harze können als Lack- bzw. Giessharze oder in Kombination mit Glasfasern und/oder Füllstoffen auf die übliche Weise verarbeitet werden.
Die auf diese Weise ausgerüsteten Hochpolymeren sind besonders interessant für Verpackungszwecke
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Staubsaugerzubehördelle, Gehäuseteile (z. B. für Rundfunk- und Fernsehgeräte, Staubsauger), elektrische Anlagen, wie Be- leuchtungskörper, Kabelisolationen, Stecker, Schalter oder Armaturen, Klima- und Belüftungsanlagen.
Plastikgeschirr, Küchenmaschinen, Fäden, Fasern, Gewebe, Folien, Lacke, d. h. überall dort, wo auf die antistatische Ausrüstung Wert gelegt wird.
Die antistatische Wirkung von anorganischen bzw. organischen Substanzen in hochmolekularen Stof- fen lässt sich am einfachsten mittels Zigarettenasche bestimmen. Zur Prüfung werden Spritzguss-, Extru- der-oder Pressplatten mit einem Wolltuch kräftig zirka 15 sec gerieben und etwa 2 mm über eine Schicht von Zigarettenasche gehalten. Bei guter antistatischer Wirksamkeit der Kunststoffplatten wird keine Ziga- rettenasche angezogen.
Eine weitere Methode zur Bestimmung der elektrostatischen Aufladung besteht in der Messung des spe- ziellen Durchgangswiderstandes. Ein Anziehen von Zigarettenasche wurde etwa bei Durchgangswider- standswerten 51013 cm nicht mehr festgestellt.
Die Messung des Durchgangswiderstandes gibt nicht in jedem Fall einen direkten Hinweis darauf, ob ein antistatischer Effekt erzielt worden ist oder nicht. In vielen Fällen wird die antistatische Wirksamkeit durch Erniedrigung der Werte für den Oberflächenwiderstand heryorgerufen. Dann kann der Durchgangswiderstand hoch bleiben, die Aschenanziehung aber trotzdem unterbleiben.
Es ist noch eine Reihe weiterer Methoden zur Bestimmung der elektrostatischen Aufladung bekannt, es wurde aber gefunden, dass die beiden aufgeführten Prüfmethoden echte, praxisnahe Werte liefern.
In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Untersuchung verzeichnet. Man kann erkennen, dass mit sämtlichen der angeführten Substanzen ein ausgezeichneter antistatischer Effekt erzielt werden kann.
Beispiele :
Einige antistatisch wirksame Verbindungen, die der in der Beschreibung erläuterten Summenformel entsprechen, wurden in verschiedene hochpolymere Stoffe eingearbeitet. Eine Zusammenstellung der verwendeten Antistatika, der zugesetzten Menge und der Prüfergebnis. se enthält Tabelle 1.
Die Einarbeitung der Antistatika wurde in folgender Weise durchgeführt :
Beispiel 1 : In 10kgNiederdruckpolyäthylen-Pulver wurden in einem Mischer 100g aufgeschmolzener N, N'-Dimethylharnstoff eingedüst.
Nach guter Homogenisierung erfolgte anschliessend die Granulierung und Verarbeitung des Granulates zu Spritzgussplatten.
Beispiele 2,4, 5 und 6 : Auf 10 kg der genannten Kunststoffgranulate wurden die angegebenen Mengen der Antistatika nach dem Trockeneinfärbeverfahren als Pulver aufgezogen. Als Vorrichtung zum Aufziehen diente ein sogenanntes "Rollfass". Das so behandelte Material wurde anschliessend extrudiert, granuliert und'zu 1 mm starken Platten verspritzt.
Beispiel 3 : 10 kg isotaktisches Polypropylen wurden in einem Mischer mit 1000 g einer heissen l Öligen Aceton-Lösung von Hexamethylen-1, 6 -bis-w-hutylthioharnstoff vermischt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bei 750C erfolgte die Granulierung und anschliessend die Verarbeitung des Materials zu Spritzgussplatten.
Beispiel 7 : 200 g eines handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzes, das durch Kondensation von 5 Mol Äthylenglykol mit 3 Mol Maleinsäureanhydrid und 2 Mol Phthalsäureanhydrid und anschliessendemLösung des Kondensationsproduktes in 30Gew.-% Styrol erhalten worden war, wurde nach Zugabe von 2% Methyläthylketonperoxyd, 0, 1 Kobaltnaphthenat sowie 1, 00/0 N, N - Methylstearylthioharnstoff zu Platten vergossen und bei Raumtemperatur unter Luftabschluss gerhärtet.
Selbstverständlich können die beschriebenen Beispiele nur eine kleine Auslese der vorhandenen Möglichkeiten darstellen. Die erzielbare antistatische Wirkung ist nicht an die angeführten Substanzen bzw. die in Tabelle 1 beschriebenen Kombinationen mit Kunststoffen gebunden. Es können als Antistatika mit dem gleichen Erfolg auch andere Substanzen, die der Summenformel in der Beschreibung entsprechen, verwendet werden.
Bei der Kombination mit Kunststoffen muss nur darauf geachtet werden, dass der Zersetzungspunkt de: als Antistatika eingesetzten Verbindungen nicht niedriger ist als die Verarbeitungstemperatur der Kunststoffe.
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