DE1544888A1 - Verfahren zur antistatischen Ausruestung hochmolekularer Verbindungen - Google Patents

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FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: P 15 hk 888.1 - Fw k6O8 1544888

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Verfahren zur antistatischen Ausrüstung hochmolekularer Verbindungen

Es ist bekannt, daß hochmolekulare Stoffe den Nachteil haben, sich elektrostatisch aufzuladen. Durch die elektrostatische Aufladung neigen daraus oder damit hergestellte Gegenstände zur verstärkten Staubanziehung. Das äußert sich an den Oberflächen von Kunststoffgegenständen, z.B. durch das Auftreten der bekannten Flecken, Krähenfüße, Zickzackmuster, bei Fasern und Geweben z.B. durch ihre schnellere Verschmutzung. Neben einer durch die elektrostatische Aufladung bedingten starken Verschmutzung muß weiterhin das Auftreten einer unter Umständen sehr großen Potentialdifferenz in Betracht gezogen werden, die zur Funkenbildung führen kann. Durch die statische Aufladung kann der Einsatz hochmolekularer Stoffe, beispielsweise Kunststoffe, für viele Anwendungsgebiete infragegestellt sein.

Abgesehen vom Konditionieren, sind zwei prinzipielle Möglichkeiten zur Verhinderung oder Verminderung der elektrostatischen Aufladung bekannt:

1) Nachträgliches Aufbringen einer antistatischen Ausrüstung durch Imprägnieren mit Lösungen oder Dispersionen von antistatisch wirksamen, of etwas hygroskopischen Verbindungen. Dabei werden die Kunststoff-Formkörper an der Oberfläche leitend gemacht, d.h. der Oberflächenwiderstand wird stark herabgesetzt, so daß auf die Oberfläche aufgebrachte elektrische Ladungen abfließen können. Der Nachteil dieser Art von antistatischen Ausrüstungen ist leicht zu erkennen. Wenn die leitende Schicht beschädigt bzw. abgewicht wird, geht die antistatische Ausrüstung verloren.

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Neue Unterlagen (Art. J § I Abs. 2 Nr. I Satz 3 das Änderung««·, v. 4.9. n:>//

2) Inkorporieren von Substanzen, die eine statische Aufladung der Kunststoff-Formteile verhindern. Diese Inkorporierung hat gegenüber einer Imprägnierung wesentliche Vorteile, Die antistatische Ausrüstung ist nicht an die Oberfläche gebunden und kann nicht mechanisch abgewischt, abgekratzt oder abgelöst werden. Bei Versuchen, die von der Imprägnierung bekannten Antistatika in Kunststoffen zu inkorporieren, zeigt sich überraschenderweise, daß die Verbindungen dabei in der Regel ihre Wirksamkeit verlieren. Bei einigen ist das darauf zurückzuführen, daß sie sich bei den zum Teil recht hohen Verarbeitungstemperatüren der Kunststoffe ganz oder teilweise zersetzen. Aber auch Verbindungen, die bei diesen Temperaturen stabil sind, zeigen nach Inkorporierung keine antistatische Wirksamkeit. Offensichtlich besteht ein grundsätzlicher Unterschied zwischen den Reaktionsmechanismen der antistatischen Ausrüstung durch Inkorporierung und Imprägnierung. Das läßt sich auch meßtechnisch nachweisen. Während durch die antistatische Ausrüstung mit Imprägnierungsmitteln der Oberflächenwiderstand stark herabgesetzt wird, wird dieser auch bei sehr guten inkorporierten Antistatika praktisch nicht beeinflußt. Das Abfließen der elektrischen Aufladung kann also hier nicht auf der Oberfläche stattfinden. Stattdessen tritt meistens eine geringe Änderung des Durchgangswiderstandes auf. Es hat sich aber gezeigt, daß auch diese Meßmethode kein Maß für die antistatische Ausrüstung darstellt.

Zur nachträglichen Aufbringung einer Ausrüstung durch Imprägnierung ist eine Reihe von Substanzen vorgeschlagen worden, z.B.

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a) stickstoffhaltige Verbindungen wie spezielle Amine, beispielsweise eine Reihe von ausgewählten Alkylolaminen sowie hydroxylgruppnhaltige substituierte Alkylanamine und quaternäre Ammoniumsalze;

b) Sulfonsäuren und Aryl-Alkyl-Sulfonate;

c) Phosphorsäuren, Aryl-Alkyl-Phosphate, Phosphorsäureesteramide;

d) Polymere mehrwertige Alkohole und deren Derivate.

Ale inkorporierbare Antistatika waren zunächst stark hygroskopische anorganische Salze bekannt. Sie werden aber allgemein wegen der damit verbunden Korrosionsgefahr für die Verarbeitungsmaschinen nicht angewendet.

In letzter Zeit sind darüber hinaus weitere Verbindungen bekannt geworden, die nach Inkorporierung hochmolekularen organischen Verbindungen AiLnen antistatischen Effekt verleihen.

Bekannt ist z.B. der Zusatz von substituierten Phosphorsäureamiden, Harnstoffderivaten und Dithiocarbamate^. Derartige Verbindungen sind zum Teil nur schwierig herzustellen bzw. ihre Reinigung bedarf eines nicht unerheblichen Aufwandes.

Weiterhin "ist der Zusatz verschiedener Imidazo!verbindungen als UV (Ultraviolett)-Stabilisatoren für organische Hochpolymere beschrieben worden. Dazu zählen:

a) substituierte Benzimidazolverbindungen,

b) durch Olefinreste substituierte Imidazole.

Es wurde nun ein Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von organischen hochmolekularen Verbindungen, vorzugsweise thermoplastischen Kunststoffen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als antistatisch wirksame Verbindungen, die in die hochmolekularen Verbindungen eingearbeitet

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werden, Alkylimidazoline der allgemeinen Formel

OH₂ - N

CH₂ - NH

verwendet, wobei R₁ ein Alkylrest mit 3 bis 26 C-Atomen, vorzugsweise 5 bis 22 C-Atomen, bedeutet.

Die Verwendung spezieller Imidazoliniumhydroxyde zur Antistatisierung wasserdurchlässiger Kolloidschichten auf Kunststoff-Filmen 1st bereits bekannt. Abgesehen von der verschiedenartigen Anwendungsart und davon, daß sich diese Basen von den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen dadurch unterscheiden, daß sie am N substituiert sind, ist die Anwendung der freien Basen für die antistatische Ausrüstung von Kunststoffen nachteilig, da ihre Wirksamkeit nach einem Abwischen der Oberfläche alt feuchtem Lappen bzw. einer agerung in Wasser verschwindet.

Auch die AnWOUdUUg¹VDn Substanzen, die die Atomgruppierung

"V

/ CN

- N^ CO

R *-

aufweisen, z.B. für Stabilisierung von Polyvinylchlorid, ist ^

beschrieben worden. Bs hat sich aber herausgestellt , daß der- °°

artige H-substituierte Alkylimidazoline in Kunststoffen keine ο antistatische Wirksamkeit besitzen.

Ss hat sich gezeigt, daß schon geringe Mengen der erfindungsgemäß verwendeten Alkylimidazoline nach ihrer Inkorporierung den Polymerisaten einen ausgezeichneten antistatischen Effekt verleihen, so daß aus solchen Mischungen hergestellte Formkörper sich nicht mehr oberflächlich aufladen und keine Neigung zur Staubanziehung mehr zeigen.

Die Konzentration dar in die Kunststoffe inkorporierten Alkylimidazoline kann 0,1 bis 7 Gewichts-^, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gewichts-^, bezogen auf die hochmolekulare Verbindung, betragen.

Es kann von Vorteil sein, in die hochmolekularen Verbindungen auch Gemische von 2 oder mehreren der antistatisch wirksamen Substanzen zu inkorporieren.

Als besonders geeignete antistatisch wirksame Substanzen im Sinne der Erfindung sind z.B. folgende Verbindungen zu nennen, ohne daß die Erfindung auf die Verwendung dieser Verbindungen beschränkt istt

Pentylimidazolin

Octylimidazolin

Decylimidazolin

Undeeylimidazolin

Pentadecylimidazolin

Heptadecylimidazolin.

Gegenüber den bisher bekannten zur antisatischen Ausrüstung von Hochpolymeren verwendeten Substanzen, z.B. substituierten Phosphorsäureamiden, besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Antistatika den Vorteil, daß sie keine Wandbeläge in den Verarbeitungsmaschinen (z. B. Extrudern ) bilden ( beispielsweise bei der Granulierung ) und daß sie nicht korrodierend wirken.

Die antistatische Wirksamkeit der Substanzen ist sehr gut. Antistatische Ausrüstungen dieser Güte konnten bisher nur durch Verwendung sehr komplizierter Substanzen erzielt werden. Dabei sind die erfindungsgemäßen Antistatika relativ unkomplizierte chemische Verbindungen, die leicht zugänglich sind.

Die beschriebenen Verbindungen haben außer ihrer antistatischen Wirksamkeit noch die vorteilhafte Eigenschaft, bei Inkorporierung in Polyolefine, speziell Polypropylen, die Transparenz dieser Kunststoffe zu erhöhen*

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Die mechanischen und thermischen Eigenschaften, die Wäreestabilität und Farbe sowie Alterungsstabilität der Polymeren, werden durch einen Zusatz der genannten Substanzen praktisch nicht verändert. Die Verarbeitungsbedingungen und der Temperaturbereich, in dem sich die Kunststoffe z.B. thermoplastisch verformen lassen, bleiben ebenfalls unverändert.

Die als Antistatika verwendeten Produkte sind mit den Polymeren gut verträglich. Der erzielbare antistatische Effekt ist von der Feuchtigkeit der Umgebung unabhängig und von praktisch unbegrenzter Dauer. Ein Ausschwitzen wird nicht beobachtet. Es wurde sogar eine Verbesserung des Oberflächenglanzes festgestellt. Auch wird die Oberfläche nicht hygroskopisch.

Durch eilten Zusatz von Substanzen der angegebenen Klasse lassen sich die z.B. im folgenden angeführten hochmolekularen Stoffe antistatisch ausrüsten:

Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrole mit Butadien, Acrylnitril und/oder Vinylcarbazol, Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisate mit z.B. Vinylacetat, Butadien, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, Polyterephthalate, Polyolefine, wie Polymere und Copolymere von Äthylen, Propylen, Buten-(1), Penten-(1), 4-Methylpenten-(1), Hexen-(i), 5,5-Dimethylhexen-(i), Octadecen-(1), ^-Phenylbuten-(1), sowie Vinylcyclohexen, Polycarbonate, Polyoxymethylene, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyacetate, PoIyvinylacetate, Polyamide, Polyurethane, Cellulosederivate und Mischungen, die die obigen Polymeren enthalten. Auch ungesättigte Polyester sowie Lackrohstoffe lassen sich vor oder während ihrer Verarbeitung durch einen Zusatz der genannten Antistatika antistatisch ausrüsten.

Der erzielbare antistatische Effekt ist bei thermoplastischen Kunststoffen, besonders bei Polyolefinen, besonders ausgeprägt.

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Die hochmolekularen Stoffe können auch übliche Zusätze, z.B. Stabilisatoren, Füllmittel oder Farbstoffe, enthalten.

Je nach der Natur der Kunststoffe kann das Einmischen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in der Schmelze, in der Lösung oder durch Aufziehen auf das pulverförmige oder granulierte Hochpolymere erfolgen. Es wird am besten vor oder während der Verarbeitung durchgeführt· Es hat sich gezeigt, daß die Art der Einarbeitung nicht sehr wesentlich ist. Dagegen ist es wichtig, daß die als Antistatika wirkenden Substanzen möglichst gut im Kunststoff verteilt sind.

Di· «it den angegebenen Verbindungen antistatisch ausgerüsteten Hoohpolymeren lassen sich nach allen üblichen Verarbeitungsmethoden, z.B. auf Pressen, Spritzgußmaschinen oder Extrudern, verarbeiten. Es lassen sich demgemäß daraus Preß- bzw. Spritzgußkörper, Halbzeug, Folien, geblasene Hohlkörper, Rohre, Fasern, Fäden, Monofilamente usw. herstellen· Mit den genannten Verbindungen versetzte Lackharze können als Lacke auf die übliche Weise verarbeitet werden. Die auf diese Weise Ausgerüsteten Hochpolymeren sind besonders interessant für Verpackungszwecke ( Emballagen, Kanister, Flaschen, Becher ), Staubsaugerzubehör, Förderbänder» Ausstellungsstücke und Modelle, Gehäuseteile (z.B. für Rundfunk- und Fernsehgeräte, Staubsauger ), elektrische Anlagen, wie Beleuchtungskörper, Kabelisolationen, Stecker, Schalter oder Areatu en, Klima- und Belüftungsanlagen, Plastikgeschirr, Küchenmaschinen, Fäden, Fasern, Gewebe, Folien, Lacke, d.h. überall dort, wo auf die antistatische Ausrüstung Wert gelegt wird, ,

Weiterhin ist,die Verwendung der angegebenen Imidazoline überall dort von Vorteil, wo man bestrebt ist, die Transparenz zu erhöhen, «o z.B. bei Folien oder geblasenen Behältern aus Polyolefinen aber auch entsprechenden Spritzgußteilen.

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Die antistatische Wirkung von anorganischen bzw. organischen Substanzen im hochmolekularen Stoffen läßt sich am einfachsten ■litteis Zigarettenasche bestimmen. Zur Prüfung werden Spritzguß-, Extruder- oder Preßplatten mit einem Wolltuch kräftig ca. 15 see. gerieben und etwa 2 mm über eine Schicht von Zigarettenasche gehalten. Bei guter antistatische Ausrüstung der Kunststoffplatten wird keine Zigarettenasche angezogen. Da Zigarettenasche etwas hygroskopisch ist und feuchte Zigarettenasche andere elektrische Eigenschaften besitzt als trokkene, soll die zum Test herangezogene Asche nicht älter als 6 Stunden sein.

Beispiele 1

Die in der nachfolgenden Tabelle angeführten, antistatisch wirksamen Verbindungen, die der in der Beschreibung angegebenen Summenformel entsprechen, wurden in verschiedene hochpolymere Staffβ eingearbeitet.

Nan kann erkennen, daß mit den angeführten Substanzen ein ausgezeichneter antistatischer Effekt erzielt wurde.

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Tabelle

Bei- Verwendeter
spiel Kunststoff

Antistatikum Strukturformel

Zusatz in #

Asehe test

T Niederdruckpolyäthylen

Polyamid

Butylimidazolin

Pentylimidazolin

Polypropylen Octyl-

imidazolin CH-N

I ²

CH₂-NH

?V^Hs

CH₂-NlT

I 3 CH-NH

0,7

1.3

Butadiens tyrοlmi s chpolymerisat

Hochdruckpolyäthylen

Polystyrol

Decylimidazolin

TJndecylimidazolin

Pent ade cylimidazolin

Polyvinyl- Heptadecylacetat imidazolin

Polyacetal- Öctadecylharz imidazolin

Polypropylen

Starke Ascheanziehung + keine Ascheanziehung ' CH-I

i * ^C-C H CH₂-NH ^IU -

-^C-^G11^H23

CH₂-NH CH„-

CH₂-NH- ¹«1

CH_A-

CH₂-NH

CH₂-NH

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I₃₅

0,9

1,5

0,8

1,5

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von organischen hochmolekularen Verbindungen, vorzugsweise thermoplastischen Kunststoffen,- durch Einarbeiten von antistatisch wirksamen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als antistatisch wirksame Verbindungen Alkylimidazoline der allgemeinen Formel

CH₂- N N - ^R1 I y
NH CH₂ - ""σ

verwendet, wobei R₁ einen Alkylrest mit 3 bis 26 C-Atoeen, Vorzugs· weise mit 5 bis 22 C-Atomen, bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische hochmolekulare Verbindung, der antistatisch wirksamen Substanzen verwendet werden.

3* Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,daß Gemische von mindestens 2 der antistatisch wirksamen Verbindungen verwendet werden.

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Unterlagen {Art. ? § 1 Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Xnderungaee» ν. 4.9. VJ ö?)