DE1694121A1 - Antistatische Ausruestung von makromolekularen Substanzen II - Google Patents

Description

12. Mai 1966 g

Dr.Gi/Ku ™

Antistatische Ausrüstung von makromolekularen ßub stanz en, JII

Hochpolymere, organische Verbindungen sind im allgemeinen gute Isolatoren und neiren zu elektrostatischen Aufladungen. Diese Aufladungen können unter ungünstigen Bedingungen so stark werden, da« eine Funkenentladung erfolgen kann, 'Meist macht sich jedoch die elektrostatische Aufladung dadurch störend "bemerkbar, dass die aus der hochpolymeren Verbindung hergestellten Formteile zu starker Anziehung von • Staub- und Schmutzteilen neigen, wodurch z.B. die bekannten .{| ''Krahenfasse^mtFtehen und die Gegenstände, wie z.B. Folien, Fasern und Gewebe, schnell verschmutzen.

Die elektrostatische ^Aufladung ^tellt den Einsatz hochpolymerer Substanzen für viele Anwendungsgebiete infrage. Es sin* verschiedene Methoden zur Verringerung der elektrostatischen Aufladbarkeit untersucht worden. So kann durch nachträgliches Imprägnieren der Oberflächen der Formkörper mit sich als Antistatika eignenden Verbindungen die elektrostatische ^Aufladbarkeit und der Oberflächenwiderstand herabgesetzt werden. Die antistatische Wirkung ist jedoch. nicht permanent nnä wird durch die Möglichkeit des Abwtschens der aufgebrachten Antistatika stark beeinträchtigt»

Die sich als sina~be:tbare Antistatika eisenden oubotanzen sollten, urn. technisch verwendbar zu sein, neben einer antistatischen ..irks nkeit noch folgende Eigenschaften aufweisen: .Beständigkeit, d.h. liichtver färbung bei Verarbeitungs-"temperatüren bic .JOG⁰C, einen sehr geringen Eigengeruch, keine Ausv/aschbarkeit mit .,as j or, ,".ein Ausschwitzen aus den hochpolyiieren Verbindungen und eine gewisse ..änderung:.;-

τ- .

fähigkeit in den Hochpcly.-iaren, um an die Oberfläche von Fertigteilen golang-ii au Iiönr.en; die .,'anderun^sflhi-jk it darf jedoch wiederuLi nicht zu ^ro2 sein, da:;iit der antistatisch wirkende Zusatz eines Abreiben o^.er Abwischen widersteht, weiterhin soll der antistatische Effekt sofort nach der Verarbeitung vorhanden sein und nicht erst durch eine zusätzliche i'lammbehandlrnj oder Hochfrequenzentladung hervorgerufen './erden. ■

Den als Antistatiku wirkenden Zusatz in die hochpolymere Verbindung -einzuarbeiten ist sehr vorteilhaft, daihier durch eine beständige und v/irtfjoliaftliclie antistatische Ausrüstung erzielt wird. Als hierfür geeignete Antistatika sind bereits verschiedene ionische und niclitionische Substanzen bekannt, ' wobei erstere, d.h. 3alze, sich vveöen der Körrosionsgefahr bei der Verarbeitung; nicht bewährt haben. An nichtioniochen Zusätzen sind bereits Phosphorsäurederivate, spezielle Amine und Amide wie i^ettauine ^?i.nd Pettsäureamide oder alkylenoxylierte Amine und Auide, ferner Polyalkylenglykole, Aminoalkohole und deren Ester sowie Umsetzungsprodükte von Fettsäuren c .jr Jiöheron Al :ohlen mit niea :-r;.:ole]:ularen Alkylehoxideri- bekannt,

Die bisher bekannten Antistatika genügen immer nur einigen aer an ein wirksames Antistatdkum zustellenden Anforderungen. So -,,'erden die antistatischen Eigenschaften von Polyolefinen

CX GlI

durch Zusatz van N-Hydroxyalkylalkanolariinen wie in dem Verfahren nach der teljiscnen Patentschrift 654 049 beschrieben zwar ordentlich=verbessert, zeigen aber den Nachteilι daß die Verbindungen sehr leicht auswandern. Dadurch werden die Kunststoff oberflächen schwer bedruGkbar. G-leiob·» zeitig verschwindet die Permanenz des antistaisehen Effekts

982 0/ίIff

ί ,B..""beim Verstrecken von Fasern und Polien. Weiterhin macht r-ich beim Verarbeiten» z.B. n;?ch dem Spitzg u ?sverfahren, je nach der Temperatur eine mehr oder weniger- starke Verfärbung dis Polyolefins beiuerkbar"» Solche Nebenerscheinungen b*5'linren trots einer brauchbar en antistatischen Wirksamkeit ΐί-jr rocht begrenzte Üinsatzmögliehkeiten.

Ks wurde gefunden» dass -xu kr^r molekulare Substanzen.wesentlich, vorteilhafter antistatisch atisr.erüstet werden können, durch Ver'-e'.idimg von 0.55 his 4 Ge^.fi, vorzugsweise 0*3 bis 1,5 Sew,;.', "bezogen auf -3ie hochpolymere Verbindung, an Uttidοtzungsprodukten von primären und/oder sekundären Aminen der allgemeinen formel E₁Il₉IiH, vyohei R₁ einen aliphatischen Kohl'· wasserstoff rest sit 4 bis 22 C-AtoE.en, vorzugsweise Ir^ bis 16 G—Atomen unä B-, ein Wasserstoff atom oder eignen aliphatischen Rest axt 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsvfeise 1 bis 4 C-Atomen darstellen, -r.it Oxiranen der allgemeinen Formel ·

R^ - 0 - GH₂ - CH^-^pH₂ ,

0 vobei H-, einen Ehenylreet, <?er durch Alkylgruppen mit 1 bis 12 ö—Atomen substitui :τ^Λ sein kann, oder eine r.rup^e eit bis zu 18 G-Atosen bedeutet.

ei s über ras ulieiiö :β.τ hier^j3ei, dass die aromatisch ötittLerten Oxirane bei der Reaktion mit den bekannten,

birer. Aminen sehr jnite Antistatika liefern, die gleich— ';·.·iti..; in hervorra^-enöer *eise sowohl mit aus aliphatischen als auch aus aromatischer;. ^-:.nouiereii aufgebauten Polymeren VfiiträrXiiilF^%« sehr hoher, persiaisanter Wirksariikeit s"ind»_:

Als ei χ irtaungsi'en-aeee Oxirane :νθ«ί%:βη s. B. Fhenylglyciilather, lphoiiylglyaidätlMsr,- n-Eutyi^lycidäther oder St aryl-Uther,' eyör^ugt" Pbe.;.Tlfcl,vci.-'"th.cr infra^e. .-.

7j,-xt e-r^iiiiiungi-;;;·'!.^?;;«;?^ Bmsetguri^ j^ei^nete bekannte Amine i-'lvx'¹ a.;⁵ lütylaÄin, QeAyleQin, ^c-c^.lamin, Laurylatnin, * ΐ·:Γϋ·_:; radln, Ei.j;:-:vl..::. '.η, Dibutyl{i;..in_t I-Sethyloötylamin,

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aus Trlkfettsäuren, Kokosfettsäuren und dergleichen."

Als "besonders vorteilhaft "bnben sich Umsetzungsprodukte aus ^: Phenylglycidäther mit primären und sekundären Aminen,vorzugsweise Fettaminen erwiesen.

Die Umsetzung der obengenannten Oxirane mit den primären bzw. sekundären Aminen erfolgt im allgemeinen bei Normaldruck in 1 bis 4 Stunden durch Zusammenruhren der beiden Komponenten

Ϊ O ¹O i ι

bei Temperaturen zrisclen 120 und 240 C^orzu^gsweiso zwischen 140° und 1&Ό -C-, wobei, die Umsetzungstemperaturen bei den sekundären Aminen aus; sterische^ ^ri^:iidon hoher liegen alt bei den primären. Das·Molverhältnie Oxiran zu Ämin beträgt bei Verwendung primärer ^Jlmine 2 : 1 bis 1^! : 1 -vorzugsweise

1 : 1, beim Einsatz sekundärer '"mine 1:1.

¹J ·

Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemässen Antistatika ist besonders vorteilhaft, da die Ausgangsverbindungen stoMometrisch eingesetzt' werden können, schnell und quantitaav reagieren und ^aher die £ijtfernung einer nicht umg .-set; tan Kompondnte oder eine iiachreinigung des Reakticnöprodukts nicht notwendig ist.

Der Zusatz dor erfiijdun^s^emässen Antistatika verbessert äusserdem das Glel fcv'erhalten der hochpolymeren Verbindungen bei der Verarbeitung sehr·: erheblich und verringert das '■ / unerwünschte"Blocken. Hauptsächlich wird durch die erfindun^s.-gemäseen ^ntiätatikn. die elektrostatische Aufladbarkeit ganz erheblich, vermindert, wodurch die Oberflächen der Fertigt-i-lle kpi^en Staub |iehr e^iziehen. Schon bei Verwendung geringer Mengen z.eigen di^J erfiiidung3gem8Si-en Antistatika eine sehr gute '._;. per&anejpte ivirkaainkeit

'/ f Sie vi?r· tragen' aus s er dem die hohen Temperaturen bei der VeiarbeitunG 'ohne'i'^ich ζψ verfärben oder auszu-ν,-andern, /.eigen ke^ne Iteajrpi-onen \mit weiteren Zusätzen wie Stabilisatoren οα·'ΐ Pijrfi,e]jiiion und· wirken bei der Verarbeitung und VervvQndun^'Vjhioht koi?ro§ierend. Ferner besteht

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eine gute Verträglichkeit- mit einer Vielzahl hochpolymere!¹ Vsrbindungen. -Ein Ausschwitzen konnte nicht beobachtet werden.

iSrfiiidungsgemäss kann eine groseo Anzahl makromolekularer Substanzen antistatisch ausgerüstet werden, vorzugsweise Polyolefine un'¹ Polyester, Als Polyolefine sind Homopolymerisate aus ethylen, Propylen, Buten-1, . 4-£ethylp"enten-l und Styrol, weiterhin Copolymerisate aus Äthylen und Propylen und/^-ier Biiten-1 und Copolymere aus 4-Kethylpenten-1 und !-Olefinen, ferner Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril, Methylacrylnitril und/oder Biolefinen wie Butadien—1,3» ßls Polyester sind polymere Ester aus Terephtalsäure und ülykolen mit 2 - 10 C-Atomen hierfür verwendbar. Auch IiaGkrohstoffc, v.-ie Polyvinylacetat, Alkyd- und ungesättigte Polyesterharze, lassen sich durch die erfindungsgemässen Zusätz-o antistatisch ausrüsten.

Das Zugeben des "A'itistatikuras- zu vier hochpolynier_n Verbindung kann.im Verlauf des Herstellungsverfanreis oder durch nachträgliches Einarboiten ζ. B. durch Trockeneinmischen, Einwalzen, -Zugabe beim Granulieren oder in J einem handelsüblichen Banbury-Hischer erfolgen. Das \ Antistatlkum kann -Ib lösuixg in einem die hochpolymeren Verbindungen quellen 1en, wi,e z.B. chlorierten Kohlenwasser&töf f ei?^#ichtq.uellenden,' wie ζ *B. niedermolekularen aliphatischen Alkoholen und Ketonen,- - oder

"als. Suspension; oder 'Dispersion zugegebftij wenden, wobei ^b lösungsmittel nach der Behandlung 'de-s "Pul1r4rs oder G-ranulata ab-geda^pft wird. *} Lösungsmittel

Sonst übliche Zusätze zu hochpolymeren organischen Verbindugen wie stabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Gleitmittel, Weichmacher oder Pigmente beeinträchtigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäseen Antistatika nicht. Auch werden die m'-'cbarisehen und thermischen Eigenschaften sowie die Y/ärma- und Alterungastuhilität der hoehpolymeren Verbindungen durch die erfindun^sremässen Antistatika nichf

BAD ORIGINAL

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veri.-chlecht.ert. Jr- nach den gestellten Anfor'!eruri£,^ren kann es vorteilhaft sein, ein oder cehrere flor erfindungs^eniässen Antistatika zusanmen o:ier r^em^inafrn nit bekannten Antistatika zu verv-en^en.

Die erfindungsgemässen antistatischen Massen können wie üblich im Press-, äpritz^üüs-, ajitruKions·*- odor Ti οι ziehverfahren verarbeitet werden, ßbeni'alls sind die mit den Antistatika vorsetzen Lackharze auf übliche 7/eiüß als Lacke einsetzbar.

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Beispiele: '

In den Beispiel ui angegebene Prosente sind Gewichtsprozente.

Die in den Beispielen 1 Ms 1; a gegebenen Antistatika vurden in einer Menge von 1 Gew.-#_t bezogen -ui die Polymeren in einem Schnellmischer mit pulverförmig·-m Kunststoff vermischt. Flüssige bzw, hochviskose Antistatika wurden in gleichen Kengen a,ls ΤιΌδΛλν^οη eir^ecatzt, -wobei nacla dem Mit? cn en mit dem Kunr-tstoff^TV""^iir.^r«r das Lösungsmittel bei i'enperaturen v:>n '0° - ICK⁰CCm¹Hg quantitativ abgedampft v-urde.-* im Vakuum bei lÖO mm

Aus den erhaltenen !.tischlingen irdt Polystyrol un'd PoIyäthylentere-plitalat urden zwischen verchromten Messingplatten 1 mm dicke Pressplatten bei einem Druck von ■ loo kp/cm hergestellt. Die VerarbeituBrsteinperatur Po.ly""thylenterephtalat betrug 270°C,*Polystyrol 150⁰G. *./fur

Pulverformige Mischungen mit Polyäthylen oder Polypropylen vurden mittels eines Extruders zu einpf. Strang extrudiert, ^;cr durch einen Granulator in kleine Stück--, zerhackt wurüe. Diese Granulate vurden rr.it Hilfe einer Spit Zr^-U sämaschine bei Temperaturen zwischen -J2o°G und 29o°'G -2U 1- mm dicken Prüfplatten verarbeitet,

?ur Früfunr der antistatischen 7/irkeair.keit wurden auf Prüf platten erae.igte reibungselrktriBche Spannungen miteinander verglichen. Hierzu wur-flen, durch: einen mit einem Wolltuch bespannton, s.it konstanter Drehzahl(230 U/Min.) rotierenden Zylinder auf einer waagrecht Mn- und herfahrbaren Probe ( ' Cu/x 7 cm χ 1 mn) statische Aufladungen erzeugt. Die elektrostatische liaximalaufladung (V) durch wiederholte Reibungsvor^änfe vurde durch eine Sonde, die 5 cm v.n der Prüfrlatte entfernt fixiert var, festgestellt und ist in der Tabelle mit V-. auge. eben. V^ gibt den si'ert der elektrostatischen Aufladung eines ProbekÖrpers der*feucht abgevv-iscl.t, ■; Stiln. getrocknet

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Pw 5068

Zur Prüfung auf antistr-.tir.ehe »irkGomk'it der erfindungsgemäseen ~ub; ta^z«"¹"! wurde ferner folgender Ruc tect durchgeführt: Die Prüfplatte (/ cm , < cm ><■ 1 m ) wurde auf einem Standardtuch (Olle) 10 mal über eine Strecke von '30 cm unter schwachem Druck hin- und herbewegt und in 0,5 ^m Abstand ü^v er «i:ie Rusachicht rehaltf n. Zu der folgen ^;en Tabelle bedeuten: (-1) Russanziehung und(—) ''crine Kussanaiehunj3. Alle Messungen wurden bei 20°G und 50^ relativer Lui'tfouehti^.:eit (atmosphärische Standardbedii— 2"uiii;eri) durchgeführt. In den Bei&pielen der Tabelle vurden die Antistatiica in einer Konzentration von 1 Gew.;', bezogen auf die Polymeren.* Die V/erte zeigen das rjünsti^e elektrostatische Verhallen der mit den crfindun₍rsc^emä's_t--en Antistatika ausrerütteten lioclipolymeren Verbindunren.

Ilach einer ' tägi^eii Lagerung der Prüfkörper bei Ter:;peraturen v-^rr 100° bis 120⁰O sowie Abkühlen auf - 40⁰C wurde kein Aüs-Kel. ¹¹¹Uzen der erfi.iduru'rs'iemäcs. en Antistatika beobachtet.

'':enn in der Tabelle nicht gesondert angegeben, wurden Oxirane und Amine in Molv-ri:"ltnis 1 : 1 umsetzt,

* verwendet

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Beispiel Polymeres Zugesetaes Nr. Antistatikum

- _gw 5088

Oberfl.- Oberfl.- Russspanng. sparing, test

PB b) PB

PE

PE

PP PP

PP

PI

PP

ohne

Umsetztm^sprodukt aus Stearylemin und Äthylen-»

3700

1000

oxid (1:3)
Urasetzungsprodukt aus Phenylglycidäthor + Stearylaiain -150

Umsetzungsprodukt aus Phenylslycidätlier + N-Methylötearylaiiin -37

produkt aus

Phenyiii tor -i 1:1 Semisoh auL· ütearyl-» und
N-Me'thylstearylamin -175

ohne ;-70ö

Umäetaun/r&produkt aus Stearylamiii und Ätiiylenoxid (1:'5) " . 1100

Umsetzungsprodukt aus Stearyi^lycldäther"+ Läurylßffiin -&5

Umsetzungsprodukt aus

Nonylphenylglycidäther +

Octylhb In -407

Umsetzungsproüukt aus Hexylglyci:läthur -v Talkarr-in · .' . * -333

UuiBetzungspro^ukt aus Ifaurylglycidather +

3700

15Q0.

+200

-260

;7oo

1300

-460

-146

	PS	d)	II-Dibutylämin	-260	-74
Io	PS		ohne	■- -277o	-2550
11			,vJmsetaungDprodukt aus
			Phenylglyoidäther +
	■ PETE	-M)-"'	H-HflthyIs tearylamin	-74	-195
12	BETE		ohne	-2100
13			Uinaotzungsprodukt aua
		Docylglycldäther l·

BAD ORIGINAL

/10:

- ίο -

a) =

feucht stge wischt

b) =PE- Uiederdruckpolyäthylen

c) = PP - Polypropylen

d) = PS - Polystyrol

e) = PETP ■- Polyj'thylenterephtalat

+) Vergleichsbeispiele mit einem bekannten Antistatikum

SADORiGiNAL

Claims (1)

1. Patentanspruch

   γ₀₁ηνβnium;; von uiaBotunrsprodukten von 'primären und / oder riGkuiidliren Aminen -ier allgemeinen üOrmel ΈηΙΐρΚΠ» v-obei
   R-l einen .-»liphntisoiien Kohl env/asi eretoffreet πάΐ 4 bis Z2 C-Ator.ien und K₂ ^ί~Λ "-Vaßserstoffat jir_t oder ,einen f^:liphatif=chen ues.t it 1 bii? It? J-Aton\en, .'''rstellen, "mit Oxiranen der
   ;-«li r«meinen Formel

   .. - 0 - CH₀ - CH -

   vobei R-, einen Ph nyli'^st, der dnrcb. ^Alkylgruppen ::;it

   1 bie 1.: C-Atomen substituiert sein kann oder eine Alkj^Tlv-ruppe ir.it bis zu Ii C-Atocen beäsutet^y, in einer IU-.-.:^z von ^ .O¹I bin 4 Ce?-;;'' als ^iitisti.tika .""ür xs kr ο molekulare

   .übstangen.

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   'BAD ORiG^JAL