DE1694119A1

DE1694119A1 - Antistatische Ausruestung von makromolekularen Substanzen

Info

Publication number: DE1694119A1
Application number: DE19661694119
Authority: DE
Inventors: Otto Mauz; Eugen Dr Reindl; Hans-Joachim Dr Vetter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-05-28
Filing date: 1966-05-28
Publication date: 1971-04-08
Also published as: BE699130A; GB1157257A

Description

FARBWERKE HOECHST AG., vormals Heister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: P 16 94 119.8-43 - HOE 66/F153

(Fw 5o91)

den 25. März 197o Dr.MD/dö

Antistatische Ausrüstung von makromolekularen Substanzen

Hochpolymere, organische Verbindungen sind im allgemeinen | gute Isolatoren und neigen zu elektrischen Aufladungen. '" Diese Aufladungen können unter ungünstigen Bedingungen so stark werden, daß eine Funkenentladung erfolgen kann. Heist macht sich jedoch die elektrostatische Aufladung dadurch störend bemerkbar, daß die aus den hochpolymeren Verbindung hergestellten Formteile zu starker Anziehung von Staub- und Schmutzteilen neigen, wodurch z. B. die bekannten Krähenfüße entstehen und die Gegenstände, wie z. B. Folien, Fasern und Gewebe, schnell verschmutzen.

Die elektrostatische Aufladung stellt den Einsatz hochpolymerer Substanzen für viele Anwendungsgebiete infrage. Es sind daher verschiedene Hetboden zur Verringerung der elektrostatischen Aufladbarkeit untersucht worden. So kann durch nachträgliches Imprägnieren der Oberflächen der Formkörper mit sich als Antistatika eignenden Ver-* bindungen die elektrostatische Aufladbarkeit und der Oberflächenwiderstand herabgesetzt werden. Die Wirkung ist jedoch nicht permanent und wird durch die Möglichkeit des Abwischens der aufgebrachten Antistatika stark beeinträchtigt.

109 S/1926

/2

JSJeUfc Ur.;erlagen (Art7§1Afc*l:*1 3dÄd**B

Die als einarbeitbare Antistatika geeigneten Substanzen sollten, um technisch verwendbar zu sein, neben einer antistatischen Wirksamkeit noch folgende Eigenschaften aufweisen; Beständigkeit, d.h. Nichtverfärbung bei Verarbeitungstemperaturen bis 3oo°C, einen sehr geringen Eigengeruch, keine Auswaschbarkeit mit Wasser, kein Ausschwitzen aus den hochpolymeren Verbindungen und eine gewisse Wanderungsfähigkeit in den Hochpolymeren, um an die Oberfläche von Fertigteilen gelangen zu können; die Wanderungsfähigkeit darf jedoch widerura nicht zu groß sein, damit der antistatisch wirkende Zusatz einem Abreiben oder Abwischen widersteht. Weiterhin soll der antistatische Effekt sofort nach der Verarbeitung vorhanden sein und nicht erst durch eine nachträgliche Flammenbehandlung oder Hoehfrequenzentladung hervorgerufen werden.

Den als Antistatikum wirkenden Zusatz in die hochpolymere Verbindung einzuarbeiten, ist vorteilhaft, da hierdurch eine beständige und wirtschaftliche antistatische Ausrüstung erzielt wird. Als hierfür geeignete Antistatika sind bereits verschiedene ionische und nichtionische Substanzen bekannt, wobei erstere, d.h. Salze, sich wegen der Korrosionsgefahr bei der Verarbeitung nicht bewährt haben. An nichtionischen Zusätzen sind bereits Phosphorsäurederivate, spezielle Amine und Amide, wie Fettamine und Fettsäureamide oder alkylenoxylierte Amine oder Amide, ferner Polyalkylenglylole, Aminoalkohole und deren Ester sowie Umsetzungsprodukte von Fettsäuren oder höheren Alkoholen mit niedermolekularen Alkylenoxiden bekannt.

Die bisher bekannten Antistatika genügen immer nur einigen der an ein wirksames Antistatikum zu stellenden Anforderungen. So werden die antistatischen Eigenschaften von Polyolefinen durch den Zusatz von wie in dem Verfahren nach der belgischen Patentschrift 654 o49 beschrieben, N-Hydroxyalkylalkanolaminen zwar ordentlich verbessert, zeigen aber den

10έ" ■ ,/192 6 . _/3

Nachteil, daß die Verbindungen sehr leicht auswandern, so daß die Kunststoffoberflächen schwer bedruckbar werden. Gleichzeitig verschwindet die Permanenz des antistatischen Effekts, z. B. beim Verstrecken von Fasern und Folien. Weiterhin macht sich beim Verarbeiten, z. B. nach dem Spritzgußverfahren, je nach der Temperatur eine mehr oder weniger starke Verfärbung des Polyolefins bemerkbar. Solche Nebenerscheinungen bedingen trotz einer brauchbaren antistatischen Wirksamkeit nur, recht begrenzte Einsatzmögli,chkeiten.

Es wurde nun gefunden, daß makromolekulare Substanzen wesentlieh vorteilhafter antistatisch ausgerüstet werden können durch Verwendung von o,o5 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise o,3 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die hochpolymere Verbindung, an Umsetzungsprodukten von primären und/oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel R1R2NH, wobei Ri einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen und R2 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen darstellen, mit Dioxiranen der allgemeinen Formeln

- CH_n - CH -CH₀ oder

. ^v i R«

(I) CH₀ - CH - CH_n - 0 -// \

(II) CH₀-CH-CH₀ Γ- A - I- -O-/T^_c-/"VO-CH₀-CH-CH

χ / ²L Jⁿ w 1 w ² \ /

0 R₁ 0

wobei - A — die Bedeutung der Gruppe

-0- /^-0-CH₂-CH-CH₂- hat, GH

R^ in Formel (II) ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η = ο bis 3 bedeutet.

10 H26 ' ^/4

Besonders überraschend war hierbei, daß die erfindungsge» mäßen aromatisch substituierten Dioxirane nach der Umsetzung mit den bekannten Aminen sehr gute Antistatika darstellen und außerdem in hervorragender Weise sowohl mit aus aliphatischen als auch aus aromatischen Monomeren aufgebauten Poly» meren verträglich sind.

In bekannter Weise werden die erfindungsgemäßen Dioxirane

Formel I durch Umsetzung von Resorcin oder Hydrochinon, die fe nach Formel II durch Umsetzung von Bis(4-hydroxy-phenyl)-methan oder 2,2~Bis(4~hydroxy-phenyl)-propan mit Epichlorhydrin hergestellt.

Für die Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Antistatika geeignete bekannte Amine sind z.B. Butylamin, Octylamin, De-* cylamin, Laurylamin, Stearylamin, Eicosylamin, Dibutylamin, N-Methyloctylamin, N-Methyldodecylamin, N-Äthyldodecylamin, N-Methylstearylamin, N-Äthylstearylamin oder deren Gemisch sowie Amine aus Talkfettsäuren, Kokosfettsäuren und dergleichen.

Als besonders vorteilhaft haben sich Umsetzungsprodukte aus Dioxiranen entsprechend Formel (II) und primären und/oder sekundären Aminen, vorzugsweise Fettaminen, erwiesen.

Die Umsetzung der obengenannten Dioxirane mit den primären bzw. sekundären Aminen erfolgt im allgemeinen bei Normaldruck in 1 bis 4 Stunden durch Zusammenrühren der beiden Komponenten bei Temperaturen zwischen 8o°C und 24o°C, vorzugsweise zwischen loo°C bis 18o°C, wobei die Umsetzungstemperaturen bei den sekundären Aminen aus sterischen Gründen höher liegen als bei den primären. Das Molverhältnis Dioxiran zu Amin beträgt 1:2.

10: 926 /5

Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Antistatika ist besonders vorteilhaft, da die Ausgangsverbindungen • stöchiometrisch eingesetzt werden könne, schnell und quantitativ reagieren und daher die Entfernung einer nicht umgesetzten Komponente oder eine Nachreinigung des Reaktionsprodukts nicht notwendig ist, .

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Antistatika verbessert außer dem das Gleitverhalten der hochpolymeren Verbindungen bei der Verarbeitung sehr erheblich und verringert das unerwünsch te Blocken. Hauptsächlich wird durch die erfindungsgemäßen An tistatika die elektrostatische Aufladbarkeit ganz erheblich vermindert, wodurch die Oberflächen der Fertigteile keinen Staub mehr anziehen. Schon bei Verwendung geringer Mengen zei gen die erfindungsgemäßen Antistatika, eine sehr gute permanente Wirksamkeit. Sie vertragen außerdem die hohen Verarbeitungstemperaturen ohne sich zu verfärben oder' auszuwandern, zeigen keine Reaktion mit weiteren Zusätzen wir Stabilisatoren oder Pigmenten und wirken bei der Verarbeitung und Verwendung nicht korrodierend. Ferner besteht eine gute Verträglichkeit mit einer Vielzähl hochpolymerer Verbindungen. Ein Ausschwitzen wird nicht beobachtet.

Erfindungsgemäß kann eine große Anzahl makromo-lekularer Substanzen antistatisch ausgerüstet werden, vorzugsweise Polyolefine und Polyester. Erfindungsgemäß verwendbare Polyolefine sind Homopolymerisate aus Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-l und Styrol, weiterhin Copolymerisate aus Äthylen und Propylen und/oder Buten-1 und Copolymere aus 4~Methylpenten~l und l~Glefinen, ferner Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril, Methylacrylnitril und/oder Diolefinen wie Butadien-1,3. Als Polyester sind

10f /'1926 ^/6

polymere Ester aus Terephthalsäure und Glycolen mit 2 - Io C-Atomen verwendbar. Auch Lackrohstoffe wie Polyvinylacetat, Alkyd- und ungesättigte Polyesterharze lassen sich durch die erfindungsgemäßen Zusätze antistatisch ausrüsten.

Das Zugeben des Antistatikums zu der hochpolymeren Verbindung kann im Verlaufe des Herstellungsverfahrens oder durch nachträgliches Einarbeiten z. B. durch Trockeneinmischen, Einwalzen, Zugabe beim Granulieren öder in einem handelsüb- ^ liehen Banbury-Mischer erfolgen. Das Antistatikum kann als Losung in einem die hoQhpolymeren Verbindungen quellenden Lösungsmittel wie z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen oder nichtquellenden Lösungsmittel wie z. B. niedermolekularen Alkoholen und Ketonen oder als Suspension oder Dispersion zugegeben werden, wobei die flüssige Phase nach der Behandlung des Pulvers oder Granulats abgedampft wird.

Übliche Zusätze zu hochpolymeren organischen Verbindungen wie Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Gleitmittel, Weichmacher oder Pigmente beeinträchtigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Antistatika nicht. Auch werden die mechanischen und thermischen Eigenschaften sowie die Wärme- und P Alterungsstabilität der hochpolymeren Verbindungen durch die erfindungsgemäßen Antistatika nicht verschlechtert. Je nach den gestellten Anforderungen kann es vorteilhaft sein, eines oder mehrere der erfindungsgemäßen Antistatika oder gemeinsam mit" bekannten Antistatika zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen antistatischen Massen können wie üblich nach dem Preß-, Spritzguß-, Extrusions- oder Tiefziehverfahren verarbeitet werden. Ebenfalls sind die mit den Antistatika versetzten Lackharze auf übliche Weise als Lacke einsetzbar.

/1926

Beispiele;

In den Beispielen angegebene Prozente sind Gewichtsprozente,

Die in den Beispielen 1 bis 14 angegebenen Antistatika wurden in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf die Polymeren in einem Schnellmischer mit pulverförmlgem Kunststoff vermischt. Flüssige bzw. hochviskose Antistatika wurden in gleichen Mengen als Lösungen eingesetzt, wobei nach dem Mischen mit dem Kunststoffpulver das Lösungsmittel bei Tempera- ^ türen von 5o° - loo°C im Vakuum bei loo mm/Hg quantitativ .'™ abgedampft wurde.

Aus den erhaltenen Mischungen mit Polystyrol und Polyäthylenterephthalat. wurden zwischen verchromten Messingplatten 1 mm dicke Preßplatten bei einem Druck von loo kp/cm² hergestellt. Die Verarbeitungstemperaturen für Polyäthylenterephthalat betrug 27o°C,* für'Polystyrol 15o°C.

Pulverförmige Mischungen mit Polyäthylen oder Polypropylen wurden mittels eines Extruders zu einem Strang extrudiert, der durch einen Granulator in kleine Stücke zerhackt wurde.

Diese Granulate wurden mit Hilfe einer Spritzgußmaschine bei Temperaturen zwischen 22o°C und 29o°C zu 1 mm dicken Prüfplatten verarbeitet.

Zur Prüfung der antistatischen Wirksamkeit wurden auf Prüfplatten erzeugte reibungselektrische Spannungen miteinander verglichen. Hierzu wurden durch einen mit einem Wolltuch t)espannten, mit konstanter Drehzahl (23o U/Min.) rotierenden Zylinder auf einer waagrecht hin- und herfahrbaren Probe (7 cm χ 7 cm χ 1 mm) statische Aufladungen erzeugt. Die elektrostatische Maximalaufladung (V) durch wiederholte Reibungsvorgänge wurde durch eine Sonde, die 5 cm von der Prüfplatte entfernt fixiert war, festgestellt und ist in der Tabelle mit V^ angegeben« V2 gibt den Wert der elektrostati-

10: -'■-. 9 2S /⁸

sehen Aufladung eines Probekörpers an, der feucht abgewischt, 5 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und dann gemessen wurde.

Zur Prüfung auf antistatische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen wurde ferner folgender Rußtest durchgeführt: Die Prüfplatte (7 cm χ 7 cm χ 1 mm) wurde auf einem Standardtuch (Wolle) Io mal über eing Strecke von 3o cm unter schwachem Druck hin- und herbewegt und in o,5 cm Abstand über eine Rußschicht gehalten. In der folgenden Tabelle bedeuten: (+) Rußanziehung und (-) keine Rußanziehung. Alle Messungen wurden bei 2o°C und 5o % relativer Luftfeuchtigkeit (atmosphärische Standardbedingungen) durchgeführt.

In den Beispielen der Tabelle wurden die Antistatika in einer Konzentration von 1 Gew.-%, bezogen auf die Hochpolymeren verwendet. Die Werte zeigen das günstige elektrostatische Verhalten der mit den erfindungsgemäßen Antistatika ausgerüsteten hochpolymeren Verbindungen.

Nach einer 8 tagigen Lagerung der Prüfkörper bei Temperaturen von loo°C - 12o°C sowie Abkühlen auf .4o°C konnte kein Ausschwitzen der erfindungsgemäßen Antistatika beobachtet werden. ·

Wenn in der Tabelle nicht gesondert angegeben, wurden Dioxirane und Amine im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt.

1 η

• O ■ ^ 2 6

	Poly	■-. 9 -	Oberfl	1	694119
Bei	meres		spanng		Oberfl.
spiel		V₁ (V)	0.	spanng. Ruß-
Nr.	Zugesetztes Antistatikum		V₂ (Va) test

PE PE

PE

b)

PE

PP

PP' PP

PP

,c)

PP

/ PS^C PS

PS

PETP⁶ PETP

Ohne >37oo >37oo

Umsetzungsprodukt aus Stearylamin und Ethylenoxid
(1:3) -looo -15oo

Umsetzungsprodukt aus 1,4-Bis(2,3-epoxy-propoxy^benzol und Stearylamin - 74 - 15o

Umsetzungsprodukt aus 1,3-Bis(2,3-epoxy-propoxy^benzol und N-Methyl-laurylamin - 18o - 365

Umsetzungsprodukt aus 2,2-

BisCp-(2,3-epoxy-propoxy)-

phenyl}-propan und Talkfett-

amin - 37o - 56o

Umsetzungsprodukt aus 2,2-Bis Cp-(2 ι3-epoxy-propoxy)-phenyl} propan und Dibutylamin - 41o - 345

Umsetzungsprodukt aus Stearylamin und Äthylenoxid
(1:3) -lloo -13oo

ohne >37όο >37oo

Umsetzungsprodukt aus 1,4-

Bis-(2,3-epoxy-propoxy)-

benzol und N-Methyl-stea-

rylamin - 26o - 42o

Umsetzungsprodukt aus 2,2-Bis-Γρ-(2,3-epoxy-propoxy)-phenyl^-propan •''und Stearylamin · - 56o - 38o

Umsetzungsprodukt aus Epoxidharz ^mit Octylarain

ohne

Umsetzungsprodukt aus 1,3-Bis-(2,3-epoxy-propoxy)-benzol und N-A'thylstearylamin

Umsetzunffsprodukt aus Epoxidharz ^mit Stearylamin

ohne

Umsetzungsprodukt aus 2,2
Bis Cp-(2,3-epoxy-propoxy )-phenyQ-propan mit Stearylamin - 370

52o	- 58o
277o	-2556
37o	- 275
41o	- 28o
21oo

ίϋί

I 1

•9

/Io

a) ^β feucht abgewischt

b) « PE - Niederdruckpolyäthylen

c) = PP - Polypropylen

d) * PS - Polystyrol

e) ·* PETP - Polyäthylenterephthalat £) - Epoxidäquivalent ca.

g) β Herstellung durch Kondensation von 2,2-Bis-(4-hydroxy~ phenyl)«propan mit Epichlorhydrin; Molgewicht ca, 800, Epoxidäquivalent ca.

+ ·» Vergleichsbeispiele mit einem bekannten Antistatikum

/11

Claims

PATENTA NSPE UC H :

Verwendung von Umsetzungsprodukten von primären und/oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel R₁RgNHj wobei R₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 C-Atomen und Rg ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 12 C-Atomen, darstellen, mit Dioxirauen der allgemeinen Formeln

(I) CH₀ - CH - CH₀ - 0 -/~\ 0 - CH₀ - CH- CH₀

(II) CH₂-CH-CH₂- - A - Ι -0-/~Λ- C-f\-O-CHg-CH-CHg

wobei - A - die Bedeutung der Gruppe

R-

-0-f Vy-C-/ ^)-O-CH₀-CH-CH₀- hat, N-/ [ X=/ * j *

R- OH

R₁ in Formel (II) ein Wasserstoffatom oder eine Methylgrup pe und η = ο bis 3 bedeutet, in einer Menge von o,o5 bis 4 Gew.-% als Antistatika für makromolekulare Substanzen,

1OS i/1926