DE1694105A1

DE1694105A1 - Antistatika fuer hochpolymere Verbindungen

Info

Publication number: DE1694105A1
Application number: DE19661694105
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Landauer; Hans-Joachim Dr Vetter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-01-28
Filing date: 1966-01-28
Publication date: 1971-03-04
Also published as: US3547863A; GB1171983A; FR1509558A; BE693354A; NL6701030A

Description

*ur Patentanmeldung Fw

4991

Antistatika für hochpolymere Verbindungen

Bei der Herstellung und Verarbeitung von hochpolymeren, organischen Verbindungen, die bekanntlich gute Isolatoren sind, sowie beim Gebrauch der daraus gefertigten Teile machen sich elektrostatische Aufladungen häufig störend bemerkbar. Dies führt nicht nur zum Aneinanderhaften oder Abstoßen der Gebilde, sondern auch zur Anziehung von Staubund Schmutzteilen. Es wurden bereits verschiedenartige ionische oder nichtionische antistatische Mittel, wie quartäre Ammoniumsalze, sowie Amine und Amide als solche oder alkylenoxyHefte, ferner Aminoalkohole und deren Ester, Umsetzungsprodukte von Fettsäuren oder höheren Alkoholen mit Alkylenoxyd, . Siloxane, Organyl-

sulfonate und Derivate der Phosphorsäure empfohlen, die vor dem Verarbeiten der hochpolymeren Verbindung zugefügt oder als wäßrige oder organische Lösungen auf die Formteile gebradit werden. Die antistatische Wirkung bzw. sonstige Eigenschaften sind meist jedoch nicht befriedigend, wozu Schlechtverträglichkeit mit dem Hochpolymeren als solchem oder anderen Hilfsmitteln sowie Eigengeruch, Zersetzung, d. h. Verfärbung beim

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Verarbeiten, leichte Abwaschbarkeit mit Wasser, geringe Lichtbeständigkeit und Ausschwitzen zu rechnen sind. Oft müssen die Formteile auch einer Flammbehandlung oder Hochfrequenzentladung ausgesetzt werden, damit der antistatische Effekt wirksam wird. Manchmal entwickelt sich dieser auch erst nach längerer Zeit, z. B. mehreren Wochen, so daß bereits vorher eine Verschmutzung oder Staubanziehung eintreten kann.

Vor allem nachteilig für die Verwendbarkeit von

Polyäthylenglykol oder äthoxylierten Fettsäuren, Alkoholen bzw. Aminen als Antistatika, ist ihre relativ große Ausschwitzneigüng aus hoohpolymeren, organischen Verbindungen, was zu verschmierten und schwer bedruckbaren Oberflächen führt. Bei Verwendung von äthoxylierten Alkoholen oder Aminen macht sich ferner ein unangenehmer Geruch bemerkbar, wobei letztere z. B. in Polyäthylen und Polypropylen Verfärbung bewirken. Diese Eigenschaften bedingen trotz einer ordentlichen antistatischen Wirksamkeit nur sehr begrenzte Einsatzmöglichkeiten.

Es wurde nun gefunden, daß hochpolymere Verbindungen vorteilhaft antistatisch ausgerüstet werden können, wenn man hierzu Umsetzungs produkte von Oxazolinen der allgemeinen Formel

Il

in der R- einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 3-20 Kohlenstoffatomen, A = CH₂; 0-CH₂ oder S-CH₃, R₃ einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder den Rest -(CH₂)' -0-H, y = 1 - 3 bedeutet und R₃ den Rest -(CH₂) -0-H darstellt, mit 3 - 100 Mol Alkylenoxide vorzugsweise Xthylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere 5-60 Mol Xthylenoxid pro Mol Oxazolin, in einer Menge von 0,05 bis 4 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.%» bezogen auf die hochpolymere Verbindung, verwendet. · V-

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Als substituierte Oxazoline kommen beispielsweise die Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, an 2-IIexyl-4-methyl-4-hydroxymethyloxazolin, 2- oC-Xthylpenty1-4-äthy1-4-hydröxymethyloxazo1in, 2-Undecy1-4,4-b ishydroxymethyloxazolin, 2-Heptädecyl-4-hydΓoxymethyloxazolin, 2-Heptoxymethylen-4-äthyl-4-hydroxymethylQxazolin, 2-Phenyl-4-äthyl-4-hydroxymethyloxazolin in Frage. Die Oxazoline können nach bekannten Verfahren, z. B. gemäß US-Patentschrift 2 504 951, aus aromatischen Carbonsäuren oder aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatIschen Monocarbonsäuren, die geradkettig oder verzweigt sein können, oder auch aus Gemischen dieser " Carbonsäuren, wie ζ. B. Talgfettsäure oder Kokosfettsäure,durch Umsetzung mit Alkylolaminen (1,2), die mindestens 2 Hydroxygruppen tragen, wie z. B. 2-Amino-2-äthyl-propandiol-(l,3), 2-Amino-2-methyl-propandiol-(l,3) oder dem Trishydroxymethylaminomethan unter Abspaltung von 2 Mol Wasser bei höherer Temperatur und gegebenenfalls unter vermindertem Druck hergestellt werden. Die Hydroxygruppen der so erhaltenen substituierten Oxazoline können dann nach üblichen Verfahren, z. B. nach dem aus der Deutschen Auslegeschrift 1 027 672 bekannten Verfahren, mit Epoxyden, wie z. B. Xthylenoxyd oder Propylenoxyd oder Gemischen dieser Epoxyde umgesetzt werden.

Je nach Verzweigung und Zahl der C-Atome des Kohlenwasserstoffrestes R^ am Oxazolin-Kern in Kombination zur Xthylenoxyd- und/ oder Propylenoxydmenge werden Produkte mit mehr oder weniger ausgeprägtem hydrophilem oder hydrophobem Charakter erhalten, weswegen die !Substanzen sowohl als wasserunlösliche Antistatika in die hochpolymere Verbindung inkorporiert oder in Form wäßriger bzw. organischer Lösung, z. B. in Chlorkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Estern, wie Xthylacetat, Ketonen, wie Aceton, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, zur Behandlung fertiger Formteile Verwendung finden können.

Die erfindungsgemäßen Antistatika verbessern das Gleitverhalten

der Kunststoffe bei der Verarbeitung und verringern das Blocken,

d. h. Aneinanderkleben von Fertigteilen, hauptsächlich Jedoch die '

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statischen Aufladungen. Schon bei Verwendung geringer Mengen zeigen die beschriebenen Antistatika hohe, permanente Wirksamkeit j sie vertragen die hohen Temperaturen bei der Verarbeitung und geben keine Verfärbungen. Ferner besteht eine gute Verträglichkeit mit dem Kunststoff. Bei nicht zu hohen Konzentrationen wird kein Ausschwitzen beobachtet.

Erfindungsgemäß können alle hochpolymeren organischen Verbindungen antistatisch ausgerüstet werden, vorzugsweise geeignet sind insbesondere Polyolefine und Polyester. Als Polyolefine kommen z. B. in Frage Homopolymerisate aus Äthylen, Propylen, 4-Methylpenten-l., Styrol und Isopren, weiterhin Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, 4-Methylpenten-l und 1-Olefinen, ferner Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril, Methacrylnitril oder Diolefinen, wie Butadien-l;3. Unter Polyestern werden z. B. polymere Ester aus Terephthalsäure und Glykolen mit 2 Kohlenstoffatomen verstanden.

Die Einarbeitung des Antistatikums in die Tiöchpolymere Verbindung kann durch Trockeneinmischung, Einwalzen, Granulieren oder in einem Banbury-Mischer erfolgen. Der antistatische Zusatz kann als Lösung in einem die hochpolymere Verbindung quellenden oder nicht-quelTenden Lösungsmittel oder als Suspension oder Dispersion Anwendung finden, wobei das flüssige Medium nach der Behandlung des Pulvers, Granulats oder fertigen Formteils abgedampft wird.

Sonst üb liehe Zusätze, wie Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, stören die antistatische Wirksamkeit nicht. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, mehrere der erfindungsgemäßen Antistatika zusammen oder die oxalkylierten Oxazoline gemeinsam mit anderen Antistatika zu verwenden.

Die erhaltenen antistatischen Massen können wie üblich durch z. B. Spritzguß-, Extrusions- oder Tiefzieh-Verfahren verarbeitet werden. In den Beispielen angegebene Prozente sind Gewichtsprozente.

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Beispiele 1-24 "

Die in der Tabelle angegebenen Antistatika wurden gelöst und in einem Schnellmischer mit pulverförmigem Kunststoff vermischt. Das Lösungsmittel wurde bei erhöhten Temperaturen im Vakuum -quantitativ abgedampft. Aus den erhaltenen Mischungen wurden zwischen verchromten Messing/,1 jam dicke Preßplatten hergestellt.

Zur Ausprüfung der antistatischen Wirksamkeit werden auf Prüfplatten erzeugte reibungselektrische Spannungen miteinander " verglichen. Hierzu werden durch einen mit einem Wolltuch bespannten, mit konstanter Drehzahl rotierenden Zylinder auf einer waagerecht hin- und herfahrenden Probe (7x7 cm χ 1 nun) statische Aufladungen erzeugt. Die elektrostatische Maximalaufladung durch wiederholte Reibungsvorgänge wird mit einem Elektro-Statometer, das 6 cm von der Prüfplatte entfernt fixiert ist, festgestellt und ist in der Tabelle mit V angegeben. V- bedeutet Messung direkt nach Probekörperherstellung, V„ bedeutet Probekörper wird feucht abgewischt, 5 Stunden trocknen gelassen und gemessen.

Als Prüfung auf antistatische Wirksamkeit wurde ferner folgender Rußtest durchgeführt: Die Prüfplatte wurde auf einem Standard- i tuch (Wolle) 10 χ 30 cm unter schwachem Druck hin- und herbewegt und in 0,5 cm Abstand über eine Rußschicht gehalten. Es bedeuten: + Rußanziehung; - keine Rußanziehung.

Alle Messungen wurden bei 20⁰C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit (atnosphärische Standardbedingungen) durchgeführt.

In den Beispielen wurden die Antistatika in l%iger Konzentration verwendet. DJe Verarbeitungstemperaturen (Presse) betrugen für Polyäthylen l60°C, Polypropylen 200°C, Polystyrol 150°C und Poly-(äthylen-terephthalat) 270°C. Die in der nachfolgenden . Tabelle zusammengefaßten Werte zeigen das elektrostatische Ver- .

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halten der mit den erfindungsgemäßen Antistatika ausgerüsteten hochpolymeren Verbindungen.

Nach Lagerung der Prüfkörper bei höheren Temperaturen, sowie Abkühlung auf -40° C wurde kein Ausschwitzen beobachtet. Auch beim längeren kräftigen Erhitzen der erfindungsgemäßen Massen im Zylinder einer Spritzgießmaschine traten keine Verfärbungen auf.

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Tabelle:

Beispiel	Polymeres	Zusatz
Nr.
1	ppb)	ohne
2	PP	2-Heptadecyl-
		4-äthyl-4-
		hydroxymethyl-
		oxazolin
		. 40 AeO c)

Oberflächen- Oberflächen- Rußspannung spannung test V. V a)

- 2790 - 2910

- 110 + 100 - ι

PP 2- ot-Äthylpen t yl-

4-at hy1-4-hydroxy-

methyloxazolin

.40 AeO 37 - 370

PP 2-Naphteny1-4-

äthy1-4-hydroxymethyloxazolin
.3.0 AeO + . 100 - 290

PP 2 Undecyl-4-äthyl-

4-hydroxymethyl—

oxazolin

. 5 AeO - 10 - - 405

PP 2-Heptadecyl-4-

äthyl-4-hydroxy-

methyloxazolin - 65 - 350 . 3 PrO . 20 AeO c)

7 PE^d) ohne - 2700 - 2805 + (

PE 2-Heptadecyl-

4-äthy1-4-hydroxy-

methyloxazolin

... 40 AeO 70 - 400

PE 2-Heptadecyl-4-

äthyl-4-hydroxy-

methyloxazolin

. 5 AeO - 100 - 450

PE 2-ündecyl-<

4-hydroxymethyl-

oxazolin

. 5 AeO - 18 - 380

PE 2-Undecyl-4,4- .

bis-hydroxymethyloxazolin ·
. 30 AeO - 200 - 500

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Beispiel Nr.	Polymeres	Zusatz Oberflächen spannung	Oberflächen spannung V a) ^V2	Ruß test	+
12	PE	2-Naphtenyl-4- äthyl-4-hydroxy- methyloxazolin . 30 AeO - ICO	- 430	-
13	PE	2-IIeptoxymethylen- 4-äthyl-4-hydroxy- methyloxazolin . 20 AeO - 90	- 370
14 15	PE PS^e)	2-Dodecy1-mercapto- methylen-4-methyl- 4-hydroxy-methy1- oxazolin . 10 AeO - 145 ohne - 3100	- 490
16	PS	2-Undecyl-4- äthyl-4-hydroxy- methyloxazolin . 30 AeO +10	- 60
17	PS	2-Undecyl-4- äthyl-4-hydroxy- methyloxazolin . 100 AeO - 310	- 222

PS PS

PETP PETP

f)

2- oC-Xthylpentyl-4-äthy1-4-hydroxymet hyloxazolin . 40 AeO + 2GO

2-Heptadecyl-4-äthyl-4-hydroxy- methyloxazolin . 5 AeO -«-

ohne - 2200

2-<jL -Xthylpenty 1-4_räthyl-4-hydroxy- methyloxazolin . 30 AeO +

2-Heptdecyl-4-äthy1-4-hydroxymethyloxazolin . 5 AeO

2-Naph t eny 1 -4 äthyl-4-hydroxymethyloxazolin . 40 AeO

90

+ 148 - 225

70

- 110 - 148

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Beispiel Polymeres Zusatz

Nr.

Oberflächen- Oberflächenspannung
^Vl

spannung
V₂ a)

Rußtest

PETP

2-Octyl-4-äthyl-

4-hydroxymethyl-

oxazolin

. 40 AeO + 95

a) Feucht abgewischt

b) PP = Polypropylen

c) AeO = Xthylenoxid, PrO = Propylenoxid

d) PE = Niederdruckpolyäthylen

e) PS = Polystyrol ' -

f) PETP = Polyäthylenterephthalat

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Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Umsetzungsprodukten von Oxazolinen der allgemeinen Formel

R₁-A-C CH„ ,
\ /

P in der R₁ einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 3-20 Kohlenstoffatomen, A = CH₀; 0-CH₅₁ oder S-CH₀, R₀ einen Alky !rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder aea Rest -(CH₂) -0-H, y = 1 - 3 bedeutet und R₃ den Rest -(CH₂) -O-H darstellt, mit 3 - 100 Mol Alkylenoxid pro Mol Oxazolin, in einer Menge von 0,05 bis 4 Gew.% als Antistatikum für hochpolymere Verbindungen.

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