DE2153160A1

DE2153160A1 - Antielektrostatische formmassen und formkoerper aus polyolefinen

Info

Publication number: DE2153160A1
Application number: DE19712153160
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Magosch; Konrad Dr Rombusch
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-10-26
Filing date: 1971-10-26
Publication date: 1973-05-03
Also published as: FR2157886A1; JPS4851040A; IT966482B

Description

Ant!elektrostatische' Formmassen und Formkörper aus Polyolefinen

Die Erfindung·betrifft antielektrostatische Formmassen urid Formkörper aus Polyolefinen mit Zusätzen von stickstoffhaltigen Verbindungen.

Kunststoffteile aus Polyolefinen neigen bekanntlich dazu,bei Lagerung und Gebrauch infolge elektrostatischer Aufladung in starkem Maße Staub anzuziehen, wodurch ihr Gebrauchswert beträchtlich vermindert wird.

Es wurden bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen, um diese Schwierigkeiten zu vermeiden. So kann man die Oberflächen von Polyolefinen-Gegenständen mit einer Masse überziehen, die die elektrostatische Aufladung herabsetzt. Derartige Verfahren haben jedoch meistens den Nachteil, daß die Wirksamkeit verlorengeht, sobald der antielektrostatische Überzug durch Gebrauch oder beim Reinigen entfernt wird. Anhaltendere Wirkung erzielt man, wenn man den antielektrostatischen Zusatz in den polymeren Stoff einarbeitet und aus-diesen Mischungen Formteile herstellt. Zu diesen Zusätzen gehören z.B. quartäre Ammoniumsalze,-Polyalkylenglykole und Polyalkylenglykolester. Noch bessere Eigenschaften haben z.B. die ebenfalls bereits vorgeschlagenen Oxäthylate von Alkanolen und Alkylarylphenolen (BE-PS 536 623, GB-PS 731 728) , doch neigen diese Verbindungen zum Ausschwitzen, wenn man die für eine ausreichende Wirksamkeit notwendige Menge

61/71

309818/ 1113

- 2 - 0.2. 2586

20.10.1971

dem Kunststoff einverleibt.

Eine weitere Steigerung der antielektrostatischen Wirksamkeit kann man mit stickstoffhaltigen Verbindungen erzielen, wie z.B. Amiden und Ärainocarbonsäurederivaten (FR-PS 1 377 8O3-8), Oxazolinen und in noch erheblicherem Maße mit Aminamiden (BE-PS 639 449) und Alkylaminen (BE-PS 655 182 und 655 183), insbesondere mit Oxäthylaten von Alkylaminen (BE-PS 645 800, FR-PS 1 345 827 und 1 322 626, DT-AS 1 228 056), bei denen die Bis-hydroxyäthylderivate die wirksamsten Antielektrostatika sind. Diese Verbindungen haben jedoch häufig die Eigenschaft, daß in den ersten Tagen nach Herstellung des Formteils die Bildung eines Oberflächenfilms noch zu gering ist, so daß der Zusatz nicht sofort voll wirksam wird. Dies hat aber zur Folge, daß die durch die Verarbeitung, z.B. Formtrennung beim Spritzguß, auftretende, im allgemeinen sehr hohe elektrostatische Aufladung nicht sofort abfließen kann, so daß innerhalb weniger Tage die Formkörper durch Staubanziehung unansehnlich werden, dies umso mehr, als das Staubangebot in Fabrikationsstatten durch die nur schwer zu vermeidende Staubaufwirbelung im allgemeinen sehr groß ist.

In der Patentliteratur werden Alky!imidazoline und -tetrahydropyrimidine beschrieben (DT-OS- 1 544 888, 1 954 291 und 1 962 921), von denen letztere besonders rasch an der Oberfläche von Formst ücken wirksam werden. Dies führt allerdings zur unerwünschten Belagbildung.

Es stellte sich daher die Aufgabe, Polyolefine antielektrostatisch auszurüsten und dabei die Vorteile der Amine und cyclischen Aminamide zu nutzen, ohne die oben geschilderten Nachteile der zu spaten Wirksamkeit und der Belagbildung in Kauf nehmen zu müssen. -

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in überraschender Weise gelöst durch die Anwendung von Verbinciungen der Formel

30 9818/1113

- 3 - ' Q.%. 25S6

20.10.1971

-(C H₀ O) H

R-CO-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH-C_x-H_{2 χ}-*^τ y 2y m

worin χ = 2 bis 6, y und ζ = 2 oder 3, m und η = 0 bis 5, und R eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit bis zu äquivalenten Mengen organischer oder anorganischer Säuren.

In den beanspruchten Verbindungen der allgemeinen Formel ist χ bevorzugt 2 und 3, y und ζ bevorzugt jeweils 2, m und η bevorzugt jeweils 0 und 1 und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bevorzugt 9 bis 17, insbesondere 11 bis 13 Kohlenstoffatomen.

Geeignete, durch die Zusätze antielektrostatisch ausrüstbare Polyolefine sind z.B. Hoch- und Niederdruck-Polymerisate aus Äthylen, Propylen, Buten-{li Penten-(l) usw., insbesondere alle Polyäthylen-Typen mit Molekulargewichten zwischen 20 000 und 150 000, Polypropylene mit Molekulargewichten zwischen 100 000 und 800 OOO, Polybutene- (I) mit Molekulargewichten zwischen 300 000 und 3 000 000, Polypentene-(1) sowie Mischpolymere und Polymerengemische daraus.

Bevorzugt sind solche Polyolefine, wie man sie mittels Niederdruckverfahren, ins besondere nach Ziegler und Natta, erhält, vor allem unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus Titanverbindungen v?ie Titantri- und tetrachlorid oder Halogentitansäurealkylestern einerseits und von a3.uminiumorganischen Verbindungen wie Aluminiumtrialkylen, A lky la lumin iumha logen iden und ^-sesquichloriden andererseits.

309818/1113

- 4 - O.Z. 2586

20.10.1971

Als Gruppe R brauchbar sind beispielsweise der n-Hexyl--, n-Octyl-, Trimethylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Decenyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecenyl- und n-Octadecylrest. Bevorzugt werden der n-Decyl-, n-Undecenyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, i-Tridecyl-, n-Tetradecylrest oder Gemische hiervon, wie z.B. das Gemisch aus C,_Q- bis C^₄-Alky!resten.

Weiterhin Tcann R ein Cyclohexyl-, Cyclodecyl- und Cyclododecylrest sein.

Die beanspruchten Verbindungen erhält man in bekannter Weise durch Umsetzung von entsprechenden Aminopropylaminen mit Carbonsäuren oder deren Derivaten, wie Chloriden, Estern, oder durch partielle Verseifung von entsprechenden Tetrahydropyrimidine^ Die Äminamide können auch als Salze mit Säuren, z.B. mit Mono- und Dicarbonsäuren (wie Essigsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure oder Dodecandisäure-(1,12) und/oder mit Hydroxycarbonsäuren (wie Milchsäure, Glykoleäure oder Ricinolsäure) oder Phosphorsäure oder deren Alkylpartialestern oder mit Sulfonsäuren (wie Alkan- oder Alkylbenzolsulfonsäuren) eingesetzt werden, wodurch der Basencharakter der Verbindungen gemindert bzw. aufgehoben wird.

Unter Anwendung der Verbindungen ist einerseits deren Aufbringen auf die Oberflächen der Formkörper, z.B. durch Tauchen oder Aufsprühen der gewünschtenfalls in Wasser oder organischen Lösungsmitteln gelösten Verbindungen, zu verstehen, andererseits das Einarbeiten von 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmassen, der offenkettigen Äminamide. Als Formkörper sind hierbei hauptsächlich Spritzguß-, Extrusions- und Tiefziehkörper sowie Folien, Fäden und Fasern zu verstehen.

309818/ 1113

- 5 ~ Q.Z-. 2586

20.10.1971

Man kann die neuen Zusätze auf verschiedene Art in das Polyolefin einbringen. Beispielsweise kann man das Polyolefin mit dem antielektrostatischen Mittel unmittelbar in einem Mischer in eine homogene Masse verwandeln. Hierzu ist im allgemeinen jeder handelsübliche Schnellmischer geeignet. Man kann auch zunächst dem Polyolefin einen höheren als den gewünschten Prozentsatz des antielektrostatischen Mittels einmischen und diese Mischung anschließend durch Einmischen von weiterem Polyolefin auf den gewünschten Gehalt an Antistatikum bringen. Man kann auch das antielektrostatische Mittel in einem geeigneten organischen Lösungsmittel lösen, dispergieren, suspendieren oder emulgieren und die Lösung, Dispersion, Suspension oder Emulsion dem Polyolefinpulver zufügen und gründlich verrühren. Das Lösungsmittel kann dann z.B. durch Destillieren entfernt werden. Ein für diese Zwecke gut geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Methanol. Aber auch alle anderen leicht destillierbaren Lösungsmittel sind für diesen Zweck geeignet» Man kann aber auch die Einarbeitung des antistatischen Mittels in das Polyolefin unmittelbar auf der Walze oder z.B. beim Spritzguß in einem Extruder durchführen.

Das antielektrostatische Verhalten der Formkörper wird durch die Aschestaubtest-Methode, durch Angaben über die Verstaubung, der die Prüfkörper a) in einer normalen Atmosphäre (Normalverstaubung) und b) beim Besprühen mit einem Gemisch aus Flugasche und Ruß (Staubtest) und c) beim Bestreuen mit einem Spezialpulver (Farbpulvertest) unterliegen, geprüft. Diese Prüfungen v/erden an Testschalen (42 χ 250 χ 320 mm) vorgenommen.

Eine v/eitere Prüfung, vorgenommen an Spritzplatten (4 χ 65 χ 120 mm), besteht darin, den elektrischen Oberflächenwiderstand

309818/ 1113

- 6 - O.Z. 2586

20.10.1971

nach DIN 53 482 zu messen. Der Aschestaubtest wird in folgender Weise durchgeführt: Man reibt den Prüfkörper 10 mal kräftig mit frischem Zellstoff und hält ihn 0,5 cm über frische, zerdrückte Zigarrenasche. Der Test gilt als positv, wenn der Prüfkörper keine Ascheteilchen anzieht (Zeichen: -J-, es bezieht sich also auf die Wirkung der inkorporierten Substanz) . Ferner bedeuten die Zeichen (+) = geringe, (+-) = mittlere, (-) = stärkere und - = starke Ascheanziehung. Der Test erfolgt 1 und 8 Tage nach der Herstellung der Prüfkörper,

Bei der Beobachtung der sogenannten Normalverstaubung erfolgt die Einteilung - ebenso halbquantitativ - in keine (k), sehr leichte (si), leichte (1), mittlere (m) , starke (st) und sehr starke (sst) Verstaubung, beobachtet 8 Tage nach der Herstellung. Lichtenbergsche Figuren werden mit bezeichnet.

Der sogenannte Staubtest besteht darin, daß die Probekörper 1 Tag nach Herstellung in einer Kammer aus einer Feststoffdüse mit einem Gemisch aus 75 % Flugasche und 25 % Ruß besprüht werden. Die Einteilung erfolgt wie bei der Normalverstaubung. Der sogenannte Farbpulvertest, vorgenommen 1 und 8 Tage nach Herstellung der Formkörper, ist die Prüfung, wie stark die beiden Komponenten eines Gemisches aus rot eingefärbter Schwefelblüte und blau eingefärbten Bärlappsporen von unterschiedlichen Stellen der Kunststoffoberfläche angezogen werden (rote Stellen = Bezirke positiver Aufladung, blaue Stellen = Bezirke negativer Aufladung auf der Kunststoffoberfläche).

In den Beispielen bedeutet PE ein Polyäthylen mit der Dichte von 0,960, dem mittleren Molekulargewicht von 52 0OO und der reduzierten Viskosität von 1,45, PP ein Polypropylen mit der Dichte von 0,906, dem mittleren Molekulargewicht von 470 000 und der reduzierten Viskosität von 4 und PB ein Polybuten-(1) mit der Dichte von 0,910, dem mittleren Molekulargewicht von

309818/1113

7 - O.Z. 2586

20.10.1971

2 000 000 und der reduzierten Viskosität von 4.

Verwendet man in den Beispielen anstelle des genannten Polyäthylens ein solches, welches eine Dichte von 0,948, ein mittleres Molekulargewicht von 130 000 und eine reduzierte Viskosität von 3,1 oder ein solches, das eine Dichte von 0,930, ein mittleres Molekulargewicht von 1 000 000 und eine reduzierte Viskosität von 1,18 hat, so erhält man vergleichbare Ergebnisse, Gleiches gilt beim Einsatz eines Polypropylens mit der Dichte von 0,905, dem mittleren Molekulargewicht von 340 000 und der reduzierten Viskosität von 3 oder mit der Dichte von 0,905, dem mittleren Molekulargewicht von 600 000 und der reduzierten Viskosität von 5, sowie beim Einsatz eines Polybutene-(I) mit der Dichte von 0,910, dem mittleren Molekulargewicht von 1 300 000 und der reduzierten Viskosität von 3 oder mit der Dichte von 0,915, dem mittleren Molekulargewicht von 800 000 und der reduzierten Viskosität von 2.

Die 30 Beispiele und Vergleichsbeispiele lassen erkennen, daß die Verbindungen dann optimal sind, wenn die Alkylgruppe R etwa 11 Kohlenstoffatome enthält (Beispiele 2 bis 5 und 17), daß die Alkylengruppe in der Seitengruppe bevorzugt 2 und 3 und möglichst nicht über 6 Kohlenstoffatome enthalten soll (Beispiele 3 und 13, 6 und 12), daß den Äthylenoxid-Derivaten vor denen des Propylenoxides eine besondere Wirkung zu kommt (Beispiele 6 und 8) und daß die Zahl der Oxalkylengruppen bevorzugt insgesamt 0 bis 2 (x + y) sein soll (Beispiele 3,6 und 16) .

3098 18/1113

O.Z. 2586

CD CD OO

ί

Poly

Teile

R-CO-NH-CH₀-CH,

_?-CH₂-NH-

y

2

m

η

- 8 - .

Normal-

Staub

20.10,

1

8

sst;*

sstj*

sst,*

71

. LF

und

>2O⁷

>3O⁷

,ίο⁷ j

ole

auf 100

-l\ Tl

Tabelle

verst.

test

Herstellung der Prüfkörper

m

1

m

8

40 % r. LF

1 ■ ίο⁵

8-1Ο⁵

4-10⁵

Bei

ί

fin

Teile

C H₀ -N,

"V.L. n„ O / η

0

Aschetest

Farbpulver

k

1 j 8

8-10²

7-3Ο³

5-10³

spiel

! ²

Poly

χ 2χ

0

8

1

test

sst*

1

si

1

Tage nach Herstellung

3.3Ο⁴

7-10⁴

3'1O⁴

Nr.

j 3

olefin

0

1

m
k
m
si
m

1
k
1
1
St

m
k
m
si
m

7-3Ο⁴
8-10⁴
7-10³
9-10⁴

2-10⁴
6-3Ο⁵
6-1Ο⁴

2-3Ο⁵
6"10³
4-3Ο⁵
4
2-10
5« 20°

!⁴

R

X

2
3
3
2

0
3
1
1
3

0
1
1
1
4

I 8

k

St

St*

m.

>io⁷

4·10⁶

>io⁷

, 5
ί
I 8
ί ⁹

PE

0

3

5

Tage nach

si

k

2-10⁵

1-3Ο³
4

8ΊΟ³
5

6-3Ο³
4

-30

PE

0,5

⁰T¹¹IS

2

0

1

1
k
1
si
m

1

Oberflächenwiderstand [MiL]

5-3O³

3-10
7

3·10
7

7· 10
7

JU

PE

0,5

2

1

_

m

St

m

bei 23 ⁰C

6-3Ο⁴

>20

>10

'32

PE

0,5

C₁₇H₃₃

2

O

0

<-) Ct-)

k

60 % r

1.10°
7-10³
1-3Ο⁵
3-1Ο⁴
6-1Ο⁵

9Ί0²
4

6-10
5

1-3Ο³
4

■ j_ 3

PE
PE
PE
PE
PE

0,5
0,5
0,5
0,5
0,5

^C20^H41
^C21^H23
^C15^H31
^Cll»23

2
2
4
2
2

0

♦ +

1

ι !

6·10⁶

2-10

8-30

ί¹⁴
I

PE

0,5

CH

2

0

Ct-) (+)

St

St₁*

st

7'30
5

>io^/

>io^y
7

,io^/
7

Ii e

PE

0,5

^CU^H23

2

10

4 +

k

, sst

St

WO
6

> 30

>10

?10

PE

0,5

j 1 23

6

2

3

1

(-)

1

SSt*

SSt₁*

set;*

6-10

>io⁷

\· 7

PE

0,5

CH₀

10

* ₊

St

m

1

m

4-10³
4

6-10⁴

5-1Ο⁵

8-10

|l8^V)

PE

0,5

31 23
■ ^C11^H23

3

2

3

(+-) (+)

sst

6-30

fl9

PE

0,5

C₁₇H₃₅

3

C-)

SSt*

>30^V
7

PE

0,5

^C23^H27

2

t +

1

>30

P2

0,5

C Il

3

(·+-) (■*)

>io⁷

PP

0

3 7

-

3-3Ο⁵

PP

0,75

^C5»ll

3

_ _

-

(-) C-)

— Q mm

O.Z. 2586 20.10.71

CO

CO co

co

Bei

Poly

Teile

R-CO-NH-CH₀-

\c ι

-CH

-CH₀-NH-

J

m

η

Aschetest

8

4

Normal-

Staub

Farbpulver

1

8

k
k
si

k
k
m

k
k
1

Oberflächemviderstand [Ku]

. 23 ⁰C

und

r. LF

Tage nach Herstellung

l-io³
i-io³
6-10⁴

7-1Ο³
9-1Ο³
9-1Ο⁴

6.1O³
7-10³
7-10⁴

spiel

ole

auf j.OO

j /

Λ N 1

0
1
1

Tage nach

;;;

verst.

test

Herstellung der Prüfkörper

si
m
1

1
m
m

1
m
1

bei

LF

40 % :

8

6- JO³
2-10⁵
1 · 10⁴

5·1Ο⁴
5-1Ο⁶
2-10⁵

i-io⁴
9-10⁵
5 · IG⁴

Nr.

fin

Teile

C H₀ -N

X

i

O CJ O

0
4
0

-

SSt*

60 % r.

8

ι I

3.1O³
2-3Ο³
6-2Ο⁴

>io⁷

>io^v

>io⁷ I

Poly

2
2
2

Ov

D)_nI

1

-f

8

1

k
k
si

k
St

k
m

1

ι·]ο⁴
6-10⁵
5-3Ο⁴

i-io³
8*1O⁴

8 ·20°
6-1Ο⁵

5-I0³
4.1O⁵

olefin

4
3«
6

0
3

(-0

k
1
1

m

1

>io⁷

3-1Ο⁴

5-1Ο⁵

8-10⁴J

R

y

Z

1

-

SSt*

k

5-1Ο³
2-1Ο⁵

ι · ίο³

9'1O³

6·IG³!
j

20
21 .
.22

PP
PP
PP

0,75
0,75
0,75

^C11^H23
. ^C13^H27

2
4

2
3

ί

1

k
m

8-1Ο⁴

23
!24
;25

PP
PP
PP

0, 75
0,75
0,75

^Cn^H23
^CU^H23

2

2
2

co co

(-)

1

6-1Ο³

■ ?6^V)

PB

0

3

⁺

k

•27
j 28

PB
PB

0,75
0,75

^C11^H23

el

2

;29

PB

0,75

C₁₇H₃₅

3

i³⁰

PB

0,75

^C11^H23

2

V)

Verglei

shsbeispi

ί

i)

Isopropyl

(JD

OJ

CD

Claims

Patentansprüche

1. Antielektrostatische Formmassen und Formkörper aus Polyolefinen mit Zusätzen von stickstoffhaltigen Verbindungen, gekennzeichnet durch

die Anwendung von Verbindungen der Formel

R-CO-NH-CH₀-CH₀-CH₀-Nh-C H.,

worin χ = 2 bis 6, y und ζ = 2 oder 3, m und η = 0 bis 5 und R eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit bis zu äquivalenten Mengen organischer oder anorganischer Säuren.

2. Antielektrostatische Formmassen und Formkörper nach Patentanspruch 1, '

gekennzeichnet durch

einen Gehalt an 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmassen, von Verbindungen der beanspruchten Art.

309818/1113