DE2152949C3

DE2152949C3 - Antielektrostatische Formmassen und Formkörper aus Polyolefinen

Info

Publication number: DE2152949C3
Application number: DE19712152949
Authority: DE
Inventors: Ursula 4350 Recklinghausen Eichers; Karl-Heinz Dr. Magosch; Konrad Dr. Rombusch; Friedrich Dr. 4370 Marl Seifert
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-10-23
Filing date: 1971-10-23
Publication date: 1978-03-09
Also published as: DE2152949B2; DE2152949A1; FR2156716B2; FR2156716A2

Description

R,

mit

B) 50 bis 2 Gewichtsprozent von Verbindungen der Formel

R, — N - (CH,), — NU -C O — R₅

CO-R₄
in denen Ri und R₁ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Rest (C₁Hi₁O)_1nH. χ = 2 oder 3, m = 1 bis 5 und R₂, R₄ und Rs eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 bis 25 oder eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Mischungen bestehen bevorzugt aus 60 bis 95 Gewichtsprozent der Komponente A und 40 bis 5 Gewichtsprozent der Komponente B.

Hierin bedeuten Ri und R3 bevorzugt Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. R₂, R4 und R5 solche Gruppen mit bevorzugt 7 bis 17, insbesondere 9 bis 13 Kohlenstoffatomen.

Unter Anwendung der Mischung ist einerseits deren Aufbringen auf die Oberflächen der Formkörper (z. B. durch Tauchen oder Aufsprühen der gewünschtenfalls in Wasser oder organischen Lösungsmitteln gelösten Mischungen) zu verstehen, andererseits das Einarbeiten der Mischungen in die Polyolefine.

Der Gehalt der Formmassen an antistatisch wirksamer Mischung beträgt 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Formmassen.

Als Formkörper sind hauptsächlich Spritzguß-, Extrusions- und Tiefziehkörper, sowie Folien, Fäden und Fasern zu verstehen. Die Wirksamkeit der Mischung übersteigt die der Komponenten, was insbesondere deswegen überrascht, weil die Verbindungen der Gruppe B für sich allein fast wirkungslos sind.

Geeignete, durch die Zusätze antielektrostatisch ausrüstbare Polyolefine sind z. B. Hoch- und Niederdruck-Polymerisate aus Äthylen, Propylen, Buten-(l), Penten-(1) usw, insbesondere alle Polyäthylen-Typen mit Molekulargewichten zwischen 20 000 und 150 000, Polypropylene mit Molekulargewichten zwischen 100 000 und 800 000, Polybutene-(I) mit Molekulargewichten zwischen 300 000 und 3 000 000, Polypentene-(1), sowit Mischpolymere und Polymerengemische daraus.

Bevorzugt sind solche Polyolefine, wie man sie mittels Niederdruckverfahren, insbesondere nach Ziegler und Natta, erhält, vor allem unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus Titanverbindungen wie Titantri- und Tetrachlorid, oder Halogentitansäurealkylestern einerseits und von aluminiumorganischen Verbindungen wie Aluminiumtrialkylen, Alkylaluminiumhalogeniden und -sesquichloriden andererseits.

Als Gruppe Ri sind beispielsweise brauchbar Wasserstoff oder der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Butyl-, tert-Butyl-, Butenylrest. Bevorzugt werden der Methyl- und Äthylrest.

Als Gruppe R2 geeignet sind beispielsweise der n-Heptyl-, n-Octyl-, Trimethylpentyl-, n-Nonyl-, n-Undecyl-, n-Undecenyl-, i-Tridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Pentadecyl-, n-Hepiadecenyl- und n-Heptadecylrest. Bevorzugt werden der n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecenyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, i-Tridecylrest oder Gemische hieraus wie z. B. das Gemisch aus CV bis Ci i-Alkylresten.

Die Komponente A kann auch als quartäres Salz, z. B. als Umsetzungsprodukt mit Chloressigsäure oder deren Alkalisalzen oder Chlorhydrin oder Alkylhalogenid eingesetzt werden, oder auch als Salz mit Säuren, z. B. mit Mono- und Dicarbonsäuren [wie Essigsäure, Laurinsäure, ölsäure. Oxalsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure oder Dodecandisäure-(1.12)] und/oder mit Hydroxycarbonsäuren (wie Milchsäure, Glykolsäure oder Ricinolsäure) oder Phosphorsäure oder deren Alkylpartialestern oder mit Sulfonsäuren (wie Alkan- oder Alkylbenzolsulfonsäuren), wodurch der Basencharakter der Verbindungen gemindert bzw. aufgehoben wird.

Die Salze kann man z. B. auf die Weise herstellen, daß man das Gemisch äquimolarer Mengen der beanspruchten Mischungen und einer oder mehrerer Säuren, gegebenenfalls in der Wärme, durch intensives Rühren in eine homogene Schmelze verwandelt und dann abkühlen läßt oder daß man beide Komponente in

ίο geeigneten Lösungsmitteln aufnimmt und die vereinigten Lösungen zur Trockne eindampft, wodurch die Gefahr von eventuellen Verfärbungen weitgehend ausgeschaltet wird. Man kann die neuen Zusätze auf verschiedene Art in das Polyolefin einbringen. Beispielsweise kann man das Polyolefin mit dem antielektrostatischen Mittel unmittelbar in einem Mischer in eine homogene Masse verwandeln. Hierzu ist im allgemeinen jeder handelsübliche Schnellmischer geeignet. Mann kann auch zunächst dem Polyolefin einen höheren als den gewünschten Prozentsatz des antielektrostatischen Mittels einmischen und diese Mischungen anschließend durch Einmischen von weiterem Polyolefin auf den gewünschten Gehalt an Antistatikum bringen. Man kann auch das antielektrostatische Mittel in einem geeigneten organischen Lösungsmittel lösen, dispergieren, suspendieren oder emulgieren und die Lösung, Dispersion, Suspension oder Emulsion dem Polyolefinpulver zufügen und gründlich verrühren. Das Lösungsmittel kann dann z. B. durch Destillieren entfernt werden. Ein für diese Zwecke gut geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Methanol. Aber auch alle anderen leicht destillierbaren Lösungsmittel sind für diesen Zweck geeignet. Man kann aber auch die Einarbeitung des antistatischen Mittels in das Polyolefin

T, unmittelbar auf der Walze oder z. B. bei Spritzguß in einem Extruder durchführen.

Das antielektrostatische Verhalten der Formkörper wird durch die Aschestaubtest-Methode, durch Angaben über die Verstaubung, der die Prüfkörper a) in einer normalen Atmosphäre (Normalverstaubung) und b) beim Bestreuen mit einem Spezialpulver (Farbpulvertest) unterliegen, geprüft. Diese Prüfungen werden an Testschalen (42 χ 250 χ 320 mm) vorgenommen.
Eine weitere Prüfung, vorgenommen an Spritzplatten (4 χ 65 χ 120 mm), besteht darin, den elektrischen Oberflächenwiderstand nach DIN 53 482 zu messen. Der Aschestaubtest wird in folgender Weise durchgeführt: Man reibt den Prüfkörper lOmal kräftig mit jeweils frischem Zellstoff und hält ihn 0,5 cm über frische, zerdrückte Zigarrenasche. Der Test gilt als positiv, wenn der Prüfkörper keine Ascheteilchen anzieht (Zeichen: +, es bezieht sich also auf die Wirkung der inkorporierten Substanz). Ferner bedeuten die Zeichen ( + ) = geringe, (-1—) = mittlere, (-) = stärkere und — = starke Ascheanziehung. Der Test erfolgt 1 und 8 Tage nach der Herstellung der Prüfkörper.

Bei der Beobachtung der sogenannten Normalverstaubung erfolgt die Einteilung — ebenso halbquantitativ — in keine (k), sehr leichte (si), leichte (I), mittlere (m), starke (st) und sehr starke (sst) Verstaubung, beobachtet 8 Tage nach der Herstellung. Lichtenbergsche Figuren werden mit * bezeichnet.

Der sogenannte Staubtest besteht darin, daß die

(15 Probekörper 1 Tag nach Herstellung in einer Kammer aus einer Feststoffdüse mit einem Gemisch aus 75% Flugasche und 25% Ruß besprüht werden. Die Einteilung erfolgt wie bei der Normal Verstaubung.

Der sogenannte Farbpulvertest, vorgenommen 1 und 8 Tage nach Herstellung der Formkörper, ist die Prüfung, wie stark die beiden Komponenten eines Gemisches aus rot eingefärbter Schwefelblüte und blau eingefärbten Bärlappsporen von unterschiedlichen Stellen der Kunststoffoberfläche angezogen werden (rote Stellen = Bezirke positiver Aufladung, blaue Stellen = Bezirke negativer Aufladung auf der Kunststoffoberfläche).

In den Beispielen bedeutet PE ein Polyäthylen mit der Dichte von 0,960, dem mittleren Molekulargewicht von 52 000 und der reduzierten Viskosität von 1,45, PP ein Polypropylen mit der Dichte von 0,906, dem mittleren Molekulargewicht von 470 000 und der reduzierten

Viskosität von 4 und PB ein Polybuten-(l) mit der Dichte von 0,910, dem mittleren Molekulargewicht von 2 000 000 und der reduzierten Viskosität von 4.

Die 25 Beispiele und Vergleichsbeispiele lassen erkennen, daß die Mischung A und B eine synergistische Wirksamkeit entfalten (u.a. Beispiele 4, 6, 8, 10 gegenüber Vergleichsbeispielen 2,3 und 10; Beispiele 19 und 20 gegenüber Vergleichsbeispielen 17 und 18; Beispiele 24 und 25 gegenüber Vergleichsbeispielen 22

ίο und 23). Das Optimum liegt im Bereich 60 bis 95 Gewichtsprozent A (Beispiele 4, 6, 8, 9 gegenüber Vergleichsbeispiel 7). Die bevorzugte Kettenlänge des Restes R der Komponente A liegt im Bereich Ci₂ (Beispiel 4 gegenüber Beispielen 10 und 14).

Beispiel

Polyolefin

Teile auf

Zusätze

N-
J

N-

R,

CH₂
\

COR₄

- NH-CO

40% r. LF

R<

R₅

Nr.

100 Teile

//
R₂ - Γ

\
CH,
/

R,- N "(CH₂).,

Polyolefin

R₁

QH₅

/
CH,

Teile auf

HK) Teile

C₁₁H₂₃

QH₅

Polyolefin

R₁

R₄

C₉H]₉

QH₅

R₂

QHs

0

Q₁H₂₃

QH₅

C_nH₂₃

0

CH,

CnH₂₃

C_nH₂₃

l'¹)

PE

0

QH₅

0,5

CH₃

C] 1H₂₃

C„H₂₃

2-)

PE

0,5

CH₃

C, ι H₂₃

0,1

Q₁H₂₃

3'·)

PE

0

QH₅

CnH₂₃

0

CH₃

CnH₂₃

C₁₃H₂₇

4

PE

0,4

QH₅

C] ι H₂₁

0.2

CH₃

CnH₂₃

5')

PE

0,4

QH₅

Q₁H₂₃

0,3

QH₅

CnH₂₃

C_nH₂₃

6

PE

0,3

CH₃

CnH₂₃

0.1

CH₃

Ci 1H₂₃

C₇Hi₅

T)

PE

0,2

QH₅

Q₁H₂,

0.05

C₂H₅

Ci 1H₂,

C₃H₁₁

8

PE

0,4

QH₇')

CnH₃₅

0,1

C₁₁H₂₃

9

PE

0,45

Ci₇H₃₅

0

CH₃

C₁₃H₂₇

10

PE

0,4

CH₃

CnH₂₃

0,25

C₄H₉

Ci₇H₃₃

in

PE

0,5

QH₁₉

0,2

C₂H₅

C₅H₁₁

Q₁H₂₃

12

PE

0,25

CH₃

QH₁,

0.1

C₂H₅

CnH₂₃

C₁₁H₂₃

13

PE

0,3

QH₅

C]₂H₂./)

0.1

C_nH₂₃

14

PE

0,4

0

15

PE

0,3

QH₅

C, ι H₂₃

0

CH₃

Ci]H₂₃

16")

Pp

0

0,5

CH₃

C] 1H₂₃

C₁₁H₂₃

17")

PP

0,5 '

QH₅

Ci,H₂j

0,1

QH₅

C] 1H₂₁

C₁₁H₂₃

18")

PP

0

QH₇

Q₃H₂₇

0.15

C_nH₂₃

19

PP

0,4

Normal- Staubtest

0

C und

20

PP

0,35

versl

C,, H₂I,

0

QH₅

Ci]H₂₃

21")

PB

0

L

0,5

C₂H₅

Q₁H₂₃

22")

PB

0,5

C] ι H₂₁

0,1

C₅H₉

C]₃H₂₇

23")

PB

0

C11H₂,

0,2

Oberflächen widerstand

[MU] bei 23

24

PB

0,4

l-'arbpulvcrlcst

60% r. LI-"

25

PB

0,3

Beispiel

Aschetest

Nr.

18 8 1

Tg. nach Herstellg. d. Prüfkörper

1 8 1

Tage nach Herstellung

Γ)

+■

4

SSt.*

SSt,*

SSt.

SSl.*

>

10⁷

>

10⁷

>10⁷

>

10⁷

2')

(-)

!-)

1

si

k

4·

K)²

8

■ \Vr

7· 10³

4

■ Itf

3')

₊

m

6 ·

l(f

5

■ \<f

>10⁷

>

10⁷

4

k

7 ·

I0²

->

10²

1 - 10³

7

■ in²

Fortsetzung Beispiel Aschetesl Normal- Staubtest Farbpulvertest Obcrfliichenwiderslunii | Mu| bei 2i C und Nr. verst. 60% r. Ll-" 40% r. LF

I 8 8 I I S I X I X

Tg. nach Hcrstellg. d. Prülitörpcr Tage nach Herstellung

5") + + k k k k 8ltf 5 - 10³ 2 · 10* 9 ■ 10^s

6 + + k k k k 2 1O³ 7 · 10² 4 · 10' 1 · 10⁵

7") (+-)( + ) 1 1 1 1 4· 10* 2-10* 8 · 10* 1 10*

8 + + k k k k 5 10² I · 10² 8 · 10² 4 · 10²

9 + + k k k k 8-ltf 6 · ΙΟ² 21O³ 8 ■ 1Ö²

10 ( + ) ( + ) si si 1 si 8 10* 9 1Ö⁵ 9 10» 4 10* 11") (-) ( + ) 1 1 m 1 1 ■ 10⁵ 5 10* 6 · 10⁵ 9 10*

12 ( + ) + k si 1 si 1 - 10* 5 1Ö³ 4 · 10* 8 · I0³

13 + + k si k k 6 1O³ 2 ■ ΙΟ³ 2 - 10* 1 - 10*

14 (-) (+-) 1 m m 1 6 · ΙΟ⁵ 1 · 10⁵ 2 ■ I0⁵ 6 ■ lö⁵

15 (+-) ( + ) 1 I 1 1 610* 510* 3 ■ 10⁵ 8 · !O* 16") - - sst,* sst,* sst, sst,* >10⁷ >10⁷ >10⁷ >10⁷ 17") + + k k si k 8 1O³ 6 · ΙΟ³ 3 - 1Of* 6 · 10* 18") - - m st st, m >10⁷ >10⁷ >10⁷ > I0⁷

19 + + k k k k 3 1O³ 8 10² 6 · 1O³ 9 · ΙΟ³

20 + + k k k k 5 · 10³ 1 ■ 10³ 5 10' 4 · ΙΟ³ 21") - - sst,* sst,* sst,* sst,* >10⁷ >10⁷ >10⁷ >10⁷ 22") + + si 1 k k 9 · ΙΟ³ 6 · 10³ 5 10* 110* 23") - - m m st m >10⁷ 6 lö³ >10⁷ >10⁷

24 + + k k k k 2 1O³ 1 ■ 10³ 9 ■ 10³ 4 · ΙΟ³

25 ( + ) + si k k k 5 - 10³ 6 · 10³ 1 · 10* 6 10³

") = Vergleichsbeispiel. ') = iso. ') = Cyclo.

Verwendet man in den Beispielen anstelle des 340 000 und der reduzierten Viskosität von 3 oder mit

genannten Polyäthylens ein solches, welches eine Dichte 4° der Dichte von 0,905, dem mittleren Molekulargewicht von 0^48, ein mittleres Molekulargewicht von 130 000 von 600 000 und der reduzierten Viskosität von 5 sowie und eine reduzierte Viskosität von 3,1 oder.ein solches, beim Einsatz eines Polybutens-(1) mit der Dichte von das eine Dichte von 0330, ein mittleres Molekularge- 0310, dem mittleren Molekulargewicht von 1 300 wicht von 1 000 000 und eine reduzierte Viskosität von und der reduzierten Viskosität von 3 oder mit der

1,18 hat, so erhält man vergleichbare Ergebnisse. 45 Dichte von 0315, dem mittleren Molekulargewicht von Gleiches gilt beim Einsatz eines Polypropylens mit der 800 000 und der reduzierten Viskosität von 2. Dichte von 0305, dem mittleren Molekulargewicht von

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung der antielektrostatischen Formmassen und Formkörper aus Polyolefinen mit Zusätzen von stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel

N-CH₇
"

R₂-C

CH₂

N-CH,

gemäß Patent 1954291 gekennzeichnet durch den Gehalt von 0,01 bis 2J5 Gew.-% einer Mischung aus A) 50 bis 98 Gewichtsprozent von Verbindungen der Formel

N-CH₂

R,—C

CH,

N-CH,

und B) 50 bis 2 Gewichtsprozent von Verbindungen der Formel

Rj-N -(CH₂I₃-NH-CO-R₅
CO-R₄

worin Ri und R3 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Rest (C,H_2jtO)_mH, χ = 2 oder 3, m = 1 bis 5 und R₂, R> und R5 eine verzweigte oder unverzeigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 bis 25 oder eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung der antielektrostatischen Formmassen und Formkörper aus Polyolefinen mit Zusätzen von stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel

N-CH,

R₂

CH,

N-CH₂

den Nachteil, daß die Wirksamkeit verlorengeht, sobald der antielektrostatische Oberzug durch Gebrauch oder beim Reinigen entfernt wird. Anhaltendere Wirkung erzielt man, wenn man den antielektrostatischen Zusatz S in den polymeren Stoff einarbeitet und aus diesen Mischungen Formteile herstellt. Zu diesen Zusätzen gehören z. B. quartäre Ammoniumsalze, Polyalkylenglykole und Polyalkylenglykolester. Noch bessere Eigenschaften haben z. B. die ebenfalls bereits vorgeschlagenen Oxäthylate von Alkanolen und Alkylarylphenolen (BE-PS 5 36 623 und GB-PS 7 31 728), doch neigen diese Verbindungen zum Ausschwitzen, wenn man die für eine ausreichende Wirksamkeit notwendige Menge dem Kunststoff einverleibt.

Eine weitere Steigerung der antielektrostatischen Wirksamkeit kann man mit stickstoffhaltigen Verbindungen erzielen, wie z. B. Amiden und Aminocarbonsäurederivaten (FR-PS 13 77 803-8), Oxazolinen und in noch erheblicherem Maße mit Alkylaminen (BE-PS 6 55 182 und 6 55 183), insbesondere mit Oxäthylaten von Alkylaminen (BE-PS 6 45 800, FR-PS 13 45 827 und 13 22 626, DT-AS 12 28 056), bei denen die Bis-hydroxyäthylderivate die wirksamste Antielektrostatika sind. Diese Verbindungen haben jedoch häufig die Eigenschaft, daß in den ersten Tagen nach Herstellung des Formteils die Bildung eines Oberflächenfilms noch zu gering ist, so daß der Zusatz nicht sofort voll wirksam wird. Dies hat aber zur Folge, daß die durch die Verarbeitung, z. B. Formtrennung beim Spritzguß, auftretende, im allgemeinen sehr hohe elektrostatische Aufladung nicht sofort abfließen kann, so daß innerhalb weniger Tage die Formkörper durch Staubanziehung unansehnlich werden, dies um so mehr, als das Staubangebot in Fabrikationsstätten durch die nur schwer zu vermeidende Staubaufwirbelung im allgemeinen sehr groß ist.

In der Patentliteratur werden von den cyclischen Verbindungen eine große Anzahl Alkylimidazoline und -tetrahydropyrimidine beschrieben, von denen letztere besonders rasch an der Oberfläche von Formstücken wiiksam werden. Dies führt allerdings sehr häufig zur unerwünschten Belagbildung.

Es stellte sich daher die Aufgabe, Polyolefine antielektrostatisch auszurüsten und dabei die Vorteile der Amine und cyclischen Aminamide zu nutzen, ohne die oben geschilderten Nachteile der zu spaten Wirksamkeit und der Belagbildung in Kauf nehmen zu müssen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in überrasehender Weise gelöst durch die Anwendung einer Mischung von

Λ) 50 bis 98 Gewichtsprozent von Verbindungen der Formel

N-CH₂

//

R,-C

CH,

gemäß Patent 19 54 291.

Kunststoffteile aus Polyolefinen neigen bekanntlich dazu, bei Lagerung und Gebrauch infolge elektrostatischer Aufladung in starkem Maße Staub anzuziehen, wodurch ihr Gebrauchswert beträchtlich vermindert wird.

Es wurden bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen, um diese Schwierigkeiten zu vermeiden. So kann man die Oberflächen der Polyäthylen-Gegenstände mit einer Masse überziehen, die die elektrostatische Aufladung herabsetzt. Derartige Verfahren haben jedoch meistens N-CH,