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Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von synthetischen Hochpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausrüsten von Polyolefinen, Polyvinylchlorid,
Polystyrol, deren Copolymeren oder Polymerengemischen sowie von Druckfarben mit
antistatisch wirksamen Mitteln.
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Folien,Fasern und sonstige Gebilde aus synthetischen Hochpolymeren
laden sich während der Bearbeitung und beim Gebrauch leicht mehr oder weniger stark
elektrostatisch auf. Diese Aufladung bewirkt eine ziemlich rasch erfolgende Verschmutzung
solcher Gebilde,und es besteht die Gefahr elektrischer Entladungen durch Funkenbildung
mit den bekannten nachteiligen Folgen sowohl während der Bearbeitung als auch beim
Benutzen. Dadurch wird der Einsatz solcher Materialien auf vielen Gebieten erschwert
oder unmöglich gemacht.
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Die elektrnstatischen Aufladungen lassen sich in vielen Fällen bis
zu einem gewissen Grade dadurch vermeiden. daß man die Hochpolymeren mit bestimmten,
meist oberflächenaktiven oder hygroskopischen Substanzen ausrüstet. So erzielt man
durch Auftragen solcher Substanzen auf die Oberfläche der fertigen Kunststoffgebiide
eine allerdings zeitlieh recht begrenzte ankistatische Wirkung. Diese hält meist
wesentlich länger an@ wenn man geeignete Substanzen
in die Kunststoffe
während des Verarbeitungsprozesse einarbeitet.
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Leider verlieren viele der beim Oberflächenauftrag wirksamen Substanzen
ihre antistatische Wirksamkeit weitgehend oder vollständig, wenn sie in die betreffenden
Kunststoffe eingearbeitet werden. Aber selbst die verhältnismäßig wenigen Substanzen,
die auch nach Einarbeiten in bestimmte Hochpolymere antistatisch wirken, sind häufig
nicht zu gebrauchen, weil sie die Eigenschaften der betreffenden Hochpolymeren in
zu starkem Maße nachteilig verändern. So bewirkt die Einarbeitung solcher Substanzen
in Mengen, die einen ausreichend antistatischen Effekt gewährleisten, häufig eine
Verschlechterung der Eigenschaften der betreffenden Kunststoffe, beispielsweise
eine erhebliche Beeinträchtigung der Wärmestandfestigkeit, Transparenz und Bedruckbarkeit.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, antistatisch
wirksame Mittel für die Ausrüstung von Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polystyrol,
deren Copolymeren oder Polymerengemischen sowie von Druckfarben zu finden, die ihre
antistatische Wirksamkeit unabhängig von der Anwendungsform behalten und eine gute
Verträglichkeit mit den genannten Hochpolymeren sowie eine hinreichende Thermostabilität
aufweisen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Polyolefine,
Polyvinylchlorid, Polystyrol, deren Copolymere oder Polymerengemische sowie Druckfarben
mit antistatisch wirksamen Mitteln ausrastet, die ganz oder zu wesentlichen Teilen,
vorzugsweise zu 50 bis loo ffi aus Cholinestersalzen der allgemeinen Formel
bestehen, wobei R ein geradkettiger Alkylrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, und X ein einwertiges Anion, vorzugsweise ein Chlorid
- oder Hitrat-Ion ist.
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In einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung
werden die genannten Hochpolymeren mit antistatisch wirksamen Mitteln ausgerüstet,
die zu wesentlichen Teilen aus den oben genannten Cholinestersalzen bestehen und
zusätzlich mindestens 3 Gew.-%. vorzugsweise 5 bis So Gew.-%. bezogen auf die Gesamtmenge
des antistatisch wirksamen Mittels, Cholinchlorid enthalten. Die erfindungsgemäßen,
anti statisch wirksamen Mittel können allen oder ggf. im Gemisch mit anderen antistatisch
wirksamen Substanzen in üblicher Weise in Form von Lösungen auf die Oberfläche von
Gebilden aus Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, deren Copolymeren oder
Polymerengemische aufgetragen, oder in die betreffenden Hochpolymere, ausgenommen
Polyvinylchlorid, eingearbeitet werden. Die Einarbeitung kann nach an sich bekannten
Verfahren erfolgen, beispielsweise dadurch, daß man die erfindungsgemäßen antistatischen
Mittel dem pulverförmigen oder granulierten Hochpolymeren zumischt und bei der nachfolgenden
Verarbeitung, beispielsweise beim Walzen. Kalandrieren oder Extrudieren, für eine
möglichst gleichmäßige Verteilung im Kunststoff sorgt.
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Bei Verwendung in Druckfarben werden die erfindungsgemäßen antistatischen
Mittel vorteilhaft in Form von tösungen, beispielsweise in Form äthanolischer Lösungen,
den Lösungen der Druckfarben z.B. in Methylenchlorid, Essigester oder ähnlichen
flüchtigen Lösungsmitteln zugemischt. Die Verwendung der so antistatisch ausgerüsteten
Druckfarben erfolgt wie üblich; beispielsweise können mit derart ausgerüsteten Druckfarben
Polyvinylchlorid-Folien in bekannter Weise bedruckt werden.
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In Jedem Fall erhält man Produkte mit ausgezeichneten antistatischen
Eigenschaften.
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Die anti statisch wirksamen Mittel gemäß der Erfindung können in Polyolefine,
insbesondere Polyathylen.Polystyrol sowie deren
Copolymere und Polymerengemischen
in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von o,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Hochpolymeren, eingearbeitet werden.
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Ferner können Polyolefine., Polyvinylchlorid, Polystyrol sowie deren
Copolymere und Polymerengemische durch Oberflächenauftrag der erfindungsgemäßen
Mittel in Mengen von 3 bis loo mg pro m2 Oberfläche, vorzugsweise 5 bis 20 mg pro
m2 Oberfläche, antistatisch ausgerüstet werden.
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Die erfindungsgemäßen antistatischen Zusätze sind für Polyolefine,
insbesondere Polyäthylen, und Polystyrol sowohl im Oberflächenauftrag als auch eingearbeitet
sehr gut geeignet.FUr Polyvinylchlorid kommt zweckmäßig nur ein Oberflächenauftrag
der erfindungsgemäßen Antistatika in Betracht, da durch eingearbeitete Cholinestersalze,
insbesondere durch Cholinesterchloride, die Zersetzung des Polyvinylchlorids bei
den dafür üblichen Dearbeitungstemperaturen beschleunigt werden kann, was dann u.a.
zu unerwünschten Verfärbungen des Kunststoffs führt.
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Druckfarben können gemäß der Erfindung mit mindestens 3 Gew.-, vorzugsweise
5 bis 20 Gew. -%, bezogen auf die Farbmasse, der genannten antistatischen Mittel
ausgerüstet werden.
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Unter den ganz oder zu wesentlichen Teilen aus den genannten Cholinestersalzen
bestehenden erfindungsgemäßen antistatischen Mitteln werden diejenigen bevorzugt,
die Cholinestersalze mit geradkettigen Alkylresten R mit; 7 bis 9 Kohlenstoffatomen
enthalten, da die an sich bei allen beanspruchten Cholinestersalzen gute antistatische
Wirksamkeit bei diesen IIomo]ogen besonders ausgeprägt ist.
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Auch durch die Wahl des Anions wird die antistatische Wirksamkeit
der erfindungsgemäßen Cholinestersalze bis zu einem gewissen Grade beeinflußt.
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Es hat sich gezeigt, daß die Cholinesterchloride und -nitrate deut
lich wirk@@amere Antistatika sind als die entsprechenden
Perchlorate.
Daher werden als Anionen der erfindungsgemäßen Cholinestersalze Chlorid-und Nitrat-Ionen
bevorzugt.
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Uberraschend wurde gefunden, daß der antistatische Effekt der beanspruchten
Cholinestersalze, insbesondere bei Polyolefinen, weniger bei Polystyrol, durch einen
Zusatz von Cholinchlorid, das selbst nicht antistatisch wirkt, noch gesteigert werden
kann. Von den zu wesentlichen Teilen aus den genannten Cholinestersalzen bestehenden
antistatischen Mitteln gemäß der Erfindung werden daher diejenigen besonders bevorzugt,
die zusätzlich mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge des antistatischen Mittels, Cholinchlorid enthalten.
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Die erfindungsgemäß als Antistatika einzusetzenden Cholinestersalze
können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B.
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durch Umsetzung von Cholinchlorid mit den entsprechenden Fettsäurechloriden,
oder aus Fettsäurechloriden und Dimethylaminoäthanol mit anschließender Quaternierung
des Esters, z.B. mit Methylchlorid. D ie Cholinestersalze sind teils wachsartigamorphe,
teils kristalline, weiße Substanzen, die meist sehr hygroskopisch sind und sich
in äthanol und Wasser gut lösen.
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Die mit den erfindungsgemäßen antistatisch wirksamen Substanzen ausgerüsteten
Homopolymeren, Mischpolymeren oder Polymerengemische können weitere übliche Zusätze,
wie Stabilisatoren, Gleit-und Antiblockmittel, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher
und Füllstoffe enthalten. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen antistatischen
Zusätze gemeinsam mit anderen, bereits bekannten Antistatika einzusetzen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher
erläutert, sie ist Jedoch nicht darauf beschränkt.
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Beispiel 1 Jeweils la @ gran'il Lert@@@ Niederdruck-Polyäthylen bzw.
Polystyrol-
Pulver wurden mit einer äthanolischen Lösung von Je
loo mg N-(Hexanoyl-oxyäthy)-trimethyl-ammoniumchlorid innig vermischt und das Gemisch
anschließend vom Lösungsmittel, z.B. im Rotationsverdampfer, befreit. Die Polyäthylenmischung
wurde bei 150°C auf einer Mischwalze zu einer Folie ausgewalzt und zur Erzielung
einer glatten Oberfläche bei 13Q°C und ca. 50 atm. nachgepreßt. Die nicht walzbare
pulverförmige Polystyrolmischung wurde zwischen zwei mit nichtlackierten Aluminiumfolien
belegten, hochglanzpolierten,verchromten Stahlblechen bei 140°C und ca. 50 atm.
zu Folien gepreßt.
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Von Jeder der auf diese Weise erhaltenen Kunststoff-Folien wurden
ca. 12 x 15 cm große Proben ausgeschnitten, die mindestens 24 Stunden bei 200 C
und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit staubgesciiützt klimatisiert wurden, bevor der
Oberflächenwiderstand der Proben unter den gleichen Klimabedingungen bestimmt wurde.
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Die Messung des Oberflächenwiderstandes erfolgt gemäß DIN 53 482 nach
der Brückenmethode mit einem Widerstandsmeßgerät bei einer Meßspannung von 1000
V, einer Elektrodenlänge von lo cm und einem Elektrodenabstand von 1 cm, wobei 60
Sekunden nach Anlegen der Spannung gemessen wurde. Die Messungen wurden Jeweils
an mehreren Proben aus einer Folie vorgenomrnen und der Oberflächenwiderstand dieser
Folie als Mittelwert aus den gemessenen Werten bestimmt.
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Für die Polyäthylenfolie mit N-(Hexanoyl-oxyäthy)trimethyl ammoniumchlorid
als Antistatikum ergibt sich als Oberflächenwiderstand so ein Wert von l.lo ff ,
ritr die entsprechende Polystyrolfolie ein Wert von 4.lo6 ( siehe Tabelle 1,Nr.1).
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Als qualitativer Test auf die antistatische Wirksamkeit der eingearbeiteten
Substanz diente der sogenannte Zigarettenaschetest. Bei diesem Test wird die Probe
etwa 15 Sekunden mit einem Wolltuch stark gerieben und nach 30 Sekunden in etwa
2 mm Höhe über fein verteilte frische Zigarettenasche gehalten.
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Bel antistatisch gut wirksamen Zusätzen erfolgt keino Ascheanzichung.
Dies @@@ @@@ohl bei der Polyäthylenfolte als auch
bei der Polystyrolfolie,
die' beide N- (Hexanoyl-oxyäthyl )tri methylammoniumchlorid eingearbeitet enthielten,
der Fall ( siehe Tabelle 1,Nr.1, letzte Spalte) und steht daher im Einklang mit
den gemessenen Oberflächenwiderstandswerten.
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Beispiele 2 bis lo ( vgl. Tabelle 1, Nr. 2 bis lo) In der gleichen
Weise,wie in Beispiel 1 angegeben, wurden erfindungsgemäße antistatische Mittel
in Niederdruck-Polyäthylen und Polystyrol eingearbeitet, die Oberflächenwiderstandswerte
der resultierenden Folien gemessen und die Zigarettenascheteste durchgeführt. Die
eingesetzten antistatischen Mittel und die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 unter
Nr. 2 bis lo zusammengestellt. Die zum Vergleich notwendigen Blindwerte sind unter
Nr. 11 und 12 angegeben.
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Beispiele 11 bis 14 ( vgl. Tabelle 2 ) 2,5-%ige Lösungen eines Cholinesterchlorids
aus Cocosfettsäuren, die im wesentlichen aus einem Gemisch homologer Fettsäuren
von Capryl-bis Stearinsäure bestehen, in Essigester, der außerdem 50 Gew.-' einer
handelsüblichen Tiefdruck-oder Offsetfarbe gelöst enthielt, wurden mit einer 15
µ-Handrakel auf Hartpolyvinylchlorid-Folien aufgetragen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels
verblieb Jeweils eine etwa 5 P dicke Farbschicht auf den Folien. Die so beschichteten
Folien wurden 2 Tage bei 20°C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit klimstisiert.
Der Oberflächenwiderstand der beschichteten Folien wurde nach DIN 55 482 gemessen,
die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entneiimen.
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Beispiele 15 bis 20 ( vgl. Tabelle 3) Polyvinylchlorid-und Polystyrol-Folien
wurden mit jeweils einer 0,05-bzw.0,1-%igen äthanolischen Lösung des jeweiligen
Cholinestersalzes mittels einer 6 µ-Handrakel beschichtet und anschließend getrocknet.
Danach wurden die Folien zwei Tage bei 20°C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit
klimatisiert
und anschließend der Oberflächenwiderstand nach DIN
53 482 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3, Nr. 1 bis 6 zusammengestellt.
Der zum Vergleich notwendige Blindwert ist unter Nr. 7 angegeben..
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Tabelle 1 Oberflächenwiderstand (in #) von Niederdruck-Polyäthylen
(ND-PÄ) und Polystyrol (PS) nach Einarbeitung von 1 Gew.-% erfindungsgemäßer antistatischer
Mittel
| Nr. Antistatikum Oberflächenwiderstand (in #) Zigarettenaschetest+) |
| ND-PÄ PS ND-PÄ PS |
| 1 N-(Hexanoyl-oxyäthyl)trimethylammoniumchlorid 1 . 1010 4
. 106 + + |
| 2 N-(Octanoyl-oxyäthyl)trimethylammoniumchlorid 4. 109 2 .
106 + + |
| 3 Cholinesternitrat von Cocosfettsäuren ++) 6 . 1010 1 . 108 |
| in Polypropylen |
| 4 N-(Octanoyl-oxyäthyl)trimethylammoniumperchlorat 6. 1011
- - |
| 5 N-(Dodecanoyl-oxäthyl)trimethylammoniumchlorid 2 . 1010 3
. 106 + + |
| 6 N-(Hexadecanoyl-oxyäthyl)trimethylammoniumchlorid 4 . 1011
9 . 106 (1) + |
| 7 90 % Substanz Nr. 2 + 10 % Cholinchlorid 5 . 108 4 . 106
+ + |
| 8 80 % Substanz Nr. 2 + 20 % Cholinchlorid 7 . 109 2 . 106
+ + |
| 9 90 % Substanz Nr. 5 + 10 % Cholinchlorid 2 . 108 2 . 106
+ + |
| 10 70 % Substanz Nr. 5 + 30 % Cholinchlorid 1 . 108 - + |
| 11 ND-PÄ bzw. PS ohne antistatischen Zusatz 1 . 1014 5 . 1012
- - |
| 12 1 % Cholinchlorid 1 . 1014 5 . 1012 - - |
+) + keine ) ++) Gemisch homologer Fettsäuren von Capryl- bis (-) schwache ) Ascheanziehung
Stearinsäure - starke
Tabelle 2 Oberflächenwiderstand (in#) von
Druckfarben mit erfindungsgemäßen antistatischen Zusätzen auf Hart-Polyvinylchlorid-Trägerfolien.
Stärke der trockenen Farbschicht ca.5 µ
| Substrat Antistatikum Oberflächenwider- |
| Nr. Gew.-%* stand |
| (#) |
| 1 Tiefdruckfarbe 5 Cholinesterchlorid von Cocosfettsäuren**
8 . 106 |
| 2 Tiefdruckfarbe 0 ohne Antistatikum 6 . 1012 |
| 3 Offsetfarbe 5 Cholinesterchlorid von Cocosfettsäuren** 2
. 109 |
| 4 Offsetfarbe 0 ohne Antistatikum 3 . 1012 |
*) bezogen auf die Farbtrockenmasse **) Gemisch homologer Fettsäuren von Capryl-
bis Stearinsäure
TABELLE 3 Oberflächenwiderstand (in #) von durch
Oberflächenauftrag mit Cholinestersalzen ausgerüsteten Polyvinylchlorid-(PVC)- und
Polystyrol-(PS)-Folien. Der Auftrag erfolgte aus äthanolischer Lösung
| Nr. mg/m2 Antistatikum Oberflächenwiderstand (#) |
| PVC PS |
| 1 3 Cholinesterchlorid von Cocosfettsäuren++) 2 . 108 6 . 107 |
| 2 6 Cholinesterchlorid von Cocosfettsäuren++) 5 . 107 5 . 107 |
| 3 3 Cholinesternitrat von Cocosfettsäuren++) 4 . 108 2 . 108 |
| 4 6 Cholinesternitrat von Cocosfettsäuren++) 6 . 107 5 . 107 |
| 5 3 Cholinesterperchlorat von Cocosfettsäuren++) 2 . 1012 2
. 1012 |
| 6 6 Cholinesterperchlorat von Cocosfettsäuren++) 2 . 1012 2
. 1010 |
| 7 0 ohne Antistatikum 8 . 1013 5 . 1012 |
++) Gemisch homologer Fettsäuren von Capryl- bis Stearinsäure