DE1494007A1

DE1494007A1 - Verfahren zur antistatischen Ausruestung hochmolekularer Verbindungen

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Publication number: DE1494007A1
Application number: DE19601494007
Authority: DE
Inventors: Schleede Dr Dietrich; Schuelde Dr Felix
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-12-17
Filing date: 1960-12-17
Publication date: 1969-04-17
Also published as: CH413355A; NL125569C; GB1012234A; NL272599A; US3224889A; BE611661A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: P 1*f 9k 007.9 - Fw 3352

H94007

Datum:

Verfahren zur antistatischen Ausrüstung hochmolekularer Verbindungen

Es ist bekannt, daß Formlinge jeder Art aus hochmolekularen Stoffen zu elektrostatischer Aufladung neigen. Durch diese elektrostatische Aufladung meigen die Formlinge im praktischen Einsatz schon nach kurzer Zeit Staubablagerungen an ihrer Oberfläche, die bei starker Aufladung die allgemein bekannte Form von Krähenfüßen bzw. Zickzackmustern zeigen. Durch starke elektrostatische Ladung kann es darüber hinaus durch die große Potentialdifferenz zu Funkenbildung kommen.

Bei Fasern oder Geweben äußert sich die statische Aufladung durch schnelle und starke Verschmutzung. Durch diese Nachteile der statischen Aufladung kann der Einsatz derartiger Polymerer in Frage gestellt werden.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen die elektrostatische Aufladung verhindert oder zumindest vermindert werden soll. Es ist z.B. seit langem bekannt, Formlinge nach ihrer Herstellung zu konditionieren, d.h. sie der feuchten Luft auszusetzen. Antistatisch auszurüstende Spritzlinge oder Fasern, z.B. solche aus Polyamid, Celluloseacetat oder Viskose nehmen dadurch in gewissem Umfang Wasser auf, wodurch die elektrische Leitfähigkeit stark heraufgesetzt wird. Abgesehen davon, daß einige Kunststoffe, wie z.B. Polyolefine, praktisch kein Wasser aufnehmen und eine antistatische Präparation bei Formungen aus diesem Material in derartiger Weise nicht möglich ist, zeigt diese Methode auch den Nachteil, daß der Wassergehalt der Kunststoffgegenstände reversibel ist, d.h. bei Lagerung derartig behandelter Teile in trockener Atmosphäre geht die antistatische Wirkung verloren.

Da es zur Erreichung eines antistatischen Effektes in den meisten Fällen nicht ausreicht, die Formlinge feuchter Luft

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Neue Unterlagen (Art 7 § J Abs. 2 Mr. l Satz 3 des Anderunjjages. v. 4.9. X99/f

auszusetzen, wurden verschiedene Verfahren entwickelt, bei denen der Kunststoff bzw, die Oberfläche von daraus hergestellten Formteilen mit Hilfe antistatisch wirkender Agenzien so verändert wird, daß die statische Aufladung vermindert wird. Eine Reihe von Substanzen wurde für diesen Zweck vorgeschlagen. Diese Verbindungen können in die folgenden 5 Gruppen einklassifiziert werden:

1. Stickstoffhaltige Verbindungen wie Amine, Amide und quarternäre Ammoniumsalze.

2. Sulfonsäuren und Aryl-Alkyl-Sulfonate,

3. Phosphorsäuren und Aryl-Alkyl-Phosphate sowie Phosphorsäureesteramide.

4. Polyglykole und ihre Derivate einschließlich Polyglykolester von Fettsäuren sowie Polyglykol-aryl-alkyl-äther.

5. Polymere mehrwertiger Alkohole und deren Derivate.

Die antistatisch wirkenden Substanzen können je nach Art der Substanz entweder auf den Kunststoff-Formling durch Behandlung F mit einer Lösung der Produkte aufgebracht oder auch inkorporiert werden durch Einmischung der entsprechenden Präparate in das Kunststoffpulver vor seiner Verarbeitung.

Auch die Einarbeitung von stark hygroskopischen anorganischen Salzen ist bereits bekannt, siw wird aber allgemein wegen der damit verbundenen Korrosionsgefahr für die Verarbeitungsmaschinen abgelehnt.

Die nachträgliche Behandlung von Kunststoff-Formungen mit antistatisch wirksamen Lösungen hat schwerwiegende Nachteile:

Die antistatische Wirkung ist meist abhängig vom Wasserdampfgehalt der Luft. Die Haftfestigkeit der nachträglich aufge-

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brachten Substanzen ist bei den bisher bekannten Antistatika unzureichend, so daß ihre Wirkung durch Abrieb und bei täglichem Gebrauch nur von zeitlich begrenzter Dauer ist. Weiterhin besteht die Gefahr der Veränderung der Oberfläche des Materials. Einige der aufzubringenden antistatischen Substanzen sind außerordentlich hygroskopisch, so daß sie unnötig viel Wasser anziehen. Sie sind darüber hinaus meistens physiologisch nicht unbedenklich.

Eine antistatische Präparation durch Inkorporierung der Antistatika hat den Vorteil, daß es jederzeit möglich ist, hochmolekulare Stoffe auch nach ihrer Polymerisation auf Anforderung antistatisch auszurüsten. Im allgemeinen müssen zur Erreichung eines genügend großen antistatischen Effektes die bereits bekannten inkorporierbaren organischen Substanzen jedoch in Mengen zugesetzt werden, die eine Veränderung der charakteristischen Eigenschaften der Stoffe, z.B. eine Verminderung der für die Verarbeitung geeigneten Temperaturbareiche, der Härte, Steifigkeit, Wärmestandfestigkeit, eine Verschlechterung der Farbe usw. nach sich ziehen. Häufig handelt es sich auch um Substanzen, durch deren Inkorporierung der damit ausgerüstete hochmolekulare Stoff seine physiologische Unbedenklichkeit verliert. Wirklich wirksame, technisch brauchbare Antistatika für die Inkorporierung in Kunststoffe sind bisher noch nicht bekannt geworden.

Eine weitere Möglichkeit,hochmolekulare Stoffe antistatisch auszurüsten, besteht darin, Additive während der Polymerisation einzubauen. Diese Methode hat den Nachteil, daß der hochmolekulare Stoff schon während seiner Herstellung antistatisch ausgerüstet wird, während oft erst kurz vor der endgültigen Verformung durch den Verarbeiter entschieden werden kann, ob für den gewünschten Verwendungszweck eine antistatische Ausrüstung erforderlich ist, oder ob die damit verbundene

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geringe Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften unerwünscht ist. Durch Zugabe der bisher bekannten Additive während der Polymerisation werden darüber hinaus in vielen Fäl len die charakteristischen Eigenschaften der Stoffe, wie z.B. Wasseraufnahme, chemische Beständigkeit, Zähigkeit und Härte verändert.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von organischen Phosphorsäureamiden der allgemeinen Formel

X = P-Y

wobei X=O oder S sein oder auch entfallen kann, Y und Z unabhängig voneinander = N^ _ oder R_

R₁ = H oder Methyl R = Dodecyl oder Stearyl R und R. unabhängig voneinander = H, Alkyl mit 1 bis 20

C-Atomen, Cycloalkyl, Aryl oder Alkylaryl und R- = H oder Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, bedeuten, in Mengen von 0,1 bis 7 Gewichtsprozent, auch in Form von Gemischen derselben, als Antistatika in Kunststoffmassen erhebliche EigenschaftsVerbesserungen erreicht werden.

Phosphoramide, in denen R₁ und R_ aliphatische Reste oder H darstellen, haben im allgemeinen die beste antistatische Wirkung, vor allem dann, wenn R eine Methylgruppe und R einen längeren Alkylrest wie z.B. den Stearyl- oder Dodecylrest bedeuten und Z bzw. Y Alkylreste, NH -Gruppen oder mit Alkylresten substituierte NH -Gruppen sind. Als besonders wirksame Verbindung sei z.B. Phosphorsäure-N-methyl-stearylamid-diamld genannt. Verbindungen mit aromatischen oder cycloaliphatischen

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Kohlenwasserstoffresten zeigen z.T. eine geringere Wirksamkeit. Wie Beispiel 8 zeigt, können aber auch Verbindungen mit aromatischen Substituenten ausgezeichnete Antistatika sein. Ob die Wirksamkeit dieser Verbindungen darauf beruht, daß bei den hohen Verarbeitungstemperaturen eine Abspaltung der aromatischen Reste stattfindet und in dem Bndprodukt dann ein Phosphoramid, welches frei von aromatischen Gruppen ist, als Antistatikum wirkt, oder ob die Verbindungen an sich wirksam sind, spielt dabei für den gewünschten Vergütungseffekt keine Rolle.

Als geeignete antistatisch wirksame Substanzen können z.B. folgende Verbindungen verwendet werden, ohne daß das Verfahren auf diese Verbindungen beschränkt sein soll:

Phosphorsäure-N-methylstearylamid-diamid, Phosphorsäure-tri-N-dimethylamid, Phosphorsäuretridodecylamid, Phosphorsäuretristearylamid, Phosphorsäure-dibutylamid-diamid, Phosphorsäuredodecylamid-diamid, Nonylphosphonsäure-methylstearylamid» amid, Octylphosphonsäure-Ai-stearylamid, Octylphosphonigsäure-N-methyl-stearylamid.

Anmeldung weist den beträchtlichen Vorteil auf, daß eine ganze Klasse von Verbindungen als Antistatika zur Verfügung steht, so daß aus der großen Anzahl der wirksamen Produkte je nach Bedarf Verbindungen, die speziell für einen bestimmten Kunststoff bzw. ein besonderes Anwendungsgebiet geeignet sind, gewählt werden können. Entsprechend den besonderen Wünschen der Verarbeiter können Verbindungen ausgesucht werden, die infolge ihrer Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln bzw. im Kunststoff selbst, ihrer Farbe, Zersetzungs- bzv. Schmelz- oder Siedetemperatur usw. Endprodukte mit optimalen Eigenschaften ergeben. In vielen Fällenkann es auch vorteilhaft sein, Gemische von 2 oder mehreren der oben angeführten Phosphoramide zu verwenden.

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Für die technische Verwertbarkeit eines Produktes spielt der Herstellungsprozeß und damit die Wirtschaftlichkeit des Produktes eine große Rolle. Aus dem großen Sortiment der möglichen antistatischen Phosphoramide ist es leicht, Produkte zu entnehmen, die hinsichtlich ihrer Wirtschaftlichkeit den gestellten Anforderungen entsprechen.

In der DAS 1 091 O78 wird die nachträgliche antistatische Ausrüstung von Fäden und Folien mit Lösungen von Phosphorsäureesteramiden beschrieben. Gegenüber dieser Anmeldung hat die vorliegende Erfindung beträchtliche Vorteile. So ist die nachträgliche antistatische Ausrüstung mit Phosphorsäureesteramiden mit den bereits oben angeführten Nachteilen behaftet.

fiel einer nachträglichen Aufbringung ier Antistatika wird lediglich versucht, die Oberfläche der Kunststoffteile so auszurüsten, daß durch Verminderung des Oberflächenwiderstandes die elektrostatische Ladung abfließen kann. Voraussetzung dafür ist, daß eine Migration des Antistatikums in die tieferen Schichten des Kunststoffteils unterbleibt. Hierbei können Lösungsmittelreste eine wesentliche Funktion in der antistatischen Wirksamkeit haben. Eine besondere thermische Beständigkeit der Antistatika wird bei der nachträglichen Präparation nicht gefordert.

Bei der vorliegenden Erfindung wird dagegen durch die Inkorporierung der aufgeführten Substanzen der Durchgangswiderstand herabgesetzt. Der Ladungstransport ist aber in wesentlich stärkerem Maße vom Durchgangswiderstand abhängig, so daß auf diese Weise nicht nur eine statische Aufladung für dauernd vermieden wird, sondern auch die Aufladung nicht mehr in erster Ordnung vom Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung beeinflußt wird. Bedingt durch die hohen Verarbeitungstemperatüren, die bei der thermoplastischen Verarbeitung bis etwa 35O°C betragen können,

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ist bei Antistatika für die Inkorporierung eine hohe thermische Beständigkeit eine grundlegende Voraussetzung für die erfolgreiche Anwendung. Lösungsmittelreste oder eine nachträgliche Wasserbehandlung sind unerwünscht. Die fertigen Produkte müssen farblich und geruchlich einwandfrei sein,und häufig wird auch auf physiologische Unbedenklichkeit Wert gelegt. Außerdem wird seitens der Verarbeiter die Forderung erhoben, daß auch in der Dauerproduktion an Maschinen und Werkzeugen keine Korrosionsschäden auftreten. Beim nachträglichen Präparieren treten diese Probleme nicht auf, und eine Änderung der kennzeichnenden mechanischen Eigenschaften ist im allgemeinen licht zu erwarten. Bei der antistatischen Ausrüstung durch Inkorporieren muß jedoch mit einer Änderung - in der Regel einer Verschlechterung - dieser Eigenschaften gerechnet werden, und es ist wesentlich, daß eine solche Verschlechterung vermieden wird.

In einer älteren, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung der Anmelderin wird beschrieben, daß man Niederdruckpolymerisate von Olefinen, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gegen den Einfluß von Wärme stabilisieren kann, daß man synergistisch wirkende Gemische aus Kondensationsprodukten aus Alkylphenolen und Aldehyden oder Ketonen oder Schwefelchloriden mit organischen Phosflhoramiden als Stabilisatoren verwendet.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich aber von dieser älteren Anmeldung nicht nur in der Art des zu vergütenden Kunststoffes und in dem Vergütungseffekt sondern auch wesentlich in dem verwendeten Vergütungsmittel.

So bezieht sich die vorliegende Anmeldung auf die alleinige Verwendung von Phosphorsäureamiden. Die Wirkung dieser Verbindungen ist durch die Substanz allein gegeben und ist nicht an einen synergistisehen Effekt bei Mitverwendung anderer Substanzen gebunden. In der genannten Patentanmeldung wird die Verwendung der Phosphoramide nur in Kombination mit speziellen bekannten

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Wärmestabilisatoren beansprucht, wobei ein synergistischer Effekt auftritt. Phosphorsäureamide zeigen allein keine stabilisierende Wirksamkeit.

Außerdem kann die vorliegende Erfindung bei sämtlichen hochpolymeren Stoffen angewendet werden, wogegen die in der genannten Patentanmeldung erwähnten Verbindungen in ihrer Wirkung auf Niederdruckpolymerisate von Olefinen, die ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, beschränkt sind. Ferner ist der beobachtete Effekt ein ganz anderer. In einem Falle wird die Wärmestabilität bestimmter Polymerer durch ein synergistisch wirkendes Gemisch beachtlich verbessert, während im anderen Falle die antistatische Ausrüstung von Kunststoffen allgemein durch bestimmte Verbindungen erreicht wird.

Schon durch geringe Zusätze der genannten Substanzen zu Kunststoffen erreicht man einen antistatischen Effekt, so daß aus solchen Mischungen hergestellte Formlinge sich nicht mehr oberflächlich aufladen und keine Neigung zur Anziehung von Staub mehr zeigen. Die mechanischen und thermischen Eigenschaften, die WärmeStabilität sowie Farbe und Transparenz der Polymeren werden durch einen Zusatz der genannten Substanzen praktisch nicht verändert, während die Lichtstabilität teilweise noch verbessert wird.

Die Verarbeitungsbedingungen und der Temperaturbereich, in dem sich die Kunststoffe thermoplastisch verformen lassen, bleiben die gleichen. Weiterhin sind die Produkte zum größten T_eil geruchlos und mit allen Polymeren gut verträglich. Weiterhin ist der größte Teil der beschriebenen Substanzen phy- Biologisch unbedenklich, z.B. bei Phosphorsäure-N-methylstearylamid-diamid ergab die Prüfung auf akute Giftigkeit LD-₀ = 10 g/kg. Der erzielbare antistatische Effekt ist von der Feuchtigkeit der Umgebung unabhängig und von praktisch unbegrenzter Dauer. Die Oberfläche wird nicht hygroskopisch, sondern bleibt unverändert. Einige elektrische Eigenschaften der Polymeren werden durch den Zusatz der antistatisch wirksamen Substanzen beeinflußt. Die Verschlechterung des spezifischen

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Durchgangs- und in einigen Flllen auch des Oberflächenwiderstandes sowie der dielektrischen Eigenschaften ist aber so geringfügig, daß sie selbst für die Anwendung der Polymeren im Blektrosektor in den allermeisten Fällen ohne Bedeutung ist.

Durch einen Zusatz von Substanzen der angegebenen Klasse lassen sich alle hochmolekularen Stoffe vergüten, die infolge ihrer elektrostatischen Aufladung zur Verschmutzung durch Anziehen von Staub neigen. Eine besonders gute Wirksamkeit zeigen diese Verbindungen z.B. in Polystyrol und den Mischpolymerisaten des Styrole mit Butadien, Acrylnitril und/oder Vinylcarbazol , in Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisäten, Polyterephthalate^ Polyolefinen, wie den Polymeren und Copolymeren von Äthylen, Propylen, Buten-(i), Penten-(i), *t-Methylpenten- ( 1 ) , 5, 5-Dimethylhexen-( 1 ) , Hexen-( 1), Octadecen-(1), 4-Phenylbuten-(1) sowie Vinylcyclohexan, Polycarbonaten, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester^ PoIymethacrylsäureestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyvinylestern, Pojacetalen, Polymeren von Fluorolefinen, Cellulosederivaten und Polymerenmischungen, die obige Kunststoffe enthalten. Auch ungesättigte Polyester und basisch gehärtete Epoxyharze sowie Lackrohstoffe lassen sich vor oder während ihrer Verarbeitung durch einen Zusatz der genannten Verbindungen ohne Schwierigkeiten antistatisch ausrüsten.

Substanzen der genannten Verbindungsklasse können vor oder während der Polymerisation, wie auch später dem pulverförmigen Hochpolymeren als auch dem Granulat zugesetzt werden. Je nach der Natur der Kunststoffe kann das Einmischen in der Schmelze, in Lösung oder durch Aufziehen auf das pulverförmige oder granulierte Hochpolymere erfolgen. Es wird am besten vor oder während der Verarbeitung durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß die Art der Einarbeitung nicht sehr wesentlich ist, dagegen ist es wichtig, daß die als Antistatika wirkenden Substanzen möglichst gut im Kunststoff verteilt sind. Ein Aufziehen während der Polymerisation ist ebenfalls möglich. 909816/0730

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Die mit den beschriebenen Verbindungen antistatisch ausgerüsteten Hochpolymeren lassen sich nach allen üblichen Verarbeitungsmethoden z.B. auf* Pressen, Spritzgußmaschinen oder Extrudern verarbeiten. Es lassen sich demgemäß daraus beispielsweise Preß- bzw. Spritzgußkörper, Halbzeug, Folien, geblasene Hohlkörper, Rohre, Pasern, Fäden, Monofilamente usw. herstellen. Die mit den genannten Verbindungen versetzten Harze können als Lack- bzw. Gießharze oder in Kombination mit Glasfasern oder/und Füllstoffen auf die übliche Weise verarbeitet werden.

Die auf diese Weise ausgerüsteten Hochpolymeren sind auch besonders interessant für Verpackungszwecke (Emballagen, Kanister, Flaschen, Becher), Staubsaugerzubehör, Förderbänder, Ausstellungsstücke und Modelinie, Gehäuseteile (z.B. für Rundfunk-und Fernsehgeräte, Staubsauger), elektrische Anlagen wie Beleuchtungskörper, Kabelisolationen, Stecker, Schalter oder Armaturen, Klima- und Belüfungsanlagen, Plastikgeschirr, Küchenmaschinen, Fäden, Fasern, Gewebe, Folien, Lacke, d.h. überall dort, wo auf die antistatische Ausrüstung Wert gelegt wird.

Die antistatische Wirkung von anorganischen bzw. organischen Substanzen in hochmolekularen Stoffen läßt sich am einfachsten mittels Zigarettenasche bestimmen. Zur Prüfung werden Spritzguß-, Extruder»-oder Preßplatten mit einem Wolltuch kräftig ca. 15 see. gerieben und etwa 2 mm über eine Schicht von pulverförmiger Zigaretten- oder Zigarrenasche gehalten. Bei guter antistatischer Wirksamkeit der Kunststoffplatten wird keine Zigarettenasche angezogen.

Es ist dabei zu beachten, daß die Zigarettenasche stets frisch und feinpulverisiert ist. Sie darf nicht älter als 6 Stunden sein.

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Beispiele

Einige antistatisch wirksame Verbindungen, die der in der Beschreibung erläuterten Summenformel entsprechen, wurden in verschiedene hochpolymere Stoffe eingearbeitet. Eine Zusammenstellung der in den Beispielen 1-13 und 35 - ^2 verwendeten Antistatika, der zugesetzten Mengen und der Prtifergebnisse enthalten Tabellen 1 und 2.

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cc

Tab eile

Beispiel

Nr.

Thermo-

bzw.

Duroplast

Antistatika

Formel

Zusatz in %

Polystyrol

Octylphosphonigsäureme thyls tearylamid

Acrylnitril-

styrol-misch-

polymerisat

Butadien-

styrol-misch-

polymerisat

Polyglykolterephthalat

Hochdruckpolyäthylen

Phosphorsäuretri-stearylamid

Phosphorsäure-

dodecylamid-

diamid

Octylphosphonsäuredi-(stearyl-me thylamid)

Phosphorsäure-methyl· dodecylamid-diamid

NH

O=P NH

NH

O = P

NH, NH,

CH,

0 N

^C8^H17 " \ ^^w"3

^C18^H37 „/^CH3

/C H

0=P--_NH₂ 12

0,5

1.5

1,5

Niederdruckpolyäthylen

Phosphorsäure-tri· N-dimethylamid

Phosphoreäuretri- -"- ^Λ «rid

0,75 0,75

O NH-

¹⁰ 8 Polybuten-1 Phosphorsäure-N- yS

⁰⁰ methyl-stearylaraid- O=P - NH - 1,0

^ dianilid V

N-CH₃C₁₈H O

7"J 9 Polyvinylchlorid Phosphorsäure-tri- NH C₁₉H

_o mit 30 * Di- dodecylamid 0-P^NH CH 1

methylphthalat 0-P - NH C₁₃H₂₅ 1,

N 10 Polywarbonat Octylphosphonsäure- ^y "\

stearylmethylamid- ^ca^Hi^-^pv 18 37 1,0

_N ³

11 Epoxydharz Thiophosphorsäure« ^- \CgH17

basisch gehärtet methyloctylamid- S=P - NH CH- 0,68

di-(m*thylamid) \ NH CH3

12 Polyesterharz Thiophosphor-

als Glasfaserlami- säure-N-methyl- .s _ „

nat oder als stearylamid- S=P NH₂ 18 37 0,5

Lacküberzug diamid *\

13 Polypropylen N-Me thyl stearylamid- ^^^

phosphorigsäure-diamid -— C „H^

*" - WH ι es j / 1,0

²

- = keine Ascheanziehung

+ = Aacheanziehung ' "^

T a b e lie 2

Beispiel

Nr.

Verwendeter Kunststoff*

Antistatika Strukturformel

Zusatz

35

N i e derdru ck polyäthylen

Phosphorsäure-N-me thy1s teary1-amid-di-benzylamid

^r η

' 1ft T7
O=P - NH^J-

0,5

36

O ζ®

S °

O CD

Z co

Polypropylen

Phosphorsäure-N-methy1s tearylamid-dicyclohexyl amid O=P - NH -

1.5

37

Hochdruckpolyäthylen

Phosphorsäure-N-β tearylamid-di oxyäthylamid O=P - NH-C„H, -OH

"*

NH-C₂H^-OH

38

Niederdruck polyäthylen*

Phosphorsäure-N-dodecylamid-di p-phenylen-diamid NH-C₁

O=P - NH- ^3 -^NH
" ^2ϊ ■^NH

39

Niederdruckpolyäthylen

Phosphorsäure-N-β tearylamid-di o-methoxybenzylamid NH-C₁₈H₃₇

O=P -

^ QCH NH-CH₂-^^

2,5

2 Q

Beispiel Nr.	Verwendeter Kunststoff	Antistatika	Strukturformel	Zusatz '	Asehean- Ziehung	I I	-
^O	Niederdruck polyäthylen	Phosphorsäure- N-s tearylamid- di-acetylamid	NH-C₁₈H₃₇ O=P - NH-C-CH^ NiH-C-CH₃	2,0	-
	Niederdruck polyäthylen	Phosphorsäure- N-stearylamid- di-hexamethylen- diamid	NH-C₁₈H₃₇ O=P - NH-(CHg)₅-NHg ^NH-(CHg)₆-WHg	1,5
42	Niederdruck polyäthylen	Mischung von Phosphorsäure-N-methyl- stearylamid-diamid mit Phosphorsäure-N—stearylamid-diamid	0,5 0,5

CD

O O

- K94Q07

4h

An den gespritzten Platten wurde die Neigung zur Anziehung von Zigarettenasche nach Reibung mit einem Volltuch geprüft.

Vie aus Tabelle 3 ersichtlich, ist die Größe des antistatischen Effektes von der Menge des zugesetzten Phosphorsäure-N-methylstearylamid-diamida abhängig.

Tabelle 3 Zugabe von Phosphor-

säure-N-methyl-

etearylamid-diamid 0 0,25 0,5 0,75 1,0 1,5 *»,0 10

Anziehung von Zigarettenasche nach Rei- stark wenig sehr nicht nicht nicht niditnLcht bung mit einem Voll- wenig

Die Einarbeitung der Antistatika wurde in folgender Veise dur c hge führ 11

Beispiel 1, 5, 8, 13,35 - ^2

Jeweils 10 kg des betreffenden Kunststoffes wurden mit den angegebenen Mengen der antistatisch wirksamen Substanzen auf einem Schnellmischer vermischt, anschließend zu Bändern extrudiert, granuliert und zu 1 mm starken Platten verspritzt.

Beispiel 2, 3 und 10

Auf 10 kg des angegebenen Kunststoffgranulates wurden die angegebenen Mengen des Antistatikums nach dem Trockeneinfärbeverfahren als Pulver aufgezogen. Als Vorrichtung zum Aufziehen diente ein sog. "Rollfaß". Das so behandelte Material wurde anschließend extrudiert, granuliert und zu 1 mm starken platten verspritzt.

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Beispiel h

Polyäthylenglykolterephthalat wurde Octylphosphonsäure-di-(stearylamid) als 10$ige methanolische Lösung zugesetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknung der Mischung wurde das Material in der üblichen Weise versponnen,

Beispiel 6

In 10 kg Niederdruckpolyäthylen-Pulver wurden in einem Mischer 75 g des flüssigen Phosphorsäuretri-N-dimethylamid eingedüst. Nach guter Homogenisierung erfolgte anschließend die Granulierung und Verarbeitung des Granulates zu Spritzgußplatten.

Beispiel 7

10 kg Polypropylen-Pulver wurden in einem Mischer mit 750 g einer heißen 1Obigen Äthanol-Lösung von Phosphorsäuretriäthylamid vermischt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bei 90°C erfolgte die Granulierung und anschließend die Verarbeitung des Materials zu Spritzgußplatten.

Beispiel 9

210 g Polyvinylchloridpulver wurden mit 90 g Dioctylphthalat und 3,75 g Phosphorsäuretridodecylamid, das in 6 g Epoxystabilisator gelöst wurde, vermischt. Diese Mischung ist auf einer Walze plastifiziert und anschließend auf einer Presse zu 1 mm starken Platten verpreßt worden.

CD

cd Beispiel 11 OO

^T 200 g eines handelsüblichen Epoxyharzes auf Basis h,k'-Diphenyl-"^ olpropan + Epichlorhydrln mit einem Epoxydäquivalent von

-J 19Ö wurden mit 16 g Diäthylentriamin und 7,5 g einer 20#igen _o Lösung von Thiophosphorsäuremethyloctylamid-di-(methylamid)

in Dibutylphthalat gemischt und die Mischung zu einer Platte vergossen und bei Raumtemperatur gehärtet.

H94007 AS

Beispiel 12

200 g eines handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzes, das durch Kondensation von 5 Mol Äthylenglykol mit 3 Mol Maleinsäureanhydrid und 2 Mol Phthalsäureanhydrid und anschließendem Lösen das Kondensationsproduktes in 30 Gew.# Styrol erhalten wordenwar, wurde nach Zugabe von 2 # Methyläthylketonperoxyd, O₁1 $ Kobaltnaphthenat sowie 0,5 $ Thiophosphorsäure-N-methylstearylamid-diamid zu Platten vergossen und bei Raumtemperatur unter Luftabschluß gehärtet.

Beispiel 14

Jeweils 10 kg isotaktisches Polypropylen (Dichte 0,905) wurden mit verschieden großen Mengen Phosphorsäure-N-methylstearylamiddiamid auf einem Schnellmischer vermischt, anschließend zu Bändern extrudiert, granuliert und zu 1 mm starken Platten verspritzt.

Beispiel 15

Pulverförmiges isotaktisches Polypropylen (Dichte 0,905) wurde auf einem Schnellrührer mit 0,5 % Phosphorsäure-N-methylstearjlamid-diamid gemischt, anschließend zu Bändern extrudiert, granuliert und zu 1 mm starken Platten verspritzt.

Die Platten zeigten nach intensiver Reibung mit dem Volltuch keine Anziehung von Zigarettenasche.

Beispiel 16

Auf 10 kg Polystyrol-Granulat (Dichte 1,05 g/cm , Martenswert 69 C) wurden 75 S Phosphorsäure-N-methylstearylamid-diamid (Schmelzpunkt 106 - 108°C) nach dem Trockeneinfärbeverfahren als Pulver aufgezogen. Als Vorrichtung zum Aufziehen diente ein sog. "Rollfaß". Das so behandelte Material wurde anschließend extrudfert, granuliert und zu 1mm starken Platten verspritzt.

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Die Platten zeigten nach intensiver Reibung mit einem Volltuch kein Anziehen von Zigarettenasche.

Beispiel 17

10 kg Granulat eines Styrol-Acrylnitril-Miechpolymerisats (Dichte 1,08 g/cm , Martenswert 75°C) wurden in der gleichen Art und Weise wie unter Beispiel 16 mit 75 g Phosphorsäure-N· methylβtearylamid-diamid antistatisch ausgerüstet und zu Spritzgußplatten verarbeitet·

Die Platten zogen nach intensiver Reibung mit einem Volltuch keine Zigarettenasche an.

Beispiel 18

10 kg eines handelsüblichen Mischpolymerisats aus Styrol und Butadien (Dichte' 1,06, Martenswert 68°C) wurde^n nach Bei» spiel 16 mit 75 g Phosphorsäure-N-methylstearylamid-diamid versetzt und zu Spritzgußplatten verarbeitet.

Nach intensiver Reibung der so hergestellten Platten mit einem Volltuch war keine Anziehung von Zigarettenasche feststellbar.

Beispiel 19

10 kg einer Granulatmischung von Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat und Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat (Dichte 1*12 g/cm* , Martenswert 70°C) wurden nach der unter Beispiel angegebenen Weise mit 75 g Phosphorsäure-N-methylstearylamiddiamid antistatisch ausgerüstet und zu Spritzplatten verarbeitet,

Ein Anziehen von Zigarettenasche war auch nach intensiver Reibung mit einem Volltuch nicht feststellbar.

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Beispiel 20

200 g Polyvinylchloridpulver (Κ-Wert 69 ) wurden mit 4 g Dibutyl-Zinn-bis-(thioglycolsäureoctylester) und 2 g Phosphorsäure-N-taethylstearylamid-diainid, das in k g Epoxystabilisator gelöst wurde, vermischt. Diese Mischung ist auf einer Walze plastifiziert und anschließend auf einer Presse zu einer 1 mm starken Platte verpreßt worden.

Während eine Vergleichsplatte ohne Phosphorsäure-N-methylstearylamid-diamid nach intensiver Reibung mit einem Wolltuch Zigarettenasche anzieht, zeigt die wie beschrieben hergestellte Platte keine Anziehung.

Beispiel 21

200 g Polyvinylchloridpulver (K-Wert 69) wurde mit 20 g einer 10bigen Lösung von Phosphorsäure-N-methylefcearylamid-diamid in Äthanol verrührt und das Lösungsmittel anschließend bei 90 C abgedampft. Nach Zugabe von h g Dibutyl-zinn-bis-(thioglycolsäureoctylester) und h g Epoxydharz als Stabilisator ist die Mischung auf einer Walze plastifiziert und anschließend auf einer Presse zu einer 1 mm starken Platte verpreßt worden.

Während eine Vergleichsplatte ohne Phosb-horsäure-N-methylstearylamid-diamid nach intensiver Reibung mit einem Wolltuch Zigarettenasche anzieht, zeigt die mit Antistatiktun versetzte Platte keine mit Zigarettenasche meßbare Aufladung.

Beispiel 22

In einer Versuchsanlage wurde eine Lösung von Polyacrylnitril (K-Wert 87) fn Dimethylformamid mit einem Zusatz von 2 # Phosphorsäure-N-methylstearylamid-diamid auf die übliche Weise versponnen.

Auch nach starker Reibung der auf einer Spule aufgerollten Monofilamente ziehen diese keine Zigarettenasche an,

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Beispiel 23

U9A007

Polyäthylenglykolterephthalat (spezifische Viskosität = 800 ) sind als 10#ige methanolische Lösung 1,5 # Phosphorsäure-N-methylstearylamid-diamid zugesetzt worden. Nach Verdampfung des Lösungsmittels und Trocknung der Mischung wurde das Material in der üblichen Weise versponnen. Die so hergestellten Fasern zeigen keine mit Zigarettenasehe feststellbare Aufladung.

Beispiel 24

10 kg Niederdruckpolyäthylen-Pulver ( Dichte 0,96 g/cnr ) wurden nach Art des Beispiels 14 mit 75 g Phosphorsäure-N-methylstearylamid-diamid antistatisch ausgerüstet.

Der Zigarettenaschentest zeigte keinerlei Anziehung von Asche Beispiel 25

10 kg Niederdruckpolyäthylen-Pulver (Dichte 0,96 g/cm ) wurden in einem Mischer mit 750 g einer heißen 10bigen Äthanol-Lösung von Phoephorsäure-N-methylstearylamid-diamid vermischt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bei 75 C erfolgte die Granulierung und anschließend die Verarbeitung des Materials zu Spritzgußplatten. Nach Reibung der Platten mit einem Wolltuch war kein Anziehen von Zigarettenasche feststellbar.

Beispiel 26

In 10 kfi Niederdruckpolyäthylen-Pulver (Dichte 0,96 g/cnr) wurden in einem Mischer 75 g bei 110°C aufgeschmolzenes Phos· phorsäure-N-methylatearylamid-diamid eingedüst. Nach Ruter Homogenisierung erfolgte anschließend die Granu-IierunK und Verarbeitung des Granulates zu Spritzgußplatten, Sarh intonsiver Hei bunt' der Platten mit einem Wolltuch zogen ill« so herden te 1 1 ten Platten keine Zigarettenasche an.

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149A007

Beispiel 27

10 kg Hochdruckpolyäthylen-Pulver mit einer Dichte von 0,918 g/cm wurden nach Art des Beispiels 14 mit 150 g Phosphorsäure-N-methylstearylamid-diamid antistatisch ausgerüstet. , Die Platten zeigten nach intensiver Reibung mit einem Volltuch kein Anziehen von Zigarettenasche.

Beispiel 28

10 kg isotaktisches Polypropylen-Pulver ( Dichte 0,905 g/cm ) wurden nach Art der Beispiele 14, 15 und 16 mit 75 g Phosphorsäure-N-raethylsteetfylamid-diamid antistatisch ausgerüstet.

Nach intensiver Reibung der nach den 3 Verfahren hergestellten Spritzgußplatten mit einem Wolltuch konnte kein Anziehen von Zigarettenasche festgestellt werden.

Beispiel 29

10 kg Pulver eines nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Mischpolymerisates aus 90 % Äthylen und 10 $ Propylen (Dichte 0,928 β/cm², Kugeldruckhärte 230/205 kg/cm²) wurden nach Beispiel 14 mit 75 g Phosphorsäure-N-methylstearylamid-diamid versetzt und zu Spritzgußplatten verarbeitet.

Ein Anziehen von Asche nach intensiver Reibung der Platten mit einem Wolltuch war nicht feststellbar.

Beispiel 30

Auf 10 kg Polycarbonat-Granulat (Dichte 1,2 g/crar) wurden nach Beispiel 16 75 g Phosphorsäure-N-methylstearylamid-diamid aufgezogen. Vor der Homogenisierung auf dem Extruder und anschließender Verarbeitung des Granulates auf der Spritzgußmaschine wurde das behandelte Material jeweils sorgfältig in einem Umlufttrockenschrank bei 120°C getrocknet.

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K94007

Ein Anziehen von Zigarettenasche nach intensiver Reibung der Platten mit einem Wolltuch war nicht feststellbar.

Beispiel 31

10 kg des nach Beispiel 2k mit 75 g Phosphorsäure-N-methylstearylamid-diamid antistatisch präparierten Niederdruckpolyäthylen-Granulats wurden auf einem Extruder mittels einer Breitschlitzdüse zu Folien verarbeitet.

Ein Anziehen von Zigarettenasche nach intensiver Reibung der Folie mit einem Volltuch war nicht feststellbar.

Beispiel 32

200 g eines handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzes, das durch Kondensation von 5 Mol Xthylenglykol mit 3 Mol Maleinsäure· anhydrid und 2 Mol Phthalsäureanhydrid und anschließendem Lösen des Kondensationsproduktes in 30 Gew.% Styrol erhalten worden war, wurde nach Zugabe von 2 % Methyläthylketonperoxyd, 0,1 $ Kobaltnaphthenat sowie 0,75 % Bhosphorsäure-N-methylstearylamiddiamid zu Platten vergossen und bei Raumtemperatur unter Luftabschluß gehärtet.

Beispiel 33

200 g eines handelsüblichen Epoxydharzes auf Basis k,k'-Diphenyl οlpropan + Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von 190 wurden mit 16 g Diäthylentriamin und 10 g einer 20$igen Lösung von Phosphorsäure-N-nethylstearylamid-diamid in Dibutylphthalat gemischt und die Mischung zu einer Platte vergossen. Nach 3 Stunden Temperierung bei 50 C war das Harz« Härter-Gemisch gehärtet.

Nach intensiver Reibung mit einem Volltuch zeigten die Proben kein Anziehen von Zigarettenasche.

H6 16/0730

SW

Beispiel 3k

Das nach Beispiel 33 hergestellte mit Phosphorsäure-N-methylstearylamid-diamid versetzte Harz-Härter-Gemisch wurde mittels eines Pinsels auf ein sandgestrahltes Blech gestrichen. Nach Härtung des Harz-Härter-Gemisches wurde der Lackiiberzug mit einem Volltuch intensiv gerieben. Mittels Zigarettenasche war keine statische Aufladung feststellbar.

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Claims

U94007

V a t e η t a η s |i r ü c h e

Verwendung von organischen Phosphoramiden der Formel

NC¹ ' ^(:

"^R2

= P' - Y

^- ζ

wobei X=O oder S bettoutet oder auch entfallen kann, Z und Y unabhängig voneinander - >· 3 oder JR _

R₁ = H oder Methyl,

R_p = Dodecyl oder Stearyl,

R_ und R. unabhängig voneinander = H, Alkyl mit 1-20 C-Atomen,

Cycloalkyl, Aryl oder Alkylaryl und R_ = H oder Alkyl mit 1 - 20 C-Atomen, bedeuten,

in Mengen von 0,1-7 Gew.-^, auch in Form von Gemischen derselben, als Antistatika in Kunststoffmassen.
2. Verwendung des Phosphorsäure-N-methyl-N-stearylamid-diamids gemäß Anspruch 1.

Neue Unterlagen (Art. 7 § l Abs. 2 Nr. l Satz 3 des Anderungsges. y, 4 % JVOf

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