DE1669809A1

DE1669809A1 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Materialien begrenzter elektrostatischer Aufladbarkeit

Info

Publication number: DE1669809A1
Application number: DE1966C0040453
Authority: DE
Inventors: Shu Kambara; Isao Shinohara; Eishun Tsuchida
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1965-10-20
Filing date: 1966-10-20
Publication date: 1970-09-24
Also published as: NL143270B; DE1669809B2; US3525780A; GB1171318A; NL6614781A

Description

Chiyoda jiako Kensetsu Kabushiki Kaisha ϊίο· 'j-ji 3-chome, Akasaka, i.Iinato-ku, .Jokyo, Japan·

Verfahren zur Herstellung von polymeren Materialien begrenzter elektrostatischer Aufladbarkeit.

Die ilrfindung betrifft ein verfahren zur Herstellung von polymeren Materialien (ijubstanzen mit; hohem Molekulargewicht) begrenzter, elektrostatischer Aufladbarkeit, wonach Oligomere mit bestimmten polaren Gruppen mit Il ompo sit ionen verknetet, auf sie aufgebracht oder mit ihnen lyminisrt werden«

Gev»öhnLich sbellen Polymere gute .Jielektraca dar und synth^t;i^c-che Harze sowie imrzüresslinge (resinous moldings) und jiirzfolien neigen dazu, schon bei leichter Ileibung oder -ierührung Mit anderen Materialien, v/ährend der Ker~ stellung, der Lagerung oder des Gebrauchs elektrostatisch aufgeladen zu werden. Dies stellt die industrielle iroduktion urd rif-ni Verkauf vor zahlreiche ocrr.vijrigkeiten und Probleme« tSuäO'jh diener i.achuoil ist eine der ^ifvenschaften, die den

i-olymeren

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- 2 ei^eri und unvermeidbar sind.

is sind oereits viele Versuche gemacnt worden, die elektrostatische Aufladung von Polymeren zu hindern oder verhindern, jedoch mit Keiner der für diesen ^viecit vorgeschlagenen «,sfchoden Konnte dieser -achUeil vollständig Deoeifci,,t v/erden, ^ie bislang in der Praxis ubj.^!. .on /erfahren kc-nnan c.voo in zv/ei Gruppen eingeteilt werden?

(1) AufDringen, Adsorption oder Ausfallen von ooerflüchenaktiven mitteln odg±. auf die narzooerflachen (.formstücke oder if'oiien)

(2) Verkneten der .larze mit ooerflachenaictiven mitteln odex¹ bestimmten anderen ausätzen.

Im Prinzip soiire r;iit cii^sen i..et:ioden oei hochmolekularen. oUDStansen eine ausreicnende Cd ;rilacr.enl-3iti"i_igkeit erzielt werden, um darin die -slidung statischer Elektrizität auszuscnliessen. Die erhoffte wirkung ist bei spiel:-, /eise von einer methode zu erwarten, v;onach eine üubstana mit einem hydrophilen .isst im ...οΐβκϋΐ als anti s ta ti sen wirkendes mittel» ni-t eines» polymereE; ...aterial vex^miocht oder auf dessen Oberfläche nie.derge.DcLlοiren ^-ird. ■ ·;

Die iuethodenaer weltei* oben aufgafäLiten Gruppe (1) hangen hauptsächlich von der -¥ar ..endurig von sehr r-Äasserlosliehem oberfl i, .ehe nsk ti-vexi «mitteln Tllr-iie Bo.i-inülunf·; ab §.. Sie dadurch anti-stafci-- cne ./Ii¹Ku-Hg ist-e'-vax» oemerten^vert

von kurzer Dauer, da diese iÄittel leicht abgewaschen oder abgerieben werden, w~ s mit einer entsprechenden ./irkunrjsv-3rininderun.f_; verbunden ist. Auss^rdem gehen einige Prozeduren für die antistatische Behandlung oft rait ungünstigen ."drkuiir-en, wie erhöhter Adhäsion und Härtung der behandelten Oberfläche, einher.

Die Llethoden der weiter oben aufgeführten Gruppe (£) weisen auch bei langer Yerarbeitungsdauer l·.. .n:~el auf, da im Verlaufe der Zeit eine Tendenz zur rhasentrennung und zum Ausschwitzen der Additive an der Oberfläche besteht, was bisweilen mit VerachlecLceruiir: von iii renschaften, wie der mechanischen Festigkeit des Iroduktes, verbunden ist. Der Vorschlag, sehr hygroskopische anorganische oalze als antistatisch wirkende Additive zum Verkneten mit hochmolekularen Substanzen zu verwenden, ist in der Iraxis we ce η der vielen Schwierigkeiten, wie chemische Angriffswirkung auf die ilnetvorrichtung und Verunreinigung anderer Laterialien, in dem Verfahren nicht durchführbar.

Andex'e Vorsciil.ige umfassen eine irhcr.ung des i'eucr.tigkeitsgehalts der Kompositionen auf physikalischem ".Vege ur.d .ableiten der elektrostatischen Aufladung durch Bestrahlung. Jedoch keiner von ihnen hat sich als vorteilhaft erwiesen.

.*ie bereits weir-r oben erörtert _r sind die vorbekarmten Jlassnsiuseii invariabel ΐΐπά "-veräen :;iohr f Ir iieal "ehalten., ά:χ :u.it i;;r.en entweder zeitlich cerr^r.zte acer r.Lc':.~ d-uarhafte

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kungen oder aber ziemlich dauerhafte Wirkungen erzielt werden, die dann aber auf Kosten der physikalischen oder anderen Eigenschaften der Harze gehen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, wonach geringe Mengen von Oligomeren mit bestimmten polaren Gruppen Kompositionen durch Verkneten, Ueberziehen oder Laminieren zugesetzt werden.

Unter der Bezeichnung "Oligomere " sollen niedermolekulare Polymere als Ganzes und mehr ins einzelne gehend, Substanzen

2 4

mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 1o bis etwa 1o verstanden werden, die sich durch die allgemeine Formel

wiedergeben lassen,

in der 1, m und η nicht nur ganze Zahlen sind und durch -

schnittliche Zusammensetzungen betreffen,

wobei

1, m und η grosser als 1 sind unter Bedingungen, die einem

mittleren Llolekulargewichtsbereich von etwa

bis etv.a 1o entsprechen,

Y und Z gleich oder verschieden sein können und V/asserstoff, Halogen oder andere Atome oder Aminoivlethoxy-,

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BAD QRFGINAL

Nitril-, Phenyl-, Alkyl-, olefinische Alkyl-, Thioether- oder Alkylestergruppen mit 1-4 C-Atomen oder andere Atomgruppen,

R Wasserstoff, der mit dem α-Kohlenstoffatom zu (for) X verbunden ist, oder eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen, oder eine Gruppe organischer Derivate, wie alkoholische Hydroxylgruppe , Carboxylgruppe, Aminogruppe, Amidgruppe, quaternäre Ammoniumgruppe oder deren Salze, Sulfonyl gruppe oder dessen SaIaB oder Phosphonyl- oder Phosphinylgruppe odgl. die direkt mit dem oe-C-Atom oder mit der Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen verbunden sind, bedeuten,

X und χ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen oder organische oder anorganische Säureester (insbesondere Ester mit 1- 18 C-Atomen) Hydroxyl-, Phenyl-, Mtril-, Aldehyd- oder andere Gruppen oder eine polare Gruppe organischer Derivate, wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Amido-, Imido- quaternäre Ammonium-, SuIfonyl-Phοsphorsaure- oder Phosphorigsäuregruppen (phosphonic or phosphonous group), verbunden mit Alkyl- oder Estergruppen, Phenylester-, Alkylaryl-ester oder Arylalkyl»ster- Gruppen bedeuten und

009839/2050 bad

Q und q gleich oder verschieden sein können und

Y/asserstoff, Halogen oder Ilitril-, Acetyl-, Carboxyl-, Amino-, Amido- oder Imidogruppen bedeuten, die durch einen durch Q und q geschlossenen xiing gebildet sind, oder estergruppen (mit 1-18 C-Atomen), Alkylgruppen ( mit 1-5 C-Atomen ) oder polare Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxy-, lister-, Aether-, Amino-, Imido- oder Amidogruppen verbunden mit Alkylgruppen (mit 1-18 C-Atomen ) oder Phenylgruppen
bedeuten.

Gemäss Erfindung v/ird eine antistatische .virkung bei Harzen, die gegen elektrostatische Aufladungen geschützt werden sollen, dadurch erzielt, dass man den Harzen Oligomere, wie sie weiter oben näher definiert worden sind, zumischt, z.B. indem man sie mit ihnen verknetet. Der Zusatz der Gligomere der angegebenen Typen umfasst ausse^em Verkneten auch die Bildung eines Ueberzugsfilms oder die Laminierung (ochichtbildung), um hochmolekulare Substanzen mit nur begrenzter elektrostatischer Aufladbarkeit zu geben.

Da die gemäss Erfindung verwendeten Oligomere praktisch die gleiche chemische Sturktur, wie die Harze aufweisen, mit denen sie verknetet werden sollen, wird eine gute Verträglichkeit erreicht und die erhaltenen Mischungen sind einheitlich, beständig und dauerhaft in der Zusammensetzung oder weisen eine ziemlich zufriedenstellende Stabilität auf. -Venn nicht die

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BAD ORIGINAL

i.lischverhältnisse für einige Spezialzwecke geändert v/erden, werden durch Zusatz solcher Oligomere nur geringe Aenderungen in den mechanischen Eigenschaften» der thermischen Stabilität, Abtönung und Transparenz der enthaltenen Harzsubstanzen verursacht.

Die elektrostatische «.ufladbarkeit dieser verschnittenen (blended) Harzkompositionen wird durch einen iviechanismus begrenzt, der ihren spezifischen Oberflächen-Widerstand herabsetzt und Oberflächen-ableitung der elektrostatischen Aufladung erm glicht. lis ist daher wünschenswert, dass ein Prensteil (molding) in der Atmosphäre unter üblichen Feuchtigkeit sbedin^iunsen, z.B. bei einer Feuchtigkeit von 5o - 8ο>ό einen spezifischen Oberflächenwiderstand von nxcht mehr als 1o ^Ql haben sollte.

Das Mischer, von zwei oder mehreren verschiedenen T;,pen von Karz-kompositi.onen miteinander wird mechanisch mit Hilfe verschiedener Apparaturen, in vielen Fällen durch Zusammenschmelzen der Materialien bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt. !«lan kann afcer auch die pulverfcrmigen Folvmere in geeigneter Weise mischen, die erhaltene !.lii-chung homogen in einem gewcjjnlichen Lösungsiait-cel lcsenj die Lesung in einen ITicht-löser eintropfen, um Fällung des Folvx:ers in grundlich durchmischtem Zustand zu ermöglichen und dann den iTiederschlag abzutrennen und auf den Endzustand des trockenen Pulvers zu verfeinern (refine).
Für LIischharze (blendet resins} ist eine [tleicii-ässigeVer-

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BAD

mechanischen Eigenschaften, der thermischen Stabilität, Ab- · tonung und Tranzsparenz der enthaltenen Harzsubstanzen verursacht.

Die elektrostatische Aufladbarkeit dieser verschnittenen (blende) Harz-kompositionen wird durch einen Mechanismus begrenzt, der ihren spezifischen Oberflachen-V/iderstand herabsetzt und Oberflachen-ableitung der elektrostatischen Aufladung ermöglicht. Es ist daher wünschenswert, dass ein Fressteil (molding,) in der Atmosphäre unter üblichen Feuchtigkeit sbedingungen, z.B. bei einer Feuchtigkeit von 5o - 8o% einen spezifischen Uberflachenwiderstand von nicht mehr als 1o JX. haben sollte.

Das i».isehen von zwei oder mehreren verschiedenen Typen von xiarz-Kompositionen miteinander wird mechanisch mit Hilfe verscniedener Apparaturen, in vielen ü'ällen durch Zusammenschmelzen der Materialien·bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt. *an kann aber auch die pulverformigen Polymere in geeigneter «eise mischen, die erhaltene .mischung homogen in einem gewöhnliehen iiüsungrmit^eI losen, die Losung in einem i\icht-loser eintropfen, um ϊ..llung des Jr-olymers in gründlich durchmiechtem Zustand zu ermogxichen und dann den !Niederschlag abzutrennen und auf den Endzustand des trockenen Pulvers zu verfeinern (refine).

i'iir x.JLschh£.rze Colendet resins) ist eine gleich..iassige Ver-

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teilung der einzelnen .komponenten wesentlich und die Pro Dieme liegen hier gewöhnlich in der Verträglichkeit der Komponenten. Oligomer'e von .Natur können Kompositionen geben, wie weiter oDen ausgeführt ist, in denen sie mit den üarzen, mit denen sie vermischt werden sollen, sehr verträglich sind.

Im allgemeinen ist jedoch die Einfuhrung bestimmter polarer Gruppen in so hoh"en Konzentrationen, aie voraussichtlich ausreichend sind, um den Oügomeren gewisse zusätzliche Eigenschaften zu verleihen, mit "beträchtlichen Aenderungen verbunden, oft, indem sie die verschnittenen (blended) harze ihrer Vertraglichkeit berauben, selbst wenn diese Verschnittmittel aufgrund der Aehnlictüceit in der Grundstruktur sehr verträglich sein können.

Die gemass Erfindung ven/endeten Oiigomere werden beim Heiben nicht elektrostatisch oder, v.enn überhaupt, dann nur in zu vernachlässigendem Masse aufgeladen. Sie können in Harzkompositionen mit denen sie vertäglich sind, eingemischt werden, um die elektrostatische Aufladung der Mischungen mit Erfolg zu verhüten. Harzkompositionen können hier Harze einfacher Zusammensetzung, wie Polystyrole und Polyacrylester (z.B. ivxethyl-methacrylat) sowie copolymer!sierte Harzmaterialien_f wie A-üS-Harze umfassen.

Die Verhaltnisse, in denen die Oügomeren zugesetzt werden,

hangen etwas von der Struktur, der uarze ab. Es ist ratsam, optimale Verhältnisse (vorzugsweise o,1 - 2o Gew.#) im Hin-

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BAD ORIGINAL

λϋ

blick auf die zu erwartenden Eigenschaften des narzes, Bedingungen des jj'ormpressens, Anwendungsbereiche und Kosten zu wählen.

Das Verfanren gemäss Erfindung soll im Zusammenhang mit den Beispielen weiter beschrieben werden, die jedoch lediglich der Erläuterung dienen und aus denen Keinerlei Beschränkungen hergeleitet v/erden sollen.

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Beispill 1

Oligostyrol-polycarbonsäure mit einem Polymerisationsgrad von 27»6 und einem Prozentgehalt von 48 an eingeführten Carboxylgruppen (Derivat mit einer Carboxylgruppe in der Stellung eines cx-C-Atoms zum (for) Piienyl) vnirde in unterschiedlichen kengen von 10 und 5 Gew.ji Polystyrol zugesetzt, die Komponenten gleichmässig vermischt und zu Folien von 1 bis 3 nun Stärke verpresst, kit einem Magrietstab zog man eine vorbestimmte i.ienge Eisenstaub als Schleifmät*rial an seiner Spitze an und drehte ihn mit vorbestimmter Geschwindigkeit auf den Folien um, um eine elektrostatische Auf- '

ladung der Proben auszufdnren. Die Aufladung wurde mit einem Sektorfeldintensitätsmesser (wector field intensity meter) bestimmt. (Cf. J.Chem.Soc, Japan (Kogyo Kagaku Zaasiii) , Band 69, Seiten 1351 - 1355 (1966)). Die ernaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Probe

Tabelle 1

spe z. Oberflucnenwiderstfind

(-Ω- ) ₆ in Luft 10 ninHg

Oberfüchenpotential ί ^V Ϊ -3

in Luft

4 Additive

5 Ji Additive

nach Waschen
mit Wasser

4 x 10"

5 x 1C"

5 χ 10^ιυ

8 χ 1Ο^1υ

0 - £2

0 - +2

10 - 20

1o - 20

5-10

•Alle Proben wurlen 5 Limiten unter Reicer^iit Saae in '.Yasser cei 4C - 5C°C ge.vascnen .

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-ΧΑ

Zur qualitativen Bestimmung der erreichten antistatischen Y/^rkung v/urde eine bekannte Methode herangezogen; d.h. di'e Oberfläche der To/i'enähnlichen Probe wurde heftig etwa 2o Sekunden mit einem Wolltuch oder Pell gerieben uiid Tabakasche in einem Abstand vom 1 bis 2 mm zur Folie gebracht, um zu prüfeni ob die Probe die Asche anziehen konnte (+) oder nicht (-). In diesem Beispiel wurde eine solche Anziehung nicht beobachtet.

Beispiel 2

Äligostyrol-polymethylol (Derivat mit einer Äethylolgruppe in der Stellung eines a-G-Atoms zum Pnenyl in der Kette) der allgemeinen Formel:

(2)

in der η * 46,

A V/asserHtoff oder -CHpOH bei einem Verhältnis von 13:33 ist,

wurde in unterschiedlichen Mengen von 2 und 5 Teilen auf 1oo Teile Polystyrol zugesetzt, beides gleichm^ssig miteinander vermischt und zu Folien verpre.sst. Die so erhaltenen Folien wurden in der

gleicnen »'/eise weiterbehandelt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist* Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Der Tabakaschetest zeigte, dass die Proben nicht aufladbar waren».

Tabelle 2 (Bestimmung der vierte bei Raumtemperatur) Probe sDez.Obcrflachenwiderstand Oberflachenpotential

' () in

2 Tl.Additive 3 x 10¹¹ 2 £ 12

5 " " 1 χ 10¹⁰ 5-10

5ir.al Fewaschen 5 χ 1C 0

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BAD ORiGINAL

Beispiel 3

Ein Cooligomer mit einem Methyl-methacrylat-acrylsaure-verhaltnis von etwa 60:40 und einem mittleren MG von et v/a 9500 (entspricht Probe (I) der Tabelle 3) wowie ein weiteres Produkt mit einem mittleren MG von etwa 11000 und einem Ester-amid-Verhältnis von 50:50, das durch partielle Amidierung der Estergruppe des ivietnyl— methacrylats in flüssigem Ammoniak in Gegenwart eines Hatriumamidkatalysators hergestellt worden war (entspricht Probe (II) der Taoelle 3)» wurde in einer kenge von je 1 Teil auf 1oo Teile Polyinethyl-methacryiat zugegebene Alle erhaltenen Mischungen wurden gründlich verkenetet und zu einer Folie verpresst. Die so erhaltenen Proben wurden auf ihre Aufladbarkeit untersucht₀ Die Ergebnisse sind in T_abelle 3 enthaltene Beim Tabakaschetest zogen sie weder die Asche an noch verloren sie die Transparenieigenschaft des Polymethacrylharzes. Sie behielten auch die dynamischen sowie anderen Eigenschaften unverändert bei.

Tabelle 3

Probe speζ„Oberflächen- Oberflächen- Tabakasche

widerstand {J~i ) reibungspoten- test

tial (Y)

(D	Additive	5	X	10¹¹	0	- ±4°
Cn)	Il	8	X	10¹²	0	- +30
(D	3mal gewascüen	3	X	10¹⁰	0	- +18
(IX)	It Il	5	X	ro¹⁰	0	- +0
	Poly-Mx.iA	1	X	10¹⁸		-380

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-T5*.

Beispiel 4

Yon den Derivaten des Cooligomers der weiter oben angegebenen

Strukturformel wurden

ein Oligomer (entspricht Probe(IIl) der Tabelle 4,+ die anderen weiter unten beschriebenen Derivate entsprechen analog Proben (IV) (X) derselben Tabelle), worin R, x, Y und Z V/a3serstoff, X eine Phenylgruppe und q_ und Q Carboxylgruppen sind,

ein Oligomer, worin q und Q Amidgruppen sind, (entspricht Probe (IV))

ein Oligomer, worin q und Q Hydroxylgruppen oder dydroxylgrup^en, die mit

einer Alkylgruppe von 1-3 C-Atomen verbunden sind, darstellen(Probe (V)),

ein Oligomer, worin q_ und Q. ein cycliscnes Iinid bilden (Probe (7I)),

ein Oligomer, worin q und Q Imid-nietiiylole sind (probe (VII)),

ein Oligomer, wdjrin entweder q, oder Q eine Carboxylgruppe und der andere

eine Estergruppe mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen . (Probe"(VIII),

ein Oligomer, worin

entweder q. oder Q eine Carboxylgruppe und der andere eine Amidgruppe ist (Probe (IX)) sov/ie

ein Oligomer, worin

entweder q. oder 4 eine Carboxylgruppe und der andere eine Amid-methylolgruppe ist (Probe (X))i-

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in unterschiedlichen Mengen zu je 100 Teilen Polystyrol gegeben und die erhaltenen Mischungen auf ihre Aufladbarkeit untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

Bestimmung der Vierte in Luft bei Eaumtemperatur Probe

Cooligomer- Teil pro 100 struktur Teile lty

rol

Widerstand Oberflächen- Tabak reibungs- asehe

rotential(V) test

III	6
IV	3
V-	1
VI	5
VII	1
VIII	1o
IX	X
X	1
Beispiel 5

5 x 10 3 x 10 7 x 10

10 10 11

5 χ ίο.¹ 5 x 16 3 x 10 5 χ 10 5 χ 10

10 11 10 11

0-78 20

40 -

10 0-40

10-40 0 - +50 0 - +50

Es haben sich von den Derivaten von Cooligoneren aus ..ialeinsaureanhydrid oder Fumarsaureannydrid und Vinylchlorid und

dem Oligoner, worin

Y, Z, R und χ Wasserstoff,

X Chlor und

q und Q Carboxylgruppen sind (entspricht Probe (XI) in

Tabelle 5, wänrend die anderen Oldigoiriere mit den folgenden liumniern derselben Tabelle bezeichnet sind),

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BAD

ein Oligomer, worin

Q und οχ Hydroxylgruppen oder Hydroxylgruppen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen verbunden sind/ darstellen (Probe (XII)) oder

ein Oligomer, worin entweder

Q oder q eine Carboxylgruppe und der andere eine aus einer . Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen gebildete Estergruppe darstellt (Probe(XIII)),

als sehr wirksame antistatische Mittel für Polyvinylchlorid (PVC) erwiesen. Insbesondere die Substanzen f die eine relativ hohe Konzentration an hydrophilen Gruppen aufweisen und Estergruppen enthalten, deren H auptkettenteile relativ kurz (bis zu Molekulargewichten in Grcssenordnungen von i'ausenden) und von geeigneter Lenge sind (z.3. aus Alkylradikalen,von 1 bis 20 C-Atomen gebildete Estergruppen) weisen gute Plastizität und bemerkenswerte antistatische »Viricungen auf.

Danach wurden die Cooligomere (XI), (XIlJ und (XIIl) in unterseniediichen Teilzahlbn (numbers of part) je 1oo !eilen Polyvinyl ciil ο rid zugesetzt. Die dabei erzielten antistatischen ./irkungen ~ind in tabelle 5 gezeigt.

labelIe 5

irobe Vidorstand Oberflächen— Tabak-

CJoolioOnier- 2eile-- -100 (Xi.) reibungsnoten- asche struktur Teile PVC . tial (V) test "

XI 5 6 χ 10¹⁰ -10 - -50 (-)

XIII 5 5 x 10¹⁰ -10 - -CO (-)

XIII 10 5 x 10⁹ -50 - -60 (-1

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Beispiel 6

Ein Derivat der Struktur der allgemeinen Formel (1), worin X Phenyl und Phenylsulfonsäure', d.h. ein Derivat der Parasulfonsäure der
Phenylgruppe des Oligostyrols (XIV),

ein Derivat, worin Y, Z, χ und R Wasserstoff,

Q eine Carboxylgruppe und
q der Garboxylsäurebutylester ist (Probe (XV)),

sowie Derivate der Typen, worin die Säurereste der Proben (XIV) und (XV) in die Natriumsalze übergeführt sind (Proben (XVI) und (XVII),

wurden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise behandelt· Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 enthalten»

Tabelle 6

Probe

Oooligo- pro JÖo T mer Polystyrol

zugesetzte

Menge (Tl.) Phenylgruppe

Verhältnis Widerstands- Oberflächen- TabakdeEinführung fähigkeit reibungspo- asched.Sulfonyl-(Λ) tential (V) test gruppe in do

XIV	2 5	o,3o o,48	6 8	X X	10¹² 1O^1Ü	O	O	10 (-)
XV	2 5	o,49 o,53	7 7	X X	10¹² 10¹¹	O	O	20 (-)
XVI	5	o,37	8	X	10¹¹	O	-	10 (-)

0,53

9 x 10

O - .20

Beispiel 7

Von den Oooligomeren der weiter oben angegebenen allgemeinen

Strukturformel:

(CH-O)-(OH-OH)

ι 1 χ Χ

m 4 J

(D

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ORIGINAL,

worin R, χ, Q und Z Wasserstoff, Y" eine Aminogruppe, X eine Phenylgruppe und

q eine Phenylengruppe mit Stickstoff enthaltenden Substituenten sind (d.n. Cooligomere bestehend as Styrol und im aromatischen Kern substituiertes Styrol)

wurden die Oooligomere, worin der Phenylensub3tituent -CH₂Ii(OH-) ,.0 (Probe(XVIII)) oder worin der Pnenylensubstituent -.j (öprij-iLöl (Probe (XIV)) und worin q ein quaternäres Ammoniumsaiζ des l-ysidinkerns -^ V-(O₂^)₀Ol (Probe (SX) ist» in bestimmtem Prozentgenalt mit Polystyrol vermischt, bei etwa 180⁰G verknetet und zu ü'olien verpresst. Die auf diese V/eise nergestellten Proben liess nan zur iJurcnfüurung der Teste 100 Sage bei relativer feuchtigkeit von 65 ',ί stehen» Die Ergebnisse sind in tabelle 7 enthalten»

Tabelle 7

Probe pro 100 speZoOber- Oterflä— Tabak-

Cooli- quatcAnimo- Polyme- Tl₀PoIy- flächenwi— chenrei— asciie-

gomer niumgruppe risati- styrol derstand bungs- test

(m/n) (^) onsgrad zugesetzte (Xl ) potential

(η) uea» ('SIL) (V)

XVIII	26	,8	47,6	2	2	,6	χ	10¹³	1O-3C (+)
				5	4	,8	χ	10¹¹	10-20 (-)
XIX	41	,1	2	7	,6	X	10¹¹	10-30 (-)
			5	■7	,1	X	10¹¹	Φ - 20 }-)

32,7 49,0

2 5

3,8 χ 10 2,7 x 10

12 11

10-35 10-30

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BAD ORIGINAL

Beispiel 8

Oooligomere der weiter ο ;en angegebenen Strukturformel, worin in den aromatisehen Kern des Oligostyrols die Phosphorsaure&ruppe -PO₅H₂ (Probe (XXI)^, die Phosphorigsuuregruppe -PO₃H₂ (Probe (XXIl)) oder die Phosphonamidgruppe (Probe (XXIII)) eingeführt worden waren, und die durch Lcsungsmittelpolyinerisation hergestellt worden waren, einen jjittleren Polymerisationsgrad η von 67 aufwiesen und worin Y und Z keine bestimmte Struktur hatten, jedoch vermutlich Y/asserstoff oder andere Atomgruppen waren, wurden in ABS-(Acrylonitril-Jiutadien-3tyrol)-Harze eingemischt und mit ihm in der in Beispiel 1 beschriebenen.Weise zu Folien verpresst. Die Ergebnisse der mit den Proben bei bO'/Siger relativer Feuchtigkeit durchgeführten 'Jeete sind in Tabelle 8 enthalten · Die Polymerisat!onsgrade η der Proben der Cooligomeren (XXI), (XXII) bzw. {XUlf)j$F?£ , 28,5 bzw. 28,3 und der Anteil d eingeführten polaren Gruppen m/n 51,6-'O₁ 44,9.Ό bzw. 44,9 ^c,°·

	pro 100 Teile ABS-Harz zuge setzte l'ienge (feile)	Tabelle 8	Oberflachen-	Tatak-
	3 6	spez.Oberflä-	reibungs- potential (V)	ascne- test
Oooligomer	3	chenwiier- stand (£1, )	10 - iC 10 ü 25	(-) (-)
Typ	5,7 χ 10¹¹ 2,4 x 1C^1ü	10 - 25	(-)
XXI	5,2 χ 10¹⁰
XXII

XXIII 5 6,6 χ 10⁹ O - 50 (-)

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Beispiel 9

Gooligomere aus Styrol und 2_TNNlf-Triäthyl-N-chlor-quaternärammoniumäthylmethacryiat der Formel:

GH₇

GH₀-C ι

0-üOl

OCH₂CH₂K¹

CH₀GH,

wurden in derselben ,/eise wie in Beispiel 1 bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 >« getestet. I)ie Ergebnisse sind in Tahelle gezeigt.

Tabelle

Gooligomer	mi t-He- res MG (M)	Behandeltes	pro 1oo TL	spez,	X	10^1Ü	Oberflä-	Tabak
Styrol·· gehalt U)	4000	Harz	zugesetzte Menge ('jI. )	.Über-	X	ίο¹¹·	chenrei- bungspo- tentiaKV)	asche— test
66		GP-PoIysty rol *	2	f1achen- Widerstand (JTL)	X	10^IU	10-30	(-)
		Polymethyl- met:iacrylat	2	6,4	X	10¹⁰	20-40	(+)
		ABS	3	ö,6	X	10¹²	■ 10-30	(-)
	5o5o	AS	3	7,1	X	10¹¹	6-25	(-)
72		GP-Poly.sty- rol*	2	5,7	X	10^1υ	40-100
		Polymethyl- metnaerylat	2	8,2	X	10¹¹	20-60	ο .
		ABS	4	7,4	X	10⁹	20-40	(-)
	2960	AS	4	b,o.	X	10^1ü	20-50	(-)
31		Polymejhyl- methacrylat	3	3,2	0-20	(-)
	ABS	3	3,3	0-20
4,5

GP « General purpose (Liehrzv/eok)

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ORIGINAL

-fio-

Beispiel 10

öooligomere analog den Verbindungen des Beispiels 6, die jedoch Oligostyrolderi'vate mit einem Polymerisationsgrad η von 42 dar-r stellen -und worin Y, x, R, Q und Z Wasserstoff,

X eine Phenylgruppe und q. Phenylsulfonsäure ist (Probe (XXIV)) oder

worin q. Phenylsulfonsäurestannat ist (Probe (XXV)), PhenylsuIiOn4mid (Probe (XXVl)) oder Methylphenylsulfonat (Probe (IXVII)) ist,

wurden zu GP-(Mehrzweck)-Polystyrol zugesetzt und die Teste der Proben bei einer relativen Feuchtigkeit von 70 fo durchgeführt» Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 enthaltene

Tabelle

Gooligomer spez_o Ober-Typ Styrol- pro 100 Tl, fldchenwigehalt Polystyrol derstand

(fo) zugesetzte kenge (^c/o)

Oberflächen- Tabakreibungsascnepotential (V) test

XXIV

XXV 61,2

XXVI

XXVII

5 5 5 5

8,5 χ

3,7 x 7,4 x 5,2 χ 10¹⁰

20 30 40 30

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Claims

Patentanspruch.

in der

1, m und η nicht nur ganze Zahlen sind und durchscnnittliche Zusammensetzungen betreffen, wobei

1, m und η grosser als 1 sind und einem mit; tieren laoxekulargev/ichts— bereich von etwa 10 bis etv.^ra 1O^V entsprechen,

Y und Z gleich oder verschieden sdn können und ',/asserstoff, ή. alo— gen oder andere Atone oder Amino-, ..lethoxy-, -.itril-, Phenyl-, Alkyl-, olefinische Alkyl-, Thioäther- oder Alkyl_ewtergruppen oder andere Atomgruppen ϊ'/asaerstoff, cbr mit dem a-Kolilenstoffatora zu (for) X verbunden ist, oder eine Alky!gruppe mit 1 bis Z G-Atomen oder eine Gruppe organischer Derivate, wie eine alkoholische H_ydroxylgruppe, 'Carboxylgruppe, Aminogruppe, Amid— gruppe, ^uaternäre Ammoniumgruppe oder deren Seize, SuI-fonylgruppe oder dessen Salz oder Phosphorsäure- oder, Phosphorigsäuregruppe odgl., direkt verbunden mit dem cc-C-Atoffi oder der Alkyl gruppe nit 1 bis 5 C-Atomen, oder Phenylgruppe bedeuten,

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BAD ORIGINAL

X und χ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen oder organisch oder anorganische Säureester (insbesondere Ester mit 1 bis 18 Q-Atomen)·, Hydroxyl-, Phenyl-, hitril-, Aldehyd- oder andere Gruppen oder eine Gruppe organisier Derivate, wie Carboxyl-, liydroxyl-, Amino-, Amido-, Imido-, nuateniäre Ammibniua-, Sulfonyl-, Phosphorsäure- oder Phospaorigs:⁴uregruppen, verbunden*, mit Alkyl- oder Phenylester- oder Phenylgruppen, oder eine polare Gruppe, die sich davon herleitet, bedeuten, und

Q und q gleion oder verschieden sein kennen und Wasserstoff, H alogen oder :<itril-, Acetyl-, Carboxyl-, Amino-, Amido-, Inido-, 3ster- oder All:ylgruppen rr.it 1 bis J C-Atoraen oder polare Gruppen, wie Hyiroxyl-, Carboxyl-, Ester,

ti

Ather-, Amino-, Amido- oder lmiiogruppen, verbunden mit Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, oder Phenylgruppen bedeuten.

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