CH436702A - Verfahren zur antistatischen Ausrüstung hochmolekularer Verbindungen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur antistatischen Ausrüstung hochmolekularer Verbindungen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die antistatische Ausrüstung organischer hochmolekularer Verbindungen, die nach dem   Press-,      Pressspritz-,    Spritzguss-, Extrusions-,   Extrusionsblas-,    Spinn-,   Giess-oder      Streich-    verfahren verarbeitet werden.



   Formlinge, Folien und Fasern aus vielen hochmolekularen Stoffen, beispielsweise Kunststoffen, haben die Eigenschaft, sich mehr oder weniger stark   elektrosta-    tisch aufzuladen. Diese Eigenschaft kann sich recht unangenehm bemerkbar machen. So neigen Formkörper, Folien und Fasern aus hochpolymeren Verbindungen mit guten elektrischen Eigenschaften durch Staubanziehung sehr leicht zur Verschmutzung ihrer Oberfläche.



  Dadurch ist ihre Verwendung auf zahlreichen Gebieten in Frage gestellt. Neben einer durch die elektrostatische Aufladung bedingten starken Verschmutzung muss weiterhin das Auftreten einer unter Umständen sehr grossen Potentialdifferenz in Betracht gezogen werden, die zur Funkenbildung führen kann.



   Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen die elektrostatische Aufladung verhindert oder zumindest vermindert werden soll. Es ist z. B. seit langem bekannt, Formlinge nach ihrer Herstellung zu konditionieren,   d.    h. sie der feuchten Luft auszusetzen. Antistatisch auszurüstende Spritzlinge oder Fasern, zum Beispiel solche aus Polyamid, Celluloseacetat oder Viskose, nehmen dabei in gewissem Umfange Wasser auf, wodurch die elektrische Leitfähigkeit stark heraufgesetzt wird. Abgesehen davon,   dal3    einige Kunststoffe, wie z. B.

   Polyolefine praktisch kein Wasser aufnehmen und eine antistatische Präparation bei Formlingen aus diesem Material in derartiger Weise nicht möglich ist, zeigt diese Methode auch den Nachteil, dass der Wassergehalt der   Kunststoffgegenstände    reversibel ist, d. h. bei Lagerung derartig behandelter Teile in trockener Atmosphäre geht die antistatische Wirkung verloren.



   Da es zur Erreichung eines antistatischen Effektes in den meisten Fällen nicht ausreicht, die Formlinge feuchter Luft auszusetzen, wurden verschiedene Verfahren entwickelt, bei denen der Kunststoff bzw. die Oberflache von daraus hergestellten Formkörpern mit Hilfe antistatisch wirkender Agenzien so verändert wird, dass die statische Aufladung verhindert wird. Eine Reihe von Substanzen wurde für diesen Zweck vorgeschlagen.



  Diese Verbindungen können in die folgenden fünf Gruppen einklassifiziert werden :
1. Stickstoffhaltige Verbindungen, wie Amine, und   quartemäre    Ammoniumsalze.



   2. Sulfonsäuren und Aryl-alkyl-sulfonate.



   3. Phosphorsäuren,   Aryl-alkyl-phosphate    und Phos  phorsäureesteramide.   



   4. Polyglykole und ihre Derivate einschliesslich Polyglykolester von Fettsäuren sowie Polyglykol-aryl-alkyl äther.



   5. Polymere mehrwertiger Alkohole und deren Derivate.



   Für die antistatische Ausrüstung von hochmolekularen Verbindungen sind zwei prinzipielle   Möglichkei-    ten bekannt :
1. Nachträgliche Oberflächenausrüstung durch Imprägnierung mit Lösungen oder Dispersionen von antistatisch wirksamen Verbindungen. Dabei werden die   Kunststoff-Formkörper    an der Oberfläche leitend gemacht, d. h. der Oberflächenwiderstand wird stark herabgesetzt, und auf diese Weise können aufgebrachte elektrische Ladungen abfliessen. Der Nachteil dieser Art von antistatischen Ausriistungen ist leicht zu erkennen. Wenn die leitende Schicht beschädigt bzw. mechanisch entfernt wird, geht die antistatische Ausrüstung verloren.



   2. Inkorporieren von Substanzen, die eine   elektro-    statische Aufladung der Kunststoff-Formteile verhindern.



  Diese   Inkorporierung    hat gegenüber der Oberflächenimprägnierung wesentliche Vorteile. Die antistatische Ausrüstung ist nicht an die Oberfläche gebunden und kann nicht mechanisch abgewischt, abgekratzt oder ab gelöst werden. Bei Versuchen, die von der   Imprägnie-    rung bekannten Antistatika in Kunststoffe zu inkorporieren, zeigte sich aber überraschenderweise, dass diese Verbindungen in der Regel dabei ihre Wirksamkeit verlieren. Bei einigen ist das darauf   zuriickzufiihren,    dass sie sich bei den hohen Verarbeitungstemperaturen der Kunststoffe ganz oder teilweise zersetzen. Aber auch Verbindungen, die bei diesen Temperaturen stabil sind, zeigen nach Inkorporierung keine antistatische Wirksamkeit mehr.

   Offensichtlich besteht ein grundsätzlicher Unterschied zwischen den Reaktionsmechanismen der antistatischen Ausrüstung durch Inkorporieren und Imprägnieren. Dies lässt sich auch messtechnisch nachweisen. Während durch die antistatische Ausrüstung mit   Imprägnierungsmitteln    der Oberflächenwiderstand stark herabgesetzt wird, wird dieser auch bei sehr guten inkorporierten Antistatika praktisch nicht beeinflusst. Das Abfliessen der elektrischen Aufladung kann also hier nicht auf der Oberfläche stattfinden. Stattdessen tritt meistens eine geringe Anderung des Durchgangswiderstandes auf.



  Aber auch diese ist keineswegs ein quantitatives Mass für die antistatische Ausrüstung.



   Die Einarbeitung von stark hygroskopischen anorganischen Salzen in hochmolekulare Verbindungen ist bereits bekannt, sie wird aber im allgemeinen wegen der damit verbundenen Korrosionsgefahr für die Verarbeitungsmaschinen nicht angewendet.



   Eine weitere Möglichkeit, hochmolekulare Stoffe antistatisch auszurüsten, besteht darin, Additive   wäh-    rend der Polymerisation einzubauen.



   Hierdurch werden jedoch in vielen Fällen die charakteristischen Eigenschaften der Polymerisate, wie z. B.



  Wasseraufnahme, chemische Beständigkeit, Zähigkeit und Härte verändert.



   Es wurde nun gefunden,   dal3    hochmolekulare organische Verbindungen durch Einarbeitung von Oxalsäureamiden der Formel :
EMI2.1     
 antistatisch ausgerüstet werden können, wobei
EMI2.2     
 R =-Alkyl mit 12 bis 24 C-Atomen, R'=-H, Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen, R"= Alkyl mit   1    bis 24 C-Atomen, vorzugsweise   1    bis 4 C-Atomen bedeuten, und die Reste R,   R'und R"auch    durch Halogene, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen,   Oxygrup-    pen, Alkoxygruppen oder Carboxyalkylgruppen substituiert sein können.



   Als substituierte Carboxyalkylgruppen kommen z. B. die Carboxylauryl-und Carboxyacetylgruppe in Frage.



   Vorteilhafterweise werden die Antistatika den hochmolekularen Stoffen in einer Konzentration von 0,1 bis 7 Gew. %, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gew. %, zugemischt.



   Als geeignete antistatisch wirksame Substanzen   kön-    nen z. B. folgende Verbindungen verwendet werden, ohne dass das Verfahren auf diese Verbindungen beschränkt sein soll :    Oxalsäure-N-methyl-N-stearylamid-äthylester,       Oxalsäure-N,    N-distearylamid-butylester,    Oxalsäure-N-laurylamlid-methylester,   
Oxalsäure-N-stearylamid-amid,    Oxalsäure-N-methyl-N-stearylamid-amid,   
Oxalsäure-di-(N-methyl-N-stearylamid),    Oxalsäure-di- (N-stearylamid).   



  Oxalsäureverbindungen der genannten Art zeichnen sich durch ihre besonders gute Thermostabilität aus. Dies ist z. B. besonders wichtig bei der Herstellung   vollsynthe-    tischer Fasern oder auch bei der Spritzverarbeitung bei höheren Temperaturen.



   In vielen Fällen ist es vorteilhaft, Gemische von zwei oder mehreren der beschriebenen Verbindungen zu verwenden.



   Schon durch geringe Zusätze der genannten Substanzen zu Kunststoffen erreicht man einen antistatischen Effekt, so dass aus solchen Mischungen hergestellte Formlinge sich nicht oberflächlich aufladen und keine Neigung zur Anziehung von Staub zeigen. Die mechanischen und thermischen Eigenschaften, die Wärmestabilität sowie Farbe und Transparenz der Polymeren werden durch einen Zusatz der genannten Substanzen praktisch nicht verändert.



   Die Verarbeitungsbedingungen und der Temperaturbereich, in dem sich die Kunststoffe thermoplastisch verformen lassen, bleiben nach dem Zusatz der erfindungsgemässen Antistatika die gleichen wie vorher. Der erzielbare antistatische Effekt ist von der Feuchtigkeit der Umgebung unabhängig und von praktisch unbegrenzter Dauer. Ein Ausschwitzen wird nicht beobachtet. Auch wird die Oberfläche nicht hygroskopisch, sondern bleibt unverändert.



   Erfindungsgemäss lassen sich alle hochmolekularen Stoffe vergüten, die infolge ihrer elektrostatischen Aufladung zur Verschmutzung durch Anziehen von Staub neigen. Besonders vorteilhaft lassen sich z. B. Polystyrol, Mischpolymerisate des Styrols mit Butadien, Acrylnitril   und/oderVinylcarbazol,    Polyvinylchlorid und   Vinylchloridmischpolymerisate,    Polyterephthalate, Polyolefine, wie die Polymeren und Copolymeren von Äthylen, Propylen,   Buten- (1), Penten- (1),    4-Methylpenten (1),   Hexen-(1),    5,5-Dimethylhexen- (1), Octadecen- (1),   4-Phenylbuten- (1),    sowie Vinylcyclohexen, Polycarbonate, Polyoxymethylene, Polyacrylnitril,   Polyacrylsäure-    ester,   Polymethacrylsäureester,    Polyamide, Polyurethane,

   Cellulosederivate und   Polymerenmischungen,    die die obigen Polymeren enthalten, nach dem   erfindungsgemä-    ssen Verfahren antistatisch ausrüsten. Auch ungesättigte Polyester und basisch gehärtete Epoxydharze sowie Lackrohstoffe lassen sich vor oder während ihrer Verarbeitung durch einen Zusatz der genannten Antistatika mit Vorteil antistatisch ausrüsten.



   Die antistatisch wirksamen Verbindungen können vor oder während der Polymerisation, wie auch später dem pulverförmigen Hochpolymeren als auch dem Granulat zugesetzt werden. Je nach der Natur der Kunststoffe kann das Einmischen in der Schmelze, in der Lösung oder durch Aufziehen auf das pulverförmige oder granulierte Hochpolymere erfolgen. Es wird am besten vor oder während der Verarbeitung durchgeführt.



  Es hat sich gezeigt, dass die Art der Einarbeitung nicht wesentlich ist. Dagegen ist es wichtig, dass die als Antistatika wirkenden Substanzen möglichst gut im Kunststoff verteilt sind. 



   Die mit den beschriebenen Verbindungen antistatisch ausgerüstetenHochpolymeren lassen sich nach allen üblichen Verarbeitungsmethoden, z. B. auf Pressen, Spritzgussmaschinen oder Extrudern, verarbeiten. Es lassen sich demgemäss daraus   Press-bzw. Spritzgusskörper,    Halbzeug, Folien, geblasene Hohlkörper, Rohre, Fasern, Fäden, Monofilamente usw. herstellen. Die mit den genannten Verbindungen versetzten Harze können als Lack-bzw. Giessharze oder in Kombination mit Glasfasern oder/und Füllstoffen auf die übliche Weise verarbeitet werden. Die auf diese Weise ausgerüsteten Hochpolymeren sind besonders interessant für Verpakkungszwecke (Emballagen, Kanister, Flaschen, Becher),   Staubsaugerzubehör,    Förderbänder, Ausstellungsstücke und Modelle, Gehäuseteile (z.

   B. für Rundfunk-und   Fernsehgeräte,    Staubsauger), elektrische Anlagen wie Beleuchtungskörper, Kabelisolationen, Stecker, Schalter oder Armaturen, Klima-und   Belüftungsanlagen,    Plastikgeschirr, Küchenmaschinen, Fäden, Fasern, Gewebe, Folien, Lacke, d. h. überall dort, wo auf die antistatische Ausrüstung Wert gelegt wird.



   Die antistatische Wirkung von anorganischen bzw. organischen Substanzen in hochmolekularen Stoffen lässt sich am einfachsten mittels Zigarettenasche bestimmen.



  Zur Prüfung werden   Spritzguss-,    Extruder-oder Pressplatten mit einem Wolltuch kräftig etwa 15 Sekunden gerieben und etwa 2 mm über eine Schicht von trockener Zigarettenasche gehalten. Bei guter antistatischer Ausrüstung der Kunststoffplatten wird keine Zigarettenasche angezogen.



   Es ist noch eine Reihe weiterer Methoden zur Bestimmung der elektrostatischen Aufladung bekannt, es wurde aber gefunden, dass die aufgeführte Prüfmethode echte, praxisnahe Werte liefert.



   In der Tabelle sind die Ergebnisse der Untersuchungen verzeichnet. Man kann erkennen, dass mit sämtlichen der angeführten Substanzen ein ausgezeichneter antistatischer Effekt erzielt wurde.



   Beispiele
Einige antistatisch wirksame Verbindungen, die der in der Beschreibung erläuterten Summenformel entsprechen, wurden in verschiedene hochpolymere Stoffe eingearbeitet. Eine Zusammenstellung der verwendeten Antistatika, der zugesetzten Menge und der   Prüfergeb-    nisse enthält die Tabelle.



   Die Einarbeitung der Antistatika wurde in folgender Weise durchgeführt :
Beispiele 1 bis 4
Polymerisatpulver (siehe in der Tabelle) wurde im Schnellmischer mit den ebenfalls in der Tabelle angeführten Mengen der entsprechenden Oxalsäurederivate 5 bis 10 Minuten gemischt. Dann wurden die Mischungen auf einem Extruder granuliert und auf einer Spritzgussmaschine zu   1    mm dicken Platten verspritzt.



   Beispiel   5   
Polypropylenpulver   (isotaktisch)    wurde im Mischer mit einer   10%    igen Lösung des betreffenden Oxalsäurederivates gut vermischt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels bei   75  C    erfolgt die Granulierung und anschliessend die Verarbeitung des Materials zu Spritz  gussplatten.   



   Beispiel 6
200 g eines handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzes, das durch Kondensation von 5 Mol Äthylenglykol mit 3 Mol Maleinsäureanhydrid und 2 Mol Phthalsäureanhydrid und anschliessendem Lösen des Kondensationsproduktes in 30 Gew.   %    Styrol erhalten worden war, wurde nach Zugabe von   2% Methyläthylkcton-    peroxyd, 0,1% Kobaltnaphthenat sowie 1,0% eines Oxalsäurederivates (siehe Tabelle) zu Platten vergossen und bei Raumtemperatur unter Luftabschluss gehärtet.



   Selbstverständlich können die beschriebenen Beispiele nur eine kleine Auslese der vorhandenen   Mög-      lichkeiten    darstellen. Die erzielbare antistatische Wirkung ist nicht an die angeführten Substanzen bzw. die in   der'"Tabelle    beschriebenen Kombinationen mit Kunststoffen gebunden. Es können als Antistatika mit dem gleichen Erfolg auch andere Substanzen, die der Summenformel in der Beschreibung entsprechen, verwendet werden. Bei der Kombination mit Kunststoffen muss nur darauf geachtet werden, dass der Zersetzungspunkt der als Antistatika eingesetzten Verbindungen nicht niedriger ist als die Verarbeitungstemperatur der Kunststoffe.



  Tabelle
EMI3.1     


<tb> Beispiel <SEP> Verwendeter <SEP> Zusatz
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Kunststoff <SEP> Antistatika <SEP> Strukturformel <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> Aschetest <SEP> *
<tb>  <SEP> 1 <SEP> Niederdruckpoly-Oxalsäure-N, <SEP> N-distearyl-O <SEP> O <SEP> 1,5
<tb>  <SEP> äthylen <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>  <SEP> (CrsH37) <SEP> 2NOCOC4Hg
<tb>  <SEP> 2 <SEP> Polystyrol <SEP> Oxalsäure-N-laurylamid-O <SEP> O <SEP> 1,5
<tb>  <SEP> methylester11 <SEP> 11
<tb>  <SEP> CllH23NH-C-C-OCH3
<tb>  <SEP> 3 <SEP> Butadien-Styrol-Oxalsäure-N-äthyl-N-O <SEP> O <SEP> 1,0
<tb>  <SEP> Mischpolymerisat <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>  <SEP> CtsH37NOCOCH3
<tb>  <SEP> C2Hs
<tb>  <SEP> 4 <SEP> Acrylnitril-Styrol-Oxalsäure-N-stearylamid-O <SEP> O <SEP> 1,

  5-+
<tb>  <SEP> Mischpolymerisat <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>  <SEP> C18H37 <SEP> 2
<tb>  
EMI4.1     


<tb>  <SEP> BeispielVerwendeter <SEP> Zusatz
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Kunststoff <SEP> Antistatika <SEP> Strukturformel <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> Aschetest <SEP> *
<tb>  <SEP> 5 <SEP> Hochdruckpoly-Oxalsäure-N-methylstearyl-C <SEP> H <SEP>   <SEP> O <SEP> 1,0
<tb>  <SEP> äthylen <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>  <SEP> N-C-C-OCH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 6 <SEP> Polypropylen <SEP> Oxalsäure-N-methyl-Cs8H37 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb>  <SEP> N-stearylamid-äthylester <SEP> \
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 7 <SEP> Polyesterharz <SEP> Oxalsäure-N-methyl-C <SEP>   <SEP>   <SEP> 0s75
<tb>  <SEP> (ausgehärtet) <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>  <SEP> N-C-C-NHa
<tb>  <SEP> CHs"
<tb> *-keine <SEP> Anziehung
<tb>  <SEP> -+ <SEP> schwache <SEP> Anziehung
<tb>  <SEP> + <SEP> Anziehung
<tb>

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von organischen, hochmolekularen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man in die hochmolekulare Verbindung substituierte Oxalsäureamide der Formel EMI4.2 einarbeitet, wobei EMI4.3 R =-Alkyl mit 12 bis 24 C-Atomen, '=-H, Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen, R"=-Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen, bedeuten und die Reste R, R'und R"auch durch Halogene, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Oxygruppen, Alkoxygruppen oder Carboxyalkylgruppen substituiert sein können.

   UNTERANSPRtJCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 7 Gew. %, vorzugsweise 0, 5 bis 4 Gew. %, der antistatisch wirksamen Substanz zusetzt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von 2 oder mehreren der antistatisch wirksamen Verbindungen zusetzt.