DE2522287A1

DE2522287A1 - Antistatika, insbesondere fuer thermoplastische kunststoffe

Info

Publication number: DE2522287A1
Application number: DE19752522287
Authority: DE
Inventors: Volker Dr Binder; Wolfgang Dr Merk; Werner Schwarze
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Degussa GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-05-20
Filing date: 1975-05-20
Publication date: 1976-12-02
Also published as: JPS51143049A; FR2311796B1; GB1543992A; US4061869A; NL180841C; NL7604913A; DE2522287C2; CA1085080A; FR2311796A1; IT1066082B; BE842008A; NL180841B

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9

und

HENKEL U.CIE. GMBH Düsseldorf, Henkelstrasse 67

Antistatika, insbesondere für thermoplastische Kunststoffe

Die elektrostatische Aufladung von thermoplastischen Kunststoffen wie z.B. Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchloride und Polymethylmethacrylate führt zu den bekannten Schwierigkeiten bei der Herstellung, Verarbeitung und dem Gebrauch der Erzeugnisse daraus wie Folien, Fasern, Platten, Rohre und andere Formlinge sowie Lacke.

Die Aufladung mit statischer Elektrizität kann durch Substanzen, die auf die Oberfläche des Kunststoffs aufgebracht werden, verhindert bzw. herabgesetzt werden« Diese Substanzen werden als äussere Antistatika bezeichnet, Die erzeugte dünne Schicht wirkt jedoch nur solange wie sie nicht mechanisch von der Oberfläche entfernt wird, beispielsweise durch Abwischen, Abreiben, Abwaschen und dergleichen. Wesentlich dauerhafter ist die Wirkung von solchen Substanzen, die dein Kunststoff vor der Verarbeitung zugegeben werden. Die so angewandten Substanzen werden innere Antistatika genannt. Diese sollen bei gleich einsetzender antistatischer Wirkung eine langanhaltende Wirkung zeigen, in möglichst niedriger Konzentration wirksam, geruchsfrei und möglichst wenig toxisch sein, weiterhin nicht zur Oberflächenverklebung der Kunststofferzeugnisse führen oder beitragen und deren thermische Stabilität, Farbe, Transparenz, mechanische Eigenschaften sowie Gebrauchseigenschaften nicht negativ beeinflussen, insbesondere darf das Antistatikum mit anderen Kunststoffadditiven, z.B. Antioxydantien und UV-Absorbern, keine Wechselwirkungen zeigen und die Verarbeitungseigenschaften des Kunststoffes nicht verschlechtern. Aufgabe der Erfindung war es daher, leicht zugängliche und mit geringem technischem Aufwand

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zu synthetisierende Substanzen zu finden, die diesen hohen Anfor derungen an Antistatika, insbesondere an inneren Antistatika, genügen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Verbindungen der Formel

I R-CH-CH-R¹

OR² OR³ worin bedeuten

R und R¹ einen gesättigten und vorzugsweise linearen Alkylrest, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der beiden Alkylreste 4 bis 30 ist und wobei

R oder R¹ Wasserstoff sein können,

R² Wasserstoff oder, falls R³ Wasserstoff ist, ein Rest (CH₂CHO) II (n = 1 bis ΙΟ) ,

R³ Wasserstoff oder, falls R² Wasserstoff ist, ein Rest (CH₂CHO)_nH (n = 1 bis 1O) und

R* R* Wasserstoff oder die Methylgruppe

als Mittel zur antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen besonders gut geeignet sind.

Die genannten Reste R und R¹ sind vorzugsweise lineare Alkylreste und besitzen in Summa vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome, R* ist vorzugsweise Wasserstoff, η vorzugsweise 1 bis 4.

Diese Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Als Ausgangsmaterial dienen end- oder innenständige Epoxide, die beispielsweise aus technischen Olefinen leicht zugänglich sind. Die Epoxyde werden mit Äthylenglykolen, das sind Mono-, Di-, Tri-, Tetraäthylenglykol u.s.w. oder mit 1,2-Propylenglykolen (Mono-, Di-, Tri-, Tetra-1,2-Propylenglykol u.s.w.) sauer oder .?*kal±sch katalysiert zur Reaktion gebracht. Als Katalysatoren eignen sich z.B. BF₃-ätherat,

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Schwefelsäur«, Natriummethylat, Lithiummethylat u.s.w. Zu den Äthylen- bzw. Propylenglykolen zählen vorzugsweise Mono-, Di-, Tri- und Tetraäthylen- bzw. Tetrapropylenglykol.

Die oben erwähnten Herstellungsmethoden an sich sind Additionsreaktionen und als solche literaturbekannt /K.Shibata u.S. Matsuda, Bull. Jap. Petrol. Inst.2· ²5 (l9o5)j Houben-Weyl Vl/3, kZ; R.E. Parker u. N.S. Isaacs«, Chem. Rev. J59, 737 (19591/. Danach entstehen bei Einsatz von endständigen Epoxiden und Äthylenglykolen unter alkalischer Katalyse ausschliesslich Monoaddukte der Struktur

II R- CH- CH₂ 0 ( CH₂ CH₂ 0 ) _nII,

I OH

während bei saurer Katalyse Gemische entstehen, die neben Verbindungen obiger Struktur solche mit einer isomeren Struktur der Formel

III R-CH-CH₂OH

0-(CH₂CH₂O)_nH enthalten.

Bei beiden Additionsreaktionen entstehen Nebenprodukte wie Diaddukte der Formel

IV R-CH-CH₂O(CH₂CH₂O) -CH₂-CH-R

OH OH

Beide Arten der oben genannten Monoaddukte zeigen vergleichbare antistatische Wirksamkeit, während die Diaddukte nicht oder nur in geringem Masse antistatisch wirksam sind. Es hat sich jedoch gezeigt, dass Monoaddukte, die dem Rohprodukt entsprechende Mengen an Diaddukt enthalten, praktisch die gleiche antistatische Wirksamkeit wie die reinen Monoaddukte zeigen. Zur Erzielung der erfindungsgemässen antistatischen Wirkung ist somit, falls nicht aus anderen Gründen erwünscht, keine Reinigung der aus den geschilderten Reaktionen erhaltenen Substanzen notwendig. Sie können

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also als Rohprodukt so eingesetzt werden, wie sie nach Abtrennung, der Katalysatoren und gegebenenfalls der Lösungsmittel anfallen.

Die genannten Verbindungen sind als chemische Individuen, als Mischungen miteinander oder als Mischungen mit Kieselsäure oder Kieselsäuregel, insbesondere mit pyrogen erzeugter, vorzugsweise reiner hochdisperser Kieselsäuare, ausgezeichnete Antistatika für thermoplastische Kunststoffe, vorzugsweise in diesen Kunststoffen als sogenannte innere Antistatika.

Sine vorteilhafte Abwandlung der erfxndungsgemässen Mittel besteht aus mindestens einem Antistatikum gemäss der obe-n angegebenen allgemeinen Formel I in Mengen von 0,1 bis SO Gewichtsteilen in Mischung mit thermoplastischem Kunststoff in einer Menge von 100 Gewichtsteilen in gleichmässiger Verteilung. Diese Mischung kann weiterhin Kieselsäure in Mengen von 0,1 bis 4o Gewichtsteilen sowie gegebenenfalls in üblichen Mengen andere an sich bekannte Kunststoffadditive enthalten; dazu zählen insbesondere andere Füllstoffe als Kieselsäure wie Silikate, Ton, Kreide, Kieselerde, Russ u.s.w., Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Treibmittel (Schaummittel), Gleitmittel, Stabilisatoren gegen die Einwirkung von Licht, Wärme, Sauerstoff, Ozon u.s.w., Antiblockingmittel und dergleichen bekannte Zusatzstoffe für thermoplastische Kunststoffe.

Die neuen Antistatika sind hervorragend geeignet auf und bzw. oder in thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere in Hochdruck-Polyäthylen, Niederdruck-Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polybutadien, Polymethacrylat und in Copolymeren aus Äthylen und Propylen, aus Äthylen und Vinylceta-t sowie aus Styrol und Acrylnitril, vorzugsweise Polyolefine und Polyvinylchloride, insbesondere weichgemachtes Polyvinylchlorid, und zwar in Mengen von 0,01 bis 5 ^, vorzugsweise 0,1 bis 3 $, bezogen auf das Kunststoffgewicht, wobei, insbesondere bei optimaler Konzentration, eine sogleich einsetzende antistatische Wirkung, die meist bereits nach Zk Stunden ihren maximalen Wert

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erreicht, erzielt wird. Die Antistatika lassen sich gut in die thermoplastischen Kunststoffe einarbeiten, beeinträchtigen nicht die Verarbeitungseigenschaften der Kunststoffe, wie z.B. die Verschweissbarkeit, bewirken keine Haftklebrigkeit, sind unter den Einarbeitungsbedingungen stabil, werden durch Wasser nur geringfügig aus den Polymeren ausgewaschen und regenerieren ihre optimale Wirksamkeit binnen weniger Tage.

Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, dass die erfindungsgemässen Antistatika einerseits nur in dem Masse aus dem Kunststoff an die Oberfläche wandern, dass die dort befindliche Konzentration an Antistatikum ausreicht, den Oberflächenwiderstand in optimaler Weise herabzusetzen, beispielsweise von 1O¹ * Ohm (einem Wert, der bei den meisten nicht antistatisch ausgerüsteten Kunststoffen gemessen wird) auf 10⁸ bis 1O¹ ° Ohm, andererseits aber sofort nach der Verarbeitung des Kunststoffes eine ausreichende Wirkung eintritt. Die neuen Antistatika sind im allgemeinen ohne störenden Geruch und beeinflussen die Farbe, Transparenz, die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Kunststoffe nicht oder nur unwesentlich.

Man kann die erfindungsgemässen Antistatika bzw. Mittel auf folgende Arten in den thermoplastischen Kunststoff einbringen. Beispielsweise kann der Kunststoff mit dem Antistatikum in einem handelsüblichen Mischer zu einer homogenen Masse verarbeitet werden. Das Antistatikum kann dem als Granulat, Chips oder Pulver vorliegenden Kunststoff als Lösung, Dispersion, Suspension oder Emulsion in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Methanol oder Chloroform, einverleibt werden. Nach kräftigem Rühren des Geraisches und Abziehen des organischen Lösungsmittels wird der Kunststoff nach üblichen Verfahren verformt, zum Beispiel auf einem Mischwalzwerk mit geheizten Walzen oder in einem Extruder. Die Antistatika können aber auch unmittelbar auf der Walze oder in einem Extruder in den Kunststoff eingearbeitet werden. Ferner kann man dem Kunststoff einen höheren als den gewünschten Anteil an Antistatikum zumischen und somit einen sogenannten Masterbatch

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- O

erzeugen, der gegebenenfalls in einem anderen Betrieb in einem zweiten Arbeitsgang mit weiterem Kunststoff auf die gewünschte oben angegebene Endkonzentration an Antistatikuin gebracht wird.

Die erfindungsgemässen Antistatika sind auch nach äusserlicher Präparation auf den Kunststoff gut wirksam.

Es war nicht vorauszusehen gewesen, dass die erfindungsgemässen Antistatika selbst in relativ so hoher Konzentration, wie sie bei der Herstellung der "Masterbatches" gewünscht wird, ohne Schwierigkeiten in die nach Extrusionsverfahren zu verarbeitenden Polymeren eingemischt werden können, und zwar ohne Mitverwendung von die Einarbeitung erleichternden Hilfsstoffen und ohne Entstehung des gefürchteten Schmiereffekts, welcher sonst bei Extrusionsprozessen durch erhöhte Gleitwirkung zustande kommen kann.

Gewünschtenfalls können in die "Masterbatches" vorteilhafterweise auch gleich noch andere, für die spätere Verarbeitung des Kunststoffes und für den Gebrauch der Kunststofferzeugnisse benötigten Kunststoffzusätze eingearbeitet werden wie beispielsweise Antiblockingmittel, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe, Glasfasern und andere Polymere.

Vorteilhafterweise hat auch die Prüfung der Antistatika auf Toxizität ergeben, dass die geprüften Substanzen eine ausgesprochen geringe Toxizität zeigen. So beträgt die akute orale Toxizität des Antistatikums gemäss Beispiel b (Rohprodukt) an Ratten LD₅₀ = 11,6 ml/kg p.o., das sind rund 11 Gramm pro Kilogramm Lebendgewicht.

Die gute antistatische Wirkung der neuen Antistatika in thermoplastischen Kunststoffen sowie ihre problemlose Einarbeitung in dieselben sind überraschend, da die chemisch sehr ähnlich gebauten Oxäthylate von Alkanolen (siehe GB-PS 731 728) nach einer Aussage in der US-PS 3 708 k6h in antistatisch wirksamen Konzentrationen

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zum Ausschwitzen aus dem Kunststoff neigen. Aus Epoxiden hergestellte Verbindungen, die gemäss den US-PS 3 308 111, 3 317 505 und 3 365 435 thermoplastischen Kunststoffen antistatische Eigenschaften verleihen sollen, zeigten, wie aus dem folgenden Anwendungsbeispiel 1 (siehe Tabelle 2, in Vergleich mit den Werten der Tabelle l) hervorgeht, nur einen geringen Effekt. Bekannt sind ferner antistatische thermoplastische Kunststoffe, in welchen als antistatisch wirksame Verbindungen Kondensationsprodukte, ausgehend von Glycidol (2,3-Epoxy-propanol-l),enthalten sind (DT-OS 2 324 888). Wie aus den Werten der folgenden Tabelle 2 in Verbindung mit dem Anwendungsbeispiel 1 hervorgeht, sind solche Substanzen den erfindungsgemässen Antistatika in ihrer Wirkung deutlich unterlegen.

Herstellungsbeispiele

a) In einem mit Thermometer, Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten Dreihalskolben werden 184 g 1,2-Epoxydodecan, I06 g Diäthylenglykol und 1,4 g Natriummethylat unter Rühren auf 170°C erhitzt. Nach Abklingen der einsetzenden exothermen Reaktion wird die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 170°C gehalten. Nach dem Abkühlen atif 100°C giesst man sie in angesäuertes Wasser, extrahiert die organische Phase mit Diäthyläther, wäscht die ätherische Lösung mit Wasser neutral und treibt den Äther ab. Man erhält 250 g Rohprodukt als gelbliche pastöse Substanz.

Durch Rektifikation des Rohproduktes erhält man als Destillat l6O,5 S der monomeren Verbindung

CH₃-(CH₂J₉-CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-Oh OH

als viskose, farblose Flüssigkeit vom Kp_0l2 I66 - 170⁰C und als Sumpf 86,3 S der dimeren Verbindung

CH₃-(CH₂ J₉-CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-0-CH₂-CH₂-0-CH₂-CH-(CH₂ )₉-CH₃ OH OH

die iiä'ch Umkristallisatian aus Petroläther als farblose Kristal- - Ie vom Fp. 58 - 59°C vorliegen.

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"■* ö ■"

Die Analyse der monomeren Verbindungen ergab die Summenformel C₁ 5 H₃ ^ O^ und die folgenden Werte:

Gefunden: . 66,2 11,9

Berechnet: 66,2 11,8

Die Analyse der dimeren Verbindung ergab die Summenformel C₂SH₅₈O₅ und die folgenden Werte:

Gefunden: 71,2 12,k

Berechnet: 70,9 12,4

b) In einem mit Thermometer, Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten Dreihalskolben werden 184 g 1,2-Epoxydodecan, 3I8 S Diäthylenglykol, 0,95 S Bortrifluorid-Ätherat und 620 ml Benzol unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mehrmals mit Wasser ausgewaschen und die organische Phase vom Benzol befreit. Man erhält 270 g Rohprodukt als farblose Flüssigkeit, die destillativ aufgetrennt wird.

Dabei werden 205 g Monoaddukt als viskoses farbloses Destillat (ΚΡο.4 l68-172°c) und 51 S ^^er dimeren Verbindung als viskoser, farbloser Sumpf erhalten.- ·

Die Analyse des Monoadduktes ergab die Summenformel C₁5H₃^O₁, und die folgenden Werte:

# C # H

Gefunden: 66,4 12,0

Berechnet: 66,2 11,8

Die Analyse der dimeren Verbindung ergab die Summenformel C₂₈H₅₈O₅ und die folgenden Werte:

£ C £ H

Gefunden: 71,1 12,4

Berechnet: 70,9 12,4

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Analog der in den Beispielen a und b genannten Verfahren wurden die folgenden Umsetzungen durchgeführt:

c) Die Umsetzung von 51»2 g 1,2-Epoxyoctan mit 26,O g Äthylenglykol, katalysiert mit 1,0 g Natriuimnethylat, ergibt 70, ^ g rohen Äthylenglykol-(2—hydroxy-octyl)-äther, der nach Destillation in einer Menge von 51 »8 g als farblose Flüssigkeit vom Kp₀₂ 105 110°C anfällt.

Die Analyse des Äthers ergab die Summenformel C₁₀H₂₂Oj und die folgenden Werte

Gefunden: 63,5 11,8

Berechnet: 63 _t 2 11,7

d) 36,8 g 1,2-Epoxydodecan werden is 124 ml Benzol gelöst und in Gegenwart von 0,12 g Bortrifluorid-Ätherat »it 37,2 g Äthylenglykol zur Reaktion gebracht. Man erhält 4?»1 g eines rohen Additionsproduktes, das nach einer* Vakuumdestillation 35»3 g Monoaddukt als farblose Flüssigkeit vom Kp^₂ 138.-142⁰C ergibt.

Die Analyse des Produktes ergab die Surameoforrael C₁₁H₃₀O₇ und die folgenden Werte:

# e # η

Gefunden: . 6,8,5 12,Λ

Berechnet: 68,2 12,3

e) I78 g eines. t-ecfoWif ggUffieasL. Geffliisieiiies, vtrwi Doäecen-1 und Tetradeeen—1 (jodzahl 1%3) werde-» ±xt ZSKt mi Chloroform, gelöst und bei 6o°C mit 152 g einer 55 gew£ctafesspa?xi:£e3it:igeÄ wässrigem Peressigsäure versetzt· Man liaESsst 3 StsnEßäeis fe&i 6ö^aC Etsehreagieren, wäscht die organiaefc.e ^Lavae; mit Wasser netitiral xxxsd zieht das C&loroform unter vermin^er-iEeam lörticfe ab>« team, er&alt: 1*$Z g eines rohen 93 gewichtsipiirazeäaitdLgeasi E^n®3ei.<iaffes fTifeiraticBiat gesgera BBr in Eisessig) , das ofert& ReiiaigucEig wei-ter-v&rairfeetitet. wird.

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38,7 g dieses Epoxidats werden mit 21,2 g Diäthylenglykol, katalysiert rait 0,65 S Natriummethylat, umgesetzt. Man erhält 53,5 g Rohprodukt als gebliches viskoses Öl.

f) 36*8 g 1_t2-Epoxydodecan werden in 124 ml Benzol gelöst und in Gegenwart von 0,35 S Bortrifluorid-Ätherat mit 117 g Tetraäthylenglykol zur Reaktion gebracht. Man erhält 70,8 g des rohen Adduktes als farblose viskose Flüssigkeit.

g) 36,8 g 1,2-Epoxydodecan" werden in 124 ml Benzol gelöst und in Gegenwart von 0,54 g Bortrifluorid-Ätherat mit 180 g PoIyäthylenglykol 300 zur Reaktion gebracht. Man erhält 9k g des rohen Adduktes als farblose viskose Flüssigkeit.

h) 53,6 g 1,2-Epoxyoctadecan werden in Gegenwart von 0,3 g Natriunroiethylat mit 21,2 g Diäthylenglykol umgesetzt. Man erhält 68 g des rohen Adduktes als farblose wachsartige Masse.

i) 53*6 g 1,2-Epoxyoctadecan werden in I80 ml Benzol gelöst und int Gegenwart von 0,2 g Bortrifluorid-Ätherat mit 63,6 g Diäthylenglykol zur Reaktion gebracht. Man erhält 71 g des rohen Adduktes als farblose wachsartige Masse.

k) 38 g statistisches Epoxid der Kettenlänge C₁₁-Cn (hergestellt aus einem Olefin mit statistischen Doppelbindungen der Kettenlänge Cf _t—C₁ j| und der Jodzahl lA5»5) wi**d in 124 ml Benzol ge-ISst und im Gegenwart von. 0,35 g Bortrifluorid—Äther at mit 116,5 g Tetraäthylenglykol umgesetzt. Man. erhält .71 g des rohen Adduktes als gelbbraune Flüssigkeit. . .

1) SS*? g des Epo-xydats aus Beispiel, e) _t. bestehend aus dem Epoxid eines technischen Gemisches von Dodecen-rl und Tetradecen-1 , werden mit 15» 2 g; !»2-Propylenglykol,

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katalysiert rait 0,65 g Natriummethylat, umgesetzt. Man erhält ^♦5»0 g rohes Addukt als schwach gelbliches Öl.

Anwendungsbeispiele

1) 100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (LUPOLEN®) 2000 II der Firma BASF AG) werden mit jeweils 0,25 Gewichtsteilen eines erfindungsgemässen Antistatikums gründlich vermischt und auf einem Zweiwalzenmischwerk bei 125°C 5 Minuten lang homogenisiert. Das entstandene Walzfell wird zerkleinert und bei 150°C in einer Itahmenpresse innerhalb von 8 Minuten zu einer 1 mm dicken Platte verpresst.

Die Beurteilung der antistatischen Eigenschaften der ausgerüsteten Kunststoffe erfolgt durch Messung des Oberflächenwiderstandes nach DIN 53 ^82 mit dem Tera-Ohm-Meter, Typ PM 6509 (Hersteller: Firma Philips), wobei Kontakte der Wissenschaftlich Technischen Werkstätten in Weilheim, Bayern, vom Typ OFZ 3 verwendet werden. Es wurden zwei Messungen durchgeführt; die eine sofort nach der Fertigstellung der Kunststoffplatte als Mass für die antistatische Ausrüstung bei der Verarbeitung und die zweite nach einer Konditionierungszeit von 2h Stunden bei k$ $ relativer Luftfeuchtigkeit als Mass für die Migrationsgeschwindigkeit der erfindungsgemässen Verbindung im Kunststoff und - im Vergleich mit dem genannten Anfangswert - als Mass für die Änderung der antistatischen Wirksamkeit mit dem Ablauf der Zeit.

Die folgende Tabelle 1 enthält die Messwerte, die ohne und mit den erfindungsgemässen Substanzen gemäss den obigen Herstellungsbeispielen erhalten wurden, wogegen die nachfolgende Tabelle 2 die Messwerte enthält, die mit Substanzen gemäss dem Stand der Technik erhalten wurden.

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Al-

Tabelle 1

Beispiel

Substanz gemäss

Oberflächenwiderstand in Ohm

im Anlief e-

rungszustand

Zh Stunden nach Konditionierung bei h5 io relativer Luftfeuchtigkeit

Blindmessung (ohne Zusatz eines Antistatikums)

3 χ 1O¹

2 χ 1O¹

a)	Rohprodukt	2	X	10' "	1	X	109
a)	monomere Verbindung	5	X	j_q1 0	2	X	10'°
a)	dimere Verbindung	6	X	10* 3	8	X	10'3
^a)	Gemisch aus monomerer und dimerer Verbindung (Mi schungsverhältnis etwa 3:2)	! h	X	10' *	3	X	10'°
b)	Rohprodukt	1	X	10'°	3	X	109
b)	Monoaddukt	5	X	iO' "	1	X	10'°
b)	Diaddukt (Sumpfproduk t)	2	X	10' *	7	X	10'3
b)	Gemisch aus Mono- und Di- addukt (Sumpfprodukt, Mi schungsverhältnis etwa 4:1)	1	X	2_q1 ο	7	X	109
c)	Destillat	2	X	10' '	2	X	10'° .
c)	Rohprodukt		X	10' ' ■	2	X	10'°
d)	Destillat	9	X	109 ;	7	X	109
^d)	Rohprodukt	1	X	10' ^	2	X	10'°
e)		2	X	ίο' ° i	3	X	109
f)		5	X	io'"	3	X	109
Έ)		2	X	lo''	5	X	109
		2	X	io' ®	1	X	10'°
k)		2	X	10' *		X	10'°
1).		5	X	io''	6	X	10'°

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Tabelle 2

Oberflächenwiderstand in Ohm im Anliefe- · 2 U Stunden nach

rungszustand

Konditionierung bei k5<fo relativer Luftfeuchtigkeit

Zum Vergleich: '

(Stand der Technik) j

C₁₀H₂₁-CH-CH₂-N=(C₂H^OH)₂

OH I

gemäss US-PS 3 365 U35 und j

us-ps 3 317 505 '■

χ 1O^{1 2}

2 x 10¹²

CH₃ -(CH₂ )₉ -,, -CH-CH₂-N

χ

OH

gemäss US-PS 3 308 111

9 χ 1O¹

C₁₀H₂₁ -CH-CH₂ -O-( CH₂

OH CHOH

I CH₂-O)₃H

gemäss DT-OS 2 32^ 888

x 1O¹3

2 χ 1O¹

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2. Die thermische Stabilität des Rohproduktes geinäss Beispiel b) wurde mit Hilfe des Mettler Thermoanalysensystems untersucht, das eine simultane Registrierung der Gewichtskurve, der differenzierten Gewichtskurve und der differenzierten thermischen Analysenkurve in Abhängigkeit von der Probentemperatur erlaubt, Dabei zeigt sich die maximale Gewichtsabnahme erst bei 376°C und ein schwacher endothermer' Peak ist bei 277°C ^zu erkennen.

Nach diesem Ergebnis besitzt die Substanz eine ausgezeichnete thermische Stabilität und lässt sich ohne Verlust der Wirksamkeit bei hohen Verarbeitungstemperaturen einsetzen.

3. Analog dem Beispiel 1 hergestellte Prüfplatten, in die

0,25 Teile ties antistatisch wirksamen Rohproduktes des Beispiels b eingearbeitet sind, werden an einem mit Klammern versehenen Metallstab aufgehängt und lOmal zügig in ein mit bidestilliertem Wasser gefülltes 1 Liter fassendes Becherglas getaucht und wieder entnommen. Anschiiessend werden die Proben freihängend an der Luft trocknen gelassen.

Die Widerstandsmessungen nach DIN 53 482 erfolgen kurz vor bzw. nach der Behandlung, anschliessend im Abstand einiger Tage, um die Nachwanderungsgeschwindigkeit des Antistatikums zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben.

Die Untersuchungen zeigen, dass die Prüfplatten nur unwesentlich an antistatischer Wirksamkeit durch Waschen mit Wasser verlieren und sich danach im Verlaufe von zwei Wochen wieder zu voller Wirksamkeit regenerieren.

+) Teile bedeutet im Rahmen der Erfindung stets Gewichtsteile

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Tabelle 3
Oberflächenwiderstand (Mittelwert aus 5 Einzelmessungen) in Ohm gemessen:

	Im Anliefe- runifs-	sogleich nach dem Wässern	2k Stunden nach dem Wässern	k8 Stunden nach dem Wässern	7 Tage nach dem Wässern	10 Tage nach dem. Wässern	I^ Tage nach dem Wässern	8 χ 109 '	5 x 109
78609,		gemessen			und Konditionierung bei 4-5 ρ relativer Luftfeuchtigkeit
co	-
O	2 χ ΙΟ¹⁰	2 χ ΙΟ¹⁰	1 χ 10¹⁰	1 χ 10'»	9 χ 109
σ>

NJ K) K) CO

4.1. Zur Herstellung eines ein Antistatikum enthaltenden Masterbatches werden 25 kg Hochdruck-Polyäthylenpulver (LUPOLEN® 2000 H der Firma BASF AG) mit 1,31 kg des Antistatikums gemäss Beispiel b.(Rohprodukt) in einem Mischer einige Minuten gemischt. Die Mischung wird mit Hilfe eines Planetwalzenextruders stranggepresst, und die erhaltenen Stränge werden granuliert.

4.2. 19 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (LUPOLEN® 2430 H der Firma BASF AG) und 1 Gewichtsteil des oben beschriebenen Masterbatches werden-vermischt und auf einem Zweiwalzenmischwerk bei 125°C homogenisiert. Das entstandene Walzfell wird zerkleinert und bei 150°C in einer Rahmenpresse zu einer 1 mm dicken Platte verpresst. Der Gehalt an Antistatikum beträgt 0,25 Gewichtsprozent. Der Oberflächenwiderstand wurde gemäss Beispiel 1 gemessen.

Oberflächenwiderstand in 0hm	nach Konditionierung bei k$ <$> rel. Luft feuchte während 24 Stunden
im Anlieferungs- zustand	1 χ 10*
5 x 10»

4.3. 19 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (LUPOLEN® 2430 H der Firma BASF AG) und 1 Gewichtsteil des oben unter 4.1. beschriebenen Masterbatches werden homogen gemischt. Aus der Mischung werden in üblicher Weise Folien einer Stärke von 50 Mikron hergestellt. Folgende Oberflächenwiderstandswerte werden gemessen:

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Oberflächenwiderstand in Ohm	nach Konditionierung ; bei 45 # rel. Luft- \ feuchte während 24 Stunden
im Anlieferungs zustand	5 x 109
4 χ 1O¹⁰

5· Analog Beispiel 4.2. werden aus Hochdruckpolyäthylen und dem geniäss Beispiel 4.1. beschriebenen Masterbatch Prüfplatten hergestellt, welche 0,15 bzw. 0,20 Gewichtsprozent des Antistatikums geniäss Beispiel b.(Rohprodukt) enthalten. Die erhaltenen Prüfkörper werden auf die Langzeitwirkung der antistatischen Ausrüstung untersucht. Um mechanische Berührungen der Proben, wie sie etwa im Haushalt durch Staubwischen u.a. verursacht werden, zu simulieren, werden die Proben turnusmässig abgewischt. Das Abwischen erfolgt jeweils mit einem neuen trockenen Stofflappen, der nach jedem der IO durchgeführten Wischvorgänge gewendet wird. Die Proben werden offen bei relativen Luftfeuchten zwischen 25 und 45 $ gelagert.

Die Oberflächenwiderstände werden jeweils vor und nach dem Abwischen bestimmt. Die Messungen erfolgen entsprechend dem Beispiel 1 nach DIN 53 482 und sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

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Tabelle k

Oberflächenwiderstand in Ohm als Hittelwert von 5 Exnzelmessungen

Gehalt an Antistatikum in. Gewichtsprozent

0,15

0,20

Stunden Woche Wochen Wochen k Wochen

abgewischt Wochen abgewischt Wochen abgewischt Wochen abgewischt Wochen abgewischt Wochen

abgewischt j 15 Wochen abgewischt Wochen abgewischt Wochen

abgewischt

2	X	10¹⁰
2	X	10⁸
2	X	10⁸
3	X	10⁸
3	X	10»
2	X	10⁹
2	X	10⁹
6	X	ΙΟ?
2	X	109
3	X	109
5	X	109
3	X	ίο¹⁰ !
6	X	109 ,
2	X	10¹⁰
	X	10¹⁰
9	X	ίο¹⁰ :
3	X	10¹⁰
4	X	10¹⁰
7	X	10¹⁰
1	X	10¹¹
8	X	109
2	X	10¹⁰

1 χ 6 χ

3 x

3 χ

2 χ

1 χ

4 χ

1 χ

2 x

3 χ

1 χ

2 χ 6 χ 8 χ

2 χ 8 χ 1 χ

1 χ

3 χ

2 χ 6 χ

10¹⁰

10⁸

109

10⁹ ΙΟ⁹ 10¹⁰

109

ΙΟ⁹

10¹⁰

10⁹

10¹⁰

ΙΟ⁹

109

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Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dass die Prüfkörper selbst nach langer Lagerzeit und vielmaligem Abwischen nur unwesentlich an antistatischer Wirksamkeit verlieren.

6) Niederdruckpolyäthylen (LUPOLEN® 6okl D der Firma I3ASF AG) bzw. Polypropylen (iIOSTALEN® PPN 1060 der Firma Hoechst AG) werden mit in der nachfolgenden Tabelle 5 angegebenen Mengen an Rohprodukt des Beispiels b, gründlich vermischt und auf einem Zweiwalzenmischwerk bei l65°C bzw. 18O°C 5 Minuten lang homogenisiert. Das entstandene Walzfell wird zerkleinert und bei 18O°C bzw. 200⁰C in einer Rahmenpresse innerhalb von 8 Minuten zu einer 1 mm dicken Platte verpresst.

Die Beurteilung der antistatischen Eigenschaften der ausgerüsteten Kunststoffe erfolgt entsprechend dem Beispiel 1 nach DIN 53

Tabelle

Polymeres bzw.

Antistati-

kum

(in Gew.^)

Oberflächenwiderstand (in Ohm) nach Konditionierung bei k5 $> rel. Luftfeuchtigkeit

nach

1 Tag

7 Tagen

lh Tagen

LUPOLEN® 60kl D ' 0

0,5

1,0

5 χ ίο¹* h χ ίο¹²

2 χ 10¹⁰

It χ 1O¹¹ 1 χ 1O⁹

3 x

7 χ 10⁸

HOSTALEN®PPN 1060 0

0,5

1,0

3 χ 1O¹ * 9 χ 10¹² 2 χ 1O^{1 2}

5 χ ίο¹² 3 χ ίο¹⁰

1 χ 10¹² k χ 10»

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7) 100 Gewichtsteile Weichmacher enthaltendes Polyvinylchlorid

folgender Rezeptur:

67 Gew.Teile Polyvinylchlorid (VINNOL® P 70 der Firma

Wacker-Chemie, München)

Polyvinylchlorid (SOLVIC® 336 der Firma Deutsche Solvay-Verke, Düsseldorf) Dioctylphthalat

Stabilisator (iRGASTAB® BC 2O6 der Firma Ciby-Geigy)

33 Gew.Teile

50 Gew.Teile 1 Gew.Teil

werden mit jeweils 3 Gewichtsteilen eines erfindungsgeniässen Antistatikums mittels eines Schnellmischers homogenisiert. Von der entstandenen Paste wird mit Hilfe eines Ziehgeräts ein 1 mm dicker Film auf eine Glasplatte gestrichen und während 3 Minuten bei 18O°C im Trockenschrank ausgelie:;;. Die zur Messung des Oberflächenwiderstandes benötigten P^ bekörper werden anschliessend herausgeschnitten.

Die Beurteilung der antistatischen Eigenschaft erfolgt gemäss Beispiel 1 anhand der folgenden Prüfergebnisse.

Tabelle 6

Additiv gemäss	ohne Additiv	■ —- - ■ ■ ■ - - ' -■ ■ ι Oberflächenwiderstand (in Ohm)im	X	II^{1 1}	nach Konditionie- rungszeit von Zh Stunden bei k$ fL rel. Luftfeuchtig keit
Bei spiel	Rohprodukt	Anlieferungs zustand	X	1O¹°	3xio¹¹
—	monomere Verbindung	k	X	109	7 x 109
b)	dimere Verbindung	1	X	1O9	6 x 109
b)	Rohprodukt	7	X	1O⁹	6 X 1O9
b)		8	X	ΙΟ?	k χ 109
d)		6	X	109	2 x 109
*)		2	X	109	3 x 109
g)		2	X	109	2 x 1O⁸
D	2	h χ lo9
k)	6

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8) Entsprechend dem Beispiel 1 werden 100 Gewichtsteile weichmach erhalt ige s Polyvinylchlorid (PVC) mit jeweils 3 Teilen der in nachfolgender Tabelle 7 genannten Antistatika versetzt und Probekörper hergestellt. Diese werden dem statischen Hitzetest unterzogen, wobei sie definierte Zeiten in einem Umluftofen bei 18O°C belassen werden und anschliessend ihre Verfärbung gemäss der in nachfolgender Tabelle angegebenen Noten beurteilt wird.

Tabelle 7

Antistatikum

Dauer der Beanspruchung bei 18O°C in Minuten

10

20

30

ohne (zum Vergleich)

Handelsübliches PVC-■ Antistatikum auf Basis quaternärer Ammonium-I Verbindung (Catafor ' CA 80 der Firma _: Glovers Chemicals
Ltd., Leeds, Grossbr₀) Substanz gernäss I Beispiel i)

0 - 1 · 0-1

0-1

3 -

Beurteilungsnoten:

0 = keine Verfärbung

1 = leichte Verfärbung

2 = leichte bis mittlere Verfärbung

3 = mittlere Verfärbung h - starke Verfärbung

5 = sehr starke Verfärbung

6 = Schwarzfärbung

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Claims

Patentansprüche

1. Mittel zur antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen enthaltend oder bestehend aus mindestens eine(r) Verbindung der allgemeinen Formel

I R-CH- CH - R¹

OR² ' OR³ worin bedeuten

R und R¹ einen gesättigten und vorzugsweise linearen Alkylrest, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der beiden Alkylreste h bis 30 ist und wobei

R oder R¹ Wasserstoff sein können,

R² Wasserstoff oder, falls R³ Wasserstoff ist, ein Rest (CII₂CHO) H (n = 1 bis ΙΟ) ,

ι ⁿ

R*

R³ Wasserstoff oder, falls R² Wasserstoff ist, ein Rest (CH₂CHO) H (n = 1 bis 10) und

L ⁿ

R* Wasserstoff oder die Methylgruppe.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1 in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und thermoplastischem Kunststoff in einer Menge von 100 Gewichtsteilen sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Kunststoffadditiven wie Gleitmittel, Stabilisatoren gegen Licht- und/oder Wärmeeinwirkung, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Füllstoffe, Treibmittel und/oder Antiblockxngtnittel in üblichen Mengen

in gleichmässiger Verteilung besteht.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Kiesel-

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säure ±n einer Menge von 0,1 bis Uo Gewichtsteilen in gleichmassiger Verteilung enthält.

k, Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I R-CH- CH - R¹

OR² OR³ worin bedeuten

R oder R* Wasserstoff sein können,

R² Wasserstoff oder, falls R³ Wasserstoff ist, ein Rest (CH₂CHO)_nH (η = 1 bis ΙΟ),

R*

R³ Wasserstoff oder, falls R² Wasserstoff ist, ein Rest (CH₂CHO)_nH (η = 1 bis 10) und

R* R* Wasserstoff und die Methylgruppe

als Mittel zur antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen.

PAT/Gt-Pr 14.5.1975

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