DE2011551A1 - Antistatisch ausgerüstete thermoplastische Formmassen - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE 7O/FO27

den 6. März 197o Dr.MD/mo

Antistatisch ausgerüstete thermoplastische Formmassen

Es ist bekannt, daß zur Verminderung der elektrostatischen Aufladung auf Formungen, Folien und Fasern aus Kunststoffen verschiedene Verfahren möglich sind:

1. Man kann einen Formling nachträglich mit einer Lösung oder einer Dispersion einer antistatisch wirksamen, oft etwas hygroskopischen Verbindung behandeln, wodurch der Oberflächenwiderstand herabgesetzt wird. Allerdings geht der Effekt bei Gebrauchsartikeln durch Abwischen dieser Ausrüstung wieder leicht verloren.

2. Es ist möglich, den Kunststoff-Formkörper nachträglich mit starken Oxidationsmitteln wie Schwefelsäure, die Schwefel-Trioxid enthält oder Dichrom-Schwefelsäure, anzuoxidieren, und die dabei an der Oberfläche entstandenen sauren Gruppen anschließend mit Alkoholen oder Aminen umzusetzen. Die dadurch bewirkte antistatische Ausrüstung ist zwar nicht mechanisch entfernbar, jedoch ist das Verfahren bei Massenartikeln sehr aufwendig.

3. Weiterhin ist es möglich, in den Kunststoff-Formkörper Substanzen einzuarbeiten, die die elektrostatische Aufladung vermindern. Eine große Zahl solcher Substanzen sind bekannt, zum Beispiel Amine, Alkohole, Polyäthylenglykol«- äther, ijetainverbindungen, Amide oder Ester von Carbonsäuren, aliphatischen schwefel- oder phosphorhaltigen Säuren, oder Salze dieser Säuren, ferner stickstoffhaltige Heterocyclen oder Verbindungen, die die aufgeführten funktioneilen Gruppen in Kombination enthalten, Auch Phosphorsäure-Amide, die iro allgemeinen jedoch wenig thermostabil sind, und Phosphorsäureester, die für viele Anwendungen infolge ihrer

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hohen Toxizität ausscheiden, wurden bereits eingesetzt.

Es ist jedoch bisher noch keine Verbindung gefunden worden, die sich zufriedenstellend in Thermoplasten einarbeiten läßt, dabei zu einer guten antistatischen Wirksamkeit im Thermoplasten führt und,keinerlei nachteilige Nebenwirkung hat.

So sind viele der bekannten antistatisch wirksamen Verbindungen flüssig oder wachsartig weich und daher für eine Pulvereinmischung ungeeignet. Andere Substanzen haben eine nur kurz anhaltende oder eine erst sehr spät auftretende Wirkung und sind erst bei Konzentrationen von oberhalb 1 Gew.-% hinreichend gut wirksam. Viele Verbindungen schwitzen nach einiger Zeit aus und es wachsen auf der Oberfläche des Formlings Kristalle oder es bildet sich ein schmieriger Film. In den meisten Fällen wird bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen von bis zu 3oo C das Antistatikum zersetzt, wodurch Verfärbungen eintreten. Schließlich kann auch durch den Zusatz des Antistatikums die Wärmealterungsbeständigkeit der Thermoplasten verschlechtert werden, was sich durch Verfärbung oder Versprödung bei längerem Erhitzen des Formlings zeigt. Außerdem ist die Anwendung einer Reihe an sich wirksamer Antistatika dadurch begrenzt, daß sie so toxisch sind, daß die damit ausgerüsteten Formlinge oder Folien nicht mit Lebensmittel in Kontakt gebracht werden dürfen.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formkörper hervorragend antistatisch ausgerüstet werden können, wenn als Antistatikum o,l - 2 Gew.-%, bezogen auf den Thermoplasten, eines Phosphinoxide der Formel

⁰ R
R₁ P<f ^Δ

^R3

zugesetzt wird, wobei R, ein Alkylrest mit 8-24 C-Atomen und R_n und R₀ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-3 Kohlenstoffatomen sein können. Besonders wirksam sind Verbindungen, in denen R₁ i_o - 18 Kohlenstoffatome enthält und

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R₂ und R₃ Methylgruppen sind. Man kann entweder ein einzelnes Phosphinoxid oder zur Abstimmung der Kurzzeit- und der Dauerwirkung mehrere Phosphinoxide *als Gemisch verwenden. Weiterhin ist es möglich, die genannten Phosphinoxide mit anderen bekannten Antistatika zu kombinieren..

Besonders brauchbar haben sich die genannten Phosphinoxide zur antistatischen Ausrüstung von Polyolefinen wie Hochdruckpolyäthylen, Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen und von Copolymerisaten von Äthylen mit Propylen, Buten, Peilten, Hexen, 4-Methylpenten und anderen ot-Olefinen erwiesen. Auch in Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymerisaten, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisaten, Polyestern, Polyvinylchlorid, Mischungen von Polyvinylchlorid mit chloriertem Polyäthylen, Polymethacrylat, Polyamiden und in Trioxan-Xthylenoxid-Copolymeren wurde eine Verminderung der elektrostatischen Aufladung durch Zugabe von Phosphinoxiden festgestellt. Die antistatisch ausgerüstete thermoplastische Formmasse kann weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Farbpigmente oder Verarbeitungshilfsmittel enthalten.

Die erforderliche Menge Phosphinoxid hängt von der Art des jeweiligen Thermoplasten ab und liegt im allgemeinen zwischen o,l und 2 Gew.-%, bezogen auf den Thermoplasten, Vorzugsweise zwischen o,3 und l,o Gew.-%. Man kann ohne weiteres auch mehr Antistatikum in den Thermoplasten einarbeiten, erhält dann aber nur noch eine geringe Verbesserung der antistatischen Wirksamkeit. '

Ein besonderer Vorteil der Phosphinoxide ist es, daß es Syntheseverfahren gibt, bei denen ein οί-Olefin sich mit einem Dialkylphosphinoxid umsetzt, wodurch man in einfacher Weise den Rest Rj variieren kann. Dadurch ist es möglich, durch Abstimmung des Restes R₁ und der Konzentration für jeden Thermoplasten aus dieser Reihe der Phosphinoxide das optimale Antistatikura herauszufinden. Darüberhinaus ist es_;möglich,.

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die Kettenlänge von R, und die Konzentration so zu optimieren, daß das Antistatikum sowohl kurzzeitig als auch dauerhaft wirksam ist. Ferner ist es vorteilhaft, daß der Oberflächenwiderstand der Thermoplasten durch die Anwesenheit der geringen Mengen Phosphinoxid nicht praktisch gesenkt wird und die guten Isolatoreigenschaften nicht beeinträchtigt werden.

Zum Mischen der Phosphinoxide mit den Thermoplasten können alle bekannten Verfahren angewandt werden. Ein besonderer Vorteil der Phosphinoxide liegt jedoch darin, daß sie im Gegensatz zu den meisten anderen bekannten Antistatika nicht A flüssig oder wachsartig weiche Substanzen sind, sondern sich leicht zu einem großvolumigen Pulver zerkleinern lassen. Dadurch kann das Antistatikum dem Kunststoffpulver oder -granulat als Pulver zugemischt werden, ohne daß die Herstellung eines master-batches erforderlich ist. Aus den so erhaltenen Mischungen können nach allen bekannten Verfahren Formlinge, Folien oder Fasern hergestellt werden.

Von Phosphinoxiden ist bisher nur die Wirkung als Detergens und die Einsatzmöglichkeit in Waschmitteln bekannt. Ihre antistatische Wirksamkeit in Thermoplasten ist neu und völlig überraschend. Bemerkenswert sind die geringen Konzentrationen, die zur antistatischen Ausrüstung von Thermoplasten ^ ausreichend sind.

Die Verwendung von Phosphinoxiden als Antistatikum hat eine Reihe weiterer Vorteile. So ist u.B. die nur geringfügige Tendenz zum Ausschwitzen und die Tatsache, daß diese Tendenz nicht nur durch die Konzentration, sondern auch durch die Länge des Restes R, in der beschriebenen Weise beeinflußt werden kann, günstig.

Xußerst vorteilhaft ist ferner die Tatsache, daß Phosphinoxide ungewöhnlich beständig sind. Nach A.J. Kirby und G.S. Warren, "The Organic Chemistry of Phosphorous" (1951), S.151,

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wird die P-C-Bindung erst bei 5oo°C gespalten. Dadurch kann man die Thermoplasten bei den für ihre Eigenschaften optimalen Temperaturen verarbeiten, die bis zu 3oo°C betragen können, ohne daß der Kunststoff durch partielle oder totale Zersetzung des Antistatikums sich verfärbt und unansehnlich wird. Bei vielen bekannten Antistatika muß aus diesem Grunde bei tieferen Temperaturen gearbeitet werden, so daß die optimalen Werkstoffwerte nicht erreicht werden. Um die Gefahr der Verfärbung durch Verunreinigungen zu vermeiden, wendet man vorteilhafterweise Phosphinoxide in reiner Form an.

Weiter ist es vorteilhaft, daß, wie in Kombination mit Polyolefinen gefunden wurde, die Wärmealterungsbeständigkeit durch die Inkorporation von o,l - 2 Gew.-% Phosphinoxid nicht verschlechtert wird. .·*"".

Besonders vorteilhaft sind die toxikologischen Eigenschaften der Phosphinoxide; Die letale Dosis von 5o % der untersuchten Ratten bei oraler Applikation ist bei den untersuchten Phosphinoxiden mit R₂, R₃ = CH₃ größer als 1 g/kg Körpergewicht. Dieser Wert steigt mit der Länge des Restes" R. rasch an und ist schon beim Tetradecyldimethylphosphinoxid größer als Io g/kg Körpergewicht. So ist es besonders vorteilhaft, daß Thermoplasten,die mit solchen Antistatika ausgerüstet sind, auch in kontakt nfit Lebensmittel gebracht werden dürfen. Bis-

ι ■■-...

her bekannte Antistatika, die diese Bedingungen erfüllen, sind in geringer Konzentration nur schwach wirksam.

Bekanntlich bringt die elektrostatische Aufladung von Formungen, Folien und Fasern aus Kunststoffen eine Reihe von Nachteilen mit sich. Z.B. wird dadurch Staub angezogen, was zur Bildung von unansehnlichen Flecken, Krähenfüßen und Zick-Zack-Mustern oder bei Fasern zu schneller Verschmutzung führt. Ferner ist die statische Aufladung bei der Kunststoffverarbeitung nachteilig, da die gegenseitige Anziehung aufgeladener Kunstßtoffpartikel zum Aneinanderhängen und bei Folien .beispiels weise zum Blocken führen kann. Aus diesen Gründen sind die er-

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findungsgemäß ausgerüsteten thermoplastischen Formmassen sehr geeignet zur Herstellung von Halbzeug, Hohlkörpern, Folien und Spritzgußartikeln, z.B. Verpackungsmittel in Form von Kanistern, Flaschen und Dosen für Arzneimittel, Lebensmittel, Kosmetika und Detergentien, ferner Tragetaschen, Textilien aus Bändchen oder Fasern, Staubsauger, Gehäuse für Küchengeräte, Eimer und Flaschenkasten.

Die Vorteile der Phosphinoxide kommen in folgenden Beispielen zum Ausdruck:

Beispiel 1:

Polyäthylenpulver (Dichte o,95; ig bei 19o°C: 1,6 g/lo min) wurde mit o,7 Gew.-% Dimothyldodecylphosphinoxid gemischt und bei 2So C granuliert. Aus dem Granulat wurden bei 28o C 1 mm dicke Plättchen gespritzt. Nach 2 Tagen wurde ein Plättchen mit Hilfe einer Apparatur nach H. Koldewey (Kunststoff-Berater 1968, S.· 983) zehnmal mit einem sauberen Baumwolltuch gerieben. Die dadurch erzeugte Spannung betrug -8oo V und war nach 15 min nicht mehr nachv/eisbar. Bei einer Blindprobe ohne Antistatikum wurde durch die gleiche Reibung -4ooo V erzeugt. Diese Ladung verminderte sich nach 15 min unter gleichen Bedingungen (22°C, 4o % Luftfeuchte) auf 37oo V. Der Oberflächenwiderstand der Probe als auch der Blindprobe ist größer als 1.1ο¹³Λ .

3o Tage nach dem Spritzen wurde der Reibungsversuch an einem anderen Plättchen wiederholt. Die Aufladung betrug -45o V. Die Halbwertszeit der Entladung war kleiner als 1 Minute.

Nach 3o Tagen hatte sich kein störender Filmbelag auf der Oberfläche gebildet. Der Farbton der Plättchen war identisch mit der Blindprobe.

Ein Plättchen wurde in einem Trockenschrank für 7 Tage einer Temperatur von loo°C ausgesetzt. Diese Behandlung führte zu einem leichten Gelbstich, der nicht stärker war als bei der

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«. 7 -.
Blindprobe,

Beispiel 2: ,

Aus Polyäthylen (Dichte ο,965, ig bei 19o°C 18 g/lo min) und o,3 Gew.-% Hexädecyldimethylphosphinoxid wurden in der in Beispiel 1 beseht!ebenen Weise 1 mm dicke Plättchen hergestellt, und in gleicher Weise zehnmal mit einem Baumwolltüch gerieben. Die dadurch erzeugte Spannung betrüg -6oo V* Bei Färbmessungen nach W. Binder, Melliand Textilberichte 3j3 (1957), 1398 und 39 (1959) 77 und 187 wurde ein Gelbwert von "SjG und ein Hellbezugswert von 47,7 gefunden. Bei einer Blindprobe ergäben sich die Werte 8,3 und 47,2. Nach 3o Tagen hätte sich kein störender Filmbelag auf der Oberfläche gebildet. Der Oberflächenwiderständ sowohl der Probe als auch der Blindprobe ist größer als l.lo¹³il . Ein Plättchen wurde in einem Trockenschrank einer Temperatur voil löö°C für 7 Tage ausgesetzt. Der daraus resultierende leichte Gelbstich war nicht großer als der bei der Blindprobe.

Beispiel 3:

Aus Polypropylen (ig bei 23O⁰C 6 g/lo min) und 1,0 Gew.-% Diäthyldodecylphosphinoxid wurden analog zu Beispiel 1 Plättchen hergestellt und nach 2 Tagen analog zu Beispiel 1 die Reibungsäufladung gemessen. Sie betrug +36o V gegenüber -26oo V bei der Blindprobe ohne Antistatikum, Nach 3o Tagen

hatte sich kein störender Filmbelag auf der Oberfläche gebildet. Der Oberflächenwiderständ sowohl der Probe als auch der Blindprobe ist größer als1.Io Ü . Der Farbton der Plättchen war identisch init der der Blindprobe. Ein Plättchen wurde 7 Tage in einem Trockenschränk einer Temperatür von llo°C ausgesetzt. Diese Behandlung führte zu einem leichten Gelbstich, der nicht stärker war als bei der Blindprobe.

Beispiel 4:

Aus Copolymerisat von Propylen und Äthylen (92 : 8) (ig bei 23o^öC 16 g/lo min) und l,o Gew.-% Eikosyldimethylphosphinoxid wurden analog zu Beispiel 1 Plättchen hergesteilt und

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nach 3o Tagen analog zu Beispiel 1 eine Reibungsaufladung von -35o V gemessen. Nach 3o Tagen hatte sich kein störender Filmbelag auf der Oberfläche gebildet. Der Oberflächemviderstand sowohl der Probe als auch der Blindprobe ist größer als l.lo -^- . Der Farbton der Plättchen war identisch mit der der Blindprobe. Ein Plättchen wurde 7 Tage in einem Trockenschrank einer Temperatur von llo°C ausgesetzt. Diese Behandlung führte zu einem leichten Gelbstich, der nicht stärker war als bei der Blindprobe.

Beispiel 5-9:

Phosphinoxide in pulverisierter Form wurden auf Granulate von mehreren Thermoplasten aufgepudert bzw. im Fall von PVC aufgewalzt und das erhaltene Gemisch zu 1 mm dicken Plättchen verspritzt. Nach Io Tagen wurden diese Plättchen mit einem Baumwolltuch gerieben und einer normalen staubigen Atmosphäre ausgesetzt. In der folgenden Tabelle wird qualitativ im Vergleich zu den enigjrechend hergestellten* und behandelten Blindproben der Verstaubungsgrad nach 4 Wochen angegeben.

Bei	Thermoplast	Antistatikum	Konzen.	Spritz-	Verstau
spiel			tration	temp.	bung
5	Polystyrol	CloH2rP0(CH3>2	o,5 %	22o°C	geringf.
6	Polyäthylen-	P H —PO (Ct-I ^	o,7 %	26o°C	gering
	terephthalat	XO Οι Ο α			fügig
7	Poly-f-capro·«. lactam	0I4H29-P0C0V2	l,o%	24o°C	keine .
8	PVC	C12H25-P0(CH3)	l,o %	17o°C	leicht
9	Trioxan-Xthy-	P TT -PD foil 'S	l,o %	2oo°C	gering
	lenoxid-Copo-	Xii ΔΟ ύ έι			fügig
	lymerisat
	(98:2)

Beispiel Io: (Vergleichsbeispiel)

Aus Polyäthylen (Dichte o,965, i_Q bei 19o°C 18 g/lo min) und l,o Gew.-% Atmos 15o (Di- und Triglyceride von Palmitin-, Stearin- und Ölsäure), das von der FDA zugelassen ist, wurden analog zu Beispiel 1 Plättchen hergestellt und die Roibungsauf-

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ladung gemessen. Sie betrug 2 Tage nach dem Spritzen -19oo V und 3o Tage nach dem Spritzen -55oo V.

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Claims (1)

1. - Io -

   Patentansprüche

   (1) Thermoplastische Formmassen zur Herstellung antistatischer Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antistr.tikum o,l - 2 Gevv.-%, bezogen auf den Thermoplasten, eines Phosphinoxide der Formel

   R₁ - P^ ^{Δ
   R}3

   in dem R, ein Alkylrest mit 8-24 Kohlenstoffatomen und R₂ und Ro gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthalten.

   (2) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Thermoplast Hochdruckpolyäthylen, Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen oder Copolymere aus Äthylen und 06-Olefinen eingesetzt wird.

   (3) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R, ein Alkylrest mit Io bis 2o Kohlenstoffatomen und R„ und R₃ Methylgruppen sind..

   (4) Formlinge, Folien und Fasern sowie daraus hergestellte antistatische Gebrauchsartikel aus thermoplastischen Massen nach Anspruch 1.

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