DE1248924B - Verfahren zur antistatischen Ausrüstung hochmolekularer Kunststoffmassen bzw. Cellulosederivaten - Google Patents

Description

IUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C08k

DEUTSCHES

C O 8 K 5 /36 .

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b-22/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

IQUR A'■'¹Sb £

1248 924
F32782IVc/39b
17. Dezember 1960
31. August 1967

Die Erfindung bezieht sich auf die antistatische Ausrüstung hochmolekularer Kunststoffmassen bzw. Cellulosederivate.

Formlinge jeder Art aus hochmolekularen Kunststoffen neigen, besonders wenn der zur Fertigung eingesetzte Stoff sich durch sehr gute elektrische Eigenschaften auszeichnet, zu elektrostatischer Aufladung. Durch diese elektrostatische Aufladung zeigen die Formlinge im praktischen Einsatz schon nach kurzer Zeit Staubablagerungen an ihrer Oberfläche, die bei starker Aufladung die allgemein bekannte Form von Krähenfüßen bzw. Zickzackmuster zeigen. Durch starke elektrostatische Ladung kann es darüber hinaus durch die große Potentialdifferenz zu Funkenbildung kommen. Bei Fasern oder Geweben äußert sich die statische Aufladung durch schnelle und starke Verschmutzung Durch diese Nachteile der statischen Aufladung kann der Einsatz derartiger Polymerer in Frage gestellt werden.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen die elektrostatische Aufladung verhindert oder zumindest vermindert werden soll. Es ist z. B. seit langem bekannt. Formlinge nach ihrer Herstellung zu konditionieren, d. h. sie der feuchten Luft auszusetzen. Antistatisch auszurüstende Spritzlinge oder Fasern, z. B. solche aus Polyamid, Celluloseacetat oder Viscose, nehmen dadurch in gewissem Umfang Wasser auf, wodurch die elektrische Leitfähigkeit stark heraufgesetzt wird.

Abgesehen davon, daß einige Kunststoffe, wie Polyolefine, praktisch kein Wasser aufnehmen und eine antistatische Präparation der Formlinge aus diesem Material in derartiger Weise nicht möglich ist, zeigt diese Methode auch den Nachteil, daß der Wassergehalt der Kunststoffgegenstände reversibel ist, d. h., bei Lagerung derartig behandelter Teile in trockener Atmosphäre geht die antistatische Wirkung verloren.

Da es zur Erreichung eines antistatischen Effektes in den meisten Fällen nicht ausreicht, die Formlinge feuchter Luft auszusetzen, wurden verschiedene Verfahren entwickelt, bei denen der Kunststoff bzw. die Oberfläche der daraus hergestellten Formteile mit Hilfe antistatisch wirkender Agenzien so verändert wird, daß die statische Aufladung vermindert wird. Eine Reihe von Substanzen wurde für diesen Zweck vorgeschlagen. Diese Verbindungen können in die folgenden fünf Gruppen einklassifiziert werden:

1. Stickstoffhaltige Verbindungen, wie Amine. Amide und quarternäre Ammoniumsalze;

Verfahren zur antistatischen Ausrüstung
hochmolekularer Kunststoffmassen
bzw. Cellulosederivaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals

Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Felix Schulde,

Neuenhain (Taunus);

Dipl.-Chem. Dr. Dietrich Schleede, Frankfurt/M.

2. Sulfonsäuren und Aryl-alkyl-sulfonate;

3. Phosphorsäuren und Aryl-alkyl-phosphonate sowie Phosphorsäureesteramide;

4. Polyglykole und ihre Derivate einschließlich Polyglykolester von Fettsäuren sowie Polyglykolaryl-alkyl-äther;

5. Polymere mehrwertige Alkohole und deren Derivate.

Die antistatisch wirkenden Substanzen können auf den Kunststofformling durch Behandlung mit einer Lösung der Produkte aufgebracht werden. Sie können aber auch durch Einmischung der entsprechenden Präparate in das Kunststoffpulver vor seiner Verarbeitung verwendet werden.

Auch die Einarbeitung von stark hygroskopischen anorganischen Salzen ist bereits bekannt, sie wird aber allgemein wegen der damit verbundenen Korrosionsgefahr für die Verarbeitungsmaschinen abgelehnt.

Die nachträgliche Behandlung von Kunststoffformlingen mit antistatisch wirksamen Lösungen hat schwerwiegende Nachteile:

Die antistatische Wirkung ist meist abhängig vom Wasserdampfgehalt der Luft. Die Haftfestigkeit der nachträglich aufgebrachten Substanzen ist bei den bisher bekannten Substanzen unzureichend, so daß ihre Wirkung durch Abrieb und bei täglichem Gebrauch nur von zeitlich begrenzter Dauer ist. Weiterhin besteht die Gefahr der Veränderung der Oberfläche des Materials. Einige deraufzubringenden antistatischen Substanzen sind außerordentlich hy-

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groskopisch, so daß sie unnötig viel Wasser anziehen. Darüber hinaus sind sie meistens physiologisch nicht unbedenklich.

Eine antistatische Ausrüstung durch Einmischung der Antistatika hat den Vorteil, daß es jederzeit möglich ist, die Kunststoffe bzw. Cellulosederivate auch nach ihrer Polymerisation auf Anforderung antistatisch auszurüsten. Im allgemeinen müssen zur Erreichung eines genügend großen antistatischen Effektes die bereits bekannten inkorporierbaren organischen Substanzen jedoch in Mengen zugesetzt werden, die eine Veränderung der charakteristischen Eigenschaften der Stoffe, z. B. eine Verminderung der für die Verarbeitung geeigneten Temperaturbereiche, der Härte, Steifigkeit, Wärmestandfestigkeit, eine Verschlechterung der Farbe usw., nach sich ziehen. Häufig handelt es sich auch um Substanzen, durch deren Inkorporierung der damit ausgerüstete hochmolekulare Stoff seine physiologische Unbedenklichkeit verliert.

Wirklich wirksame, technisch brauchbare Antistatika für die Inkorporierung in Kunststoffe sind bisher noch nicht bekanntgeworden.

Eine weitere Möglichkeit, hochmolekulare Kunststoffe bzw. Cellulosederivate antistatisch auszurüsten, besteht darin, Additive während der Polymerisation einzubauen. Diese Methode hat den Nachteil, daß der hochmolekulare Stoff schon während seiner Herstellung antistatisch ausgerüstet wird, während oft erst kurz vor der endgültigen Verformung durch den Verarbeiter entschieden werden kann, ob für den gewünschten Verwendungszweck eine antistatische Ausrüstung erforderlich ist oder ob die damit verbundene geringe Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften unerwünscht ist. Durch Zugabe der bisher bekannten Additive während der Polymerisation werden darüber hinaus in vielen Fällen die charakteristischen Eigenschaften der Stoffe, wie Wasseraufnahme, chemische Beständigkeit, Zähigkeit und Härte, verändert.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der Dithiocarbamate der allgemeinen Formel

Ri

N—C —S

wobei

M = Na, Zn, Cu, Pb, Sb, Se oder Te,
Ri = CH₃ oder H,

R₂ = Alkyl (mit 12 bis 18 C-Atomen) und
χ = eine Zahl, die der Wertigkeit von M entspricht,

bedeutet, zur antistatischen Ausrüstung organischer, hochmolekularer Kunststoffe bzw. Cellulosederivate.

Vorteilhafterweise werden die Antistatika den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,1 bis 7 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozent zugemischt.

Dithiocarbamate, in denen Ri eine Methylgruppe und Rj einen längeren aliphatischen Rest, ζ. Β. den Dodecyl- oder Stearylrest darstellt, haben im allgemeinen die beste antistatische Wirkung.

Als geeignete antistatisch wirksame Substanzen können z. B. folgende Verbindungen verwendet werden, ohne daß das Verfahren auf diese Verbindungen beschränkt sein soll:

Ν,Ν-methylstearyl-dithiocarbam insaures Natrium,

Di-(N,N-methylstearyl-dithiocarbaminsaures)
Zink.

In vielen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, Gemische der beschriebenen Verbindungen zu verwenden.

Aus der belgischen Patentschrift 587 296 und der USA.-Patentschrift 2 582 510 ist es bekannt, daß Dithiocarbamate in Kombination mit anderen Stabilisatoren, wie z. B. Schwefel, eine stabilisierende Wirkung auf bestimmte Polyolefine besitzen. In beiden Fällen handelt es sich um synergistisch in diesem Sinne wirkende Systeme, die speziell für bestimmte Kunststoffe entwickelt wurden.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von den Angaben dieser Patentschriften nicht nur in der Art des Vergütungseffektes, sondern auch darin, daß die antistatische Wirkung durch die Verbindung allein gegeben und nicht an einen synergistischen Effekt durch Mitverwendung anderer Substanzen gebunden ist. Darüber hinaus wird durch diese Verbindungen ein antistatischer Effekt nicht nur bei bestimmten Kunststoffen, sondern praktisch bei allen hochpolymeren Stoffen erreicht. Ferner ist der beobachtete Effekt ein ganz anderer; in einem Fall wird die Wärmestabilität bestimmter Polymerer durch ein synergistisch wirkendes Gemisch beachtlich verbessert, während in dem anderen Fall die antistatische Ausrüstung von Kunststoffen allgemein erreicht wird. Schon durch geringe Zusätze der genannten Substanzen zu Kunststoffen erreicht man einen antistatischen Effekt, so daß aus solchen Mischungen hergestellte Formlinge sich nicht mehr oberflächlich aufladen und keine Neigung zur Anziehung von Staub mehr zeigen. Die mechanischen und thermischen Eigenschaften, die Wärmestabilität sowie Farbe und Transparenz der Polymeren werden durch einen Zusatz der genannten Substanzen praktisch nicht verändert. Die Verarbeitungsbedingungen und der Temperaturbereich, in dem sich die Kunststoffe thermoplastisch verformen lassen, bleiben die gleichen. Weiterhin sind die Produkte mit allen Polymeren gut verträglich.

Der erzielbare antistatische Effekt ist von der Feuchtigkeit der Umgebung unabhängig und von praktisch unbegrenzter Dauer. Ein Ausschwitzen wird nicht beobachtet. Auch wird die Oberfläche nicht hygroskopisch, sondern bleibt unverändert. Die elektrischen Eigenschaften der Polymeren werden natürlich durch den Zusatz der antistatisch wirksamen Substanzen beeinflußt. Die Verschlechterung des spezifischen Durchgangs- und Oberflächenwiderstandes sowie auch der dielektrischen Eigenschaften ist aber so geringfügig, daß sie selbst für die Anwendung der Polymeren im Elektrosektor in den allermeisten Fällen ohne Bedeutung ist.

Durch einen Zusatz von Substanzen der angegebenen Klasse lassen sich alle hochmolekularen Kunststoffe bzw. Cellulosederivate vergüten, die infolge ihrer elektrostatischen Aufladung zur Verschmutzung durch Anziehen von Staub neigen. Eine besonders gute Wirksamkeit zeigen diese Verbindungen z. B. in Polystyrol und den Mischpolymerisaten des Styrols mit Butadien, Acrylnitril und/oder Vinyl-

carbazol, in Polyvinylchlorid- und Vinylchloridmischpolymerisaten, Polyterephthalaten, Polyolefinen, wie den Polymeren und Copolymeren von Äthylen, Propylen, Buten-(l), Penten-(l), 4-Methylpenten-(l), Hexen-(l), 5.5-Dimethylhexen-(l), Octadecen-(l), 4-Phenylbuten-(l) sowie Vinylcyclohexen, Polycarbonaten, Polyformaldehyden, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureestern, Polymethacrylsäureestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyvinylestern, Polyacetalen, Polymeren von Fluorolefinen, Zellulosederivaten und Mischungen, die die aufgezählten Polymeren enthalten. Auch ungesättigte Polyester und basisch gehärtete Epoxyharze sowie Lackrohstoffe lassen sich vor oder während ihrer Verarbeitung durch einen Zusatz der genannten Verbindungen ohne Schwierigkeiten antistatisch ausrüsten.

Die Dithiocarbamate können vor oder während der Polymerisation wie auch später dem pulverförmigen Hochpolymeren als auch dem Granulat zugesetzt werden. Je nach der Natur der Kunststoffe kann das Einmischen in der Schmelze, in Lösung oder durch Aufziehen auf das pulverFörmige oder granulierte Hochpolymere erfolgen. Es wird am besten vor oder während der Verarbeitung durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß die Art der Einarbeitung nicht sehr wesentlich ist. Dagegen ist es wichtig, daß die als Antistatika wirkenden Substanzen möglichst gut im Kunststoff verteilt werden.

Die mit den beschriebenen Verbindungen antistatisch ausgerüsteten Hochpolymeren lassen sich nach allen üblichen Verarbeitungsmethoden, z. B. aufpressen, Spritzgußmaschinen oder Extrudern, verarbeiten. Es lassen sich demgemäß daraus Preß- bzw. Spritzgußkörper, Halbzeug, Folien, geblasene Hohlkörper, Rohre, Fasern, Fäden, Monofilamente usw. herstellen. Die mit den genannten Verbindungen versetzten Harze können als Lack- bzw. Gießharz oder in Kombination mit Glasfasern oder/und Füllstoffen auf die übliche Weise verarbeitet werden.

Die auf diese Weise ausgerüsteten Hochpolymeren sind besonders bedeutungsvoll für Verpackungszwecke (Emballagen. Kanister, Flaschen, Becher), Staubsaugerzubehör, Förderbänder, Ausstellungsstücke und Modelle, Gehäuseteile (z, B.fürRundfunk- und Fernsehgeräte, Staubsauger), elektrische Anlagen, wie Beleuchtungskörper, Kabelisolationen, Stecker, Schalter oder Armaturen, Klima- und Belüftungsanlagen, Plastikgeschirr, Küchenmaschinen, Fäden, Fasern, Gewebe, Folien, Lacke, d. h. überall dort, wo auf die antistatische Ausrüstung Wert gelegt wird.

Aus der Literatur ist eine Reihe von Methoden zur Bestimmung der antistatischen Wirkung von Zusätzen in hochmolekularen Stoffen bekannt. Es wurde jedoch gefunden, daß praxisnahe Ergebnisse nur mittels des Zigarettenaschetestes erhalten wurden.

Zur Prüfung werden Spritzguß-, Extruder- oder Preßplatten mit einem Wolltuch kräftig etwa 15 Sekunden gerieben und etwa 2 mm über eine Schicht von Zigarettenasche gehalten. Bei guter antistatischer Wirksamkeit der Kunststoffplatten wird keine Zigarettenasche angezogen. Es ist dabei zu beachten, daß die Zigarettenasche stets frisch und feinpulverisiert ist. Sie darf nicht älter als 6 Stunden sein.

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Untersuchung verzeichnet. Man kann erkennen, daß mit sämtlichen der angeführten Substanzen ein ausgezeichneter antistatischer Effekt erzielt werden kann.

Beispiele

Einige antistatisch wirksame Verbindungen, die der in der Beschreibung erläuterten Summenformel entsprechen, wurden in verschiedene Polymere eingearbeitet. Eine Zusammenstellung der verwendeten Antistatika, der zugesetzten Mengen und der Prüfergebnisse enthält die Tabelle.

An den gespritzten Platten wurde die Neigung zur ίο Anziehung von Zigarettenasche nach Reibung mit einem Wolltuch geprüft.

Die Einarbeitung der Antistatika wurde in folgender Weise durchgeführt:

Beispiele 1, 2, 5 und 8

Jeweils 10 kg des betreffenden Kunststoffes wurden mit den angegebenen Mengen der antistatisch wirksamen Substanzen auf einem Schnellmischer vermischt, anschließend zu Bändern extrudiert, granuliert und zu 1 mm starken Platten verspritzt.

Beispiele 3 und 10

Auf 10 kg des angegebenen Kunststoffgranulates wurden die angegebenen Mengen des Antistatikums nach dem Trockeneinfärbeverfahren als Pulver aufgezogen. Als Vorrichtung zum Aufziehen diente ein sogenanntes »Rollfaß«. Das so behandelte Material wurde anschließend extrudiert, granuliert und zu 1 mm starken Platten verspritzt.

Beispiel 4

Polyäthylenglykolterephthalat wurde N-methyl-

N-stearyl-dithiocarbaminsaures Zn als 10%ige Methylenchloridlösung zugesetzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknung der Mischung wurde das Material in üblicher Weise versponnen.

Beispiel 6

10 kg Niederdruckpolyäthylenpulver wurden in einem Mischer mit 500 g einer lO'Voigen Methylenchloridlösung von N-methyl-N-stearyl-dithiocarbaminsaurem Tellur vermischt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erfolgte die Granulierung und anschließend die Verarbeitung des Materials zu Spritzgußplatten.

Beispiel 7

In 10 kg Polypropylenpulver wurden in einem Mischer 75 g des aufgeschmolzenen N-methyl-N-dodecyl - dithiocarbaminsauren Antimons eingedüst. Nach guter Homogenisierung erfolgte anschließend die Granulierung und Verarbeitung des Granulats zu Spritzgußplatten.

B e i s ρ i e I 9

210g Polyvinylchloridpulver wurden mit 90 g Dioctylphthalat und 4,5 g N-methyl-N-stearyl-dithiocarbaminsaurcm Natrium', das in 6 g Epoxystabilisator gelöst wurde, vermischt. Diese Mischung ist auf einer Walze plastifiziert und anschließend auf einer Presse zu I mm starken Platten verpreßt worden.

Beispiel 11

200 g eines handelsüblichen Epoxydharzes auf Basis 4,4'-Diphenylolpropan - Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von 190 wurden mit 16 g

Diäthylentriamin und 7,5 g einer 20%igen Lösung von N-methyl-N-stearyl-dithiocarbaminsaurem Zink in Dibutylphthalat gemischt und die Mischung zu einer Platte vergossen und bei Raumtemperatur gehärtet.

Beispiel 12

200 g eines handelsüblichen Polyesterharzes, das durch Kondensation von 5 Mol Äthylenglykol mit 3 Mol Maleinsäureanhydrid und 2 Mol Phthalsäureanhydrid und anschließendes Lösen des Kondensationsproduktes in 30 Gewichtsprozent Styrol erhalten worden war, wurde nach Zugabe von 2% Methyläthylketonperoxyd, 0,1% Kobaltnaphthalat sowie 1% N-methyl-N-stearyl-dithiocarbaminsaurem

Zink zu Platten vergossen und bei Raumtemperatur unter Luftabschluß gehärtet.

Selbstverständlich können die beschriebenen Beispiele nur eine kleine Auslese der vorhandenen Möglichkeiten darstellen. Die erzielbare antistatische Wirkung ist nicht an die angeführten Substanzen bzw. die in der Tabelle beschriebenen Kombinationen mit Kunststoffen gebunden. Es können als Antistatika mit dem gleichen Erfolg auch andere Substanzen, die der Summenformel in der Beschreibung entsprechen, verwendet werden. Bei der Kombination mit Kunststoffen muß nur darauf geachtet werden, daß der Zersetzungspunkt der als Antistatika eingesetzten Verbindung nicht niedriger ist als die Verarbeitungstemperatur der Kunststoffe.

Bei spiel	Kunststoff	Antistatika	Formel	N	N	N	N / \	Zn	CH3	Zusatz	Asche anziehung sofort und nach 3 Wochen
			CH3	/ \ 3 *w *~ 1 8 Γ1.37 \ SNa	S = C C18H3- S —	S == C d>H., \ S —	/ \ \ s —		/ N / \
				CH3	CH:,
1	Polystyrol	N-methyl-N-stearyl- dithiocarbaminsaures Natrium			Zn	S~C\ S-Na	1
2	Acrylnitril-Styrol- Mischpolymerisat	N-methyl-N-stearyl- dithiocarbaminsaures Zink		Zn	1
3	Butadien-Styrol- Mischpolymerisat	N-methyl-N-dodecyl- dithiocarbaminsaures Zink		1
			CH3
4	Polyglykolterephthalat	N-methyl-N-stearyl- dithiocarbaminsaures Zink	1,5
5	Hochdruckpolyäthylen	N-methyl-N-dodecyl- dithiocarbaminsaures Natrium	1	—

Fortsetzung

10

Beispiel

Kunststoff

Niederdruckpolyäthylen

Polypropylen

Polybuten-1

Polyvinylchlorid mit 30"/o Dioctylphthalat

Polycarbonat

Epoxydharz (basisch gehärtet)

Polyesterharz

Antistatika	-	—	S =	—	S =	C	Formel	CH3 /	Te -I	Zusatz "/«1	Asche anziehung sofort und nach 3 Wochen
	S =			/ N / N	C18H3-
ι N-methyl-N-stearyl- dith iocarbaminsaures Tellur	S =	C	/ \ S-	CH3 /	Sb 3	0,5
			/ N / ^	\ C12H25
N-methyl-N-dodecyl- dithiocarbaminsaures Antimon	S =	C \	/ \ S-	H /	Zn	0,75	—
	S =		/ N / \	\ C!2H25
N-dodecyl-dithiocarbamin- saures Zink		/ C \	/ \ S-	CH3 /			—
			/ N / \	C18H37 -Na
N-methyl-N-stearyl- dithiocarbaminsaures Natrium		/ C \	/ S-	CH:, /	Zn	1,5	—
		/ C \	/ N / \	\	Zn
N-methyl-N-stearyl- dithiocarbaminsaures Zink		/ \ S-	/		1
		/ N / \	\
N-methyl-N-stearyl- dithiocarbaminsaures Zink	/ C \	\ S-	CH:, /	Zn	0,75
	/ N / \	\
N-methyl-N-stearyl- dithiocarbaminsaures Zink	\ \ s —		I	—

— — keine Ascheanziehung; - = Ascheanziehung.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verwendung der Dithiocarbamate der allgemeinen Formel

   Ri S

   N —C —S

   R-.

   M = Na, Zn, Cu, Pb, Sb, Se oder Te,

   Ri = CH₃ oder H,

   R₂ = Alkyl (mit 12 bis 18 C-Atomen) und

   χ = eine Zahl, die der Wertigkeit von M entspricht,

   bedeutet, zur antistatischen Ausrüstung hochmolekularer Kunststoffe bzw. Cellulosederivate.