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Verfahren zur antistatischen Ausrüstung hochmolekularer Verbindungen
Es ist bekannt, daß hochmolekulare Stoffe den Nachteil haben, sich elektrostatisch
aufzuladen. Durch die elektrostatische Aufladung neigen daraus hergestellte Gegenstände
zur verstärken Staubanziehung. Das äußert sich an den Oberflächen von Kunststoffgegenständen,
z.B. durch Auftreten der bekannten Flecken, Krähenfüße, Zickzackmuster, bei Fasern
und Geweben z.B. durch ihre schnellere Verschmutzung. Neben einer durch die elektrostatische
Aufladung bedingten starken Verschmutzung muß weiterhin das Auftreten einer unter
Umständen sehr großen Potentialdifferenz in Betracht gezogen werden, die zur Funkenbildung
führen kann. Durch die statische Aufladung kann der Einsatz hochmolekularer Stoffe,
beispielsweise Kunststoffe, für viele Anwendungsgebiete in Frage gestellt sein.
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Abgesehen vom Konditionieren, sind zwei prinzipielle Möglichkeiten
zur Verhinderung oder Verminderung der elektrostatischen Aufladung bekannt: 1. Nachträgliches
Aufbringen einer Ausrüstung durch Imprägnieren mit Lösungen oder Dispersionen von
antistatisch wirksamen, oft etwas hygroskopischen Verbindungen. Dabei werden die
Kunststoff-Formkörper an der Oberfläche leitend gemacht, d.h. der Oberflächenwiderstand
wird stark herabgesetzt, so daß auf die Oberfläche aufgebrachte elektrische Ladungen
abfließen können. Der Nachteil dieser Art von antistatischen Ausrüstungen ist leicht
zu erkennen. Wenn die leitende Schicht beschädigt bzw. abgewischt wird, geht die
antistatische Ausrüstung verloren.
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2. Inkorporieren von Substanzen, die eine statische Aufladung der
Kunststoff-Formteile verhindern. Diese Inkorporierung hat gegenüber einer Imprägnierung
wesentliche Vorteile. Die
antistatische Ausrüstung ist nicht an
die Oberfläche gebunden und kann sicht mechanisch abgewischt, abgekratzt oder abgelöst
werden. Bei Versuchen, die von der Imprägnierung bekannten Antistatika in Kunststoffe
zu inkorporieren, zeigte sich überraschenderweise, daß die Verbindungen dabei in
der Regel ihre Wirksamkeit verlieren. Bei einigen ist das darauf zurückzuführen,
daß sie sich bei den zum Teil recht hohen Verarbeitungstemperaturen der Kunststoffe
ganz oder teilweise zersetzen. Aber auch Verbindungen, die bei diesen Temperaturen
stabil sind, zeigen nach Inkorporierung keine antistatische Wirksamkeit. Offensichtlich
besteht ein grundsätzlicher Unterschied zwischen den Reaktionsmechanismen der antistatischen
Ausrüstung durch Inkorporierung und Imprägnieren. Dies läßt sich auch meßtechnisch
nachweisen.
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Während durch die antistatische Ausrüstung mit Imprägnierungsmitteln
der Oberflächenwiderstand stark herabgesetzt wird, wird dieser auch bei sehr guten
inkorporierten Antistatika praktisch nicht beeinflußt. Das Abfließen der elektrischen
Aufladung kann also hier nicht auf der Oberfläche stattfinden. Stattdessen tritt
meistens eine geringe Änderung des Durchgangswiderstandes auf. Es hat sich gezeigt,
daß auch diese Meßmethode keineswegs ein Maß für die antistatische Ausrüstung darstellt.
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Zur nachträglichen Aufbringung einer Ausrüstung durch Imprägnierung
ist eine Reihe von Substanzen vorgeschlagen worden, z.B.
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1. Stickstoffhaltige Verbindungen wie Amine und quaternäre Ammoniumsalze,
2. Sulfonsäuren und Aryl-Alkyl-Sulfonate, 3. Phosphorsäuren, Aryl-Alkyl-Phosphate,
Phosphorsäureesteramide, 4. Polymere mehrwertige Alkohole und deren Derivate.
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Als inkorporierbare Antistatika waren zunächst stark hygroskopische
anorganische Salze bekannt. Sie werden aber allgemein wegen der damit verbundenen
Korrosionsgefahr für die Verarbeitungsmaschinen nicht angewendet.
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In letzter Zeit sind darüber hinaus weitere Verbindungen bekannt geworden,
die nach Inkorporierung hochmolekularen organischen Verbindungen einen antistatischen
Effekt verleihen.
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Bekannt ist z.B. der Zusatz von substituierten Phosphorsäureamiden,
Harnstoffderivaten und Dithiocarbamaten. Derartige Verbindungen sind zum Teil nur
schwierig herzustellen, bzw. ihre Reinigung bedarf eines nicht unerheblichen Aufwandes.
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Es wurde nun Befunden, daß Polystyrol, Mischpolymerisate des Polystyrols,
Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate des Vinylchlorids, Polyolefine, Polyterephthalate,
Polycarbonate, Polyoxymethylene, Polyacrylnitril, Polyacrylate, Polyamide, Polyurethane
oder Cellulosederivate und Mischungen, die die obigen Polymeren enthalten, hervorragend
antistatisch ausgerüstet werden können, wenn man als antistatisch wirksame Verbindungen,
die in die Hochpolymeren eingearbeitet werden, 0,1 bis 7 Gew.-% mindestens eines
substituierten Carbonsäureamins der allgemeinen Formel
zusetzt, wobei R1 -H oder -CH3, R2 Alkyl mit 2 bis 26 C-Atomen, vorzugsweise mit
12 bis 26 C-Atomen R einen geradkettigen Alkylen-Rest mit 1 bis 5 C-Atomen, der
3 als Seitenketten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl, Alkylaryl- und Arylalkyl-Reste enthalten
kann, R4 H, Alkyl mit 1 bis 26 C-Atomen oder Metallionen bedeuten und die Reste
R2, R3 und R4 auch Oxygruppen oder Alkoxy gruppen enthalten können.
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Es hat sich gezeigt, daß schon geringe Zusätze derartiger substituierter
Carbonsäureamine nach ihrer Invorporierung hochmolekularen organischen Verbindungen
einen ausgezeichneten antistatischen Effekt verleihen, so daß aus solchen Mischungen
hergestellte Gegenstände sich nicht mehr oberflächlich aufladen und keine Neigung
zur Staubanziehung mehr zeigen.
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Die Konzentration der im Kunststoff inkorporierten substituierten
Carbonsäureamine kann vorteilhafterweise 0,1 bis 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,5 bis 4 Gewichtsprozent, betragen.
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Es ist weiterhin von Vorteil, in die hochmolekularen Verbindungen
auch Gemische von 2 oder mehreren der antistatisch wirksamen Substanzen zu inkorporieren.
Eine Steigerung der antistatischen Wirksamkeit durch synergistische Effekte ist
dabei möglich.
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Als geeignete antistatisch wirksame Substanzen sind z.B. folgende
Verbindungen zu nennen, ohne daß das Verfahren auf diese Verbindungen beschränkt
ist: Propionsäureäthylester-ß-N-methylstearylamin Buttersäurestearylester- -N-methyldodecylamin
Propionsäuremethylester-ß-N-methyldodecylamin Propionsäureäthylester-ß-N-äthanolamin
Valeriansäureäthylester-g-N-methyläthanolamin.
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Die mechanischen und thermischen Eigenschaften, die Wärmestabilität
sowie Farbe und Transparenz der Polymeren werden durch einen Zusatz der genannten
Substanzen praktisch nicht verändert. Die Verarbeitungsbedingungen und der Temperaturbereich,
in den sich die Kunststoffe thermoplastisch verformen lassen, bleiben ebenfalls
unverändert. Es ist lediglich darauf zu achten, daß die verwendeten Antistatika
hinsichtlich ihrer Thermostabilität entsprechend den für die Verarbeitung des jeweiligen
Kunststoffes notwendigen Temperaturen ausgewählt werden.
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Weiterhin sind die Produkte mit allen Polymeren gut verträglich.
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Der erzielbare antistatische Effekt ist von der Feuchtigkeit der Umgebung
unabhängig und von praktisch unbegrenzbarer Dauer.
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Ein Ausschwitzen wird nicht beobachtet. Auch wird die Oberfläche nicht
hygroskopisch, sondern bleibt unverändert. Durch einen Zusatz von Substanzen der
angegebenen Klasse lassen sich alle hochmolekularen Stoffe vergüten, die infolge
ihrer elektrostatischen Aufladung zur Verschmutzung durch Anziehen von Staub neigen.
Eine besonders gute Wirksamkeit zeigen diese Verbindungen z,B, in Polystyrol und
den Mischpolymerisaten des Styrols mit Butadien, Acrylnitril und/oder Vinylcarbazol,
in Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisaten, Polyterepthalaten, Polyolefinen,
wie den Polymeren und Copolymeren von Äthylen, Propylen, Buten-(1), Penten-(1),
4-Methylpenten-(1), Hexen-(1), 5, 5Die methylhexen-(1), Octadecen- (1), 4-Phenylbuten-
(1), sowie Vinylcyclohexan, Polycarbonaten, Polyoxymethylenen, Polyacrylnitril,
Polyacrylsäureestern, Polymethacrylsäureestern, Polyacetaten, Polyvinylacetalen,
Polyamiden, Polyurethanen, Cellulosederivaten und Polymeren-Mischungen, die die
obigen Polymeren enthalten.
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Auch ungesättigte Polyester und basisch gehärtete Epoxidharze sowie
Lackrohstoffe lassen sich vor oder während ihrer Verarbeitung durch einen Zusatz
der genannten Antistatika ohne Schwiebigkeiten antistatisch ausrüsten.
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Die hochmolekularen Stoffe können auch übliche Zusätze, wie Stabilisatoren,
Füllmittel oder Farbstoffe enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vor oder während der Polyaerisation,
wie auch später den pulverförmigen Hochpolymeren als auch dem Granulat zugesetzt
werden. Je nach der Natur der Kunststoffe kann das Einmischen in der Schmelze, in
der Lösung oder durch Aufziehen buf das pulverförmige oder granulierte Hochpolymere
erfolgen. Es wird am besten vor oder während der Verarbeitung durchgeführt. Es hat
sich gezeigt, daß die Art der Einarbeitung nicht sehr wesentlich ist. Dagegen ist
es wichtig, daß die als Antistatiks wirkenden Substanzen möglichst gut in Kunststoff
verteilt sind.
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Die mit den beschriebenen Verbindungen antistatisch ausgerüsteten
Hochpolymeren lassen sich nach allen üblichen Verarbeitungsmethoden, z.B. auf Pressen,
Spritzgußmaschinen oder Extrudern, verarbeiten. Es lassen sich demgemäß daraus Preß-
bzw. Spritzgußkörper, Halbzeug, Folien, geblasene Hohlkörper, Rohre, Fasern, Fäden,
Monofilamente usw. herstellen. Die mit den genannten Verbindungen versetzten Harze
können als Lack- bzw. Gießharze oder in Kombination mit Glasfasern und/oder Füllstoffen
auf die übliche Weise verarbeitet werden. Die auf diese Weise ausgerüsteten Hochpolymeren
sind besonders interessant für Verpackungszwecke (Emballagen, Kanister, Flaschen,
Becher), Staubsaugerzubehör, Förderbänder, Ausstellungsstücke und Modelle, Gehäuseteile
(z.B. für Rundfunk- und Fernsehgeräte, Staubsauger), elektrische Anlagen, wie Beleuchtungskörper,
Kabelisolationen, Stecker, Schalter oder Armaturen, Klima- und Belüftungsanlagen,
Plastikgeschirr, Küchenmaschinen, Fäden, Fasern, Gewebe, Folien, Lacke, d.h. überall
dort, wo auf die antistatische Ausrüstung Wert gelegt wird.
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Die antistatische Wirkung von anorganischen bzw. organischen Substanzen
in hochmolekularen Stoffen läßt sich am einfachsten mittels Zigarettenasche bestimmn.
Zur Prüfung werden Spritzguß-, Extruder- oder Preßplatten mit einem Wolltuch kräftig
ca. 15 sec. gerieben und etwa 2 mm über eine Schicht von Zigarettenasche gehalten.
Bei guter antistatischer Ausrüstung der Kunststoffplatten wird keine Zigarettenasche
angezogen. Da Zigarettenasche etwas hyFroskopisch ist und feuchte Zigarettenasche
andere elektrische Eigenschaften besitzt, soll die zum Test herangezogene Asche
nicht älter als 6 Stunden sein.
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Es ist noch eine Reihe weiterer Methoden zur Bestimmung der elektrostatischen
Aufladung bekannt; es wurde aber gefunden, daß praktisch nur die aufgeführte Prüfmethode
echte, praxisnahe Werte liefert.
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In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Untersuchung verzeichnet.
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Man kann erkennen, daß mit sämtlichen der angeführten Substanzen ein
ausgezeichneter antistatischer Effekt erzielt wurde.
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Beispiele Die in Tabelle 1 angeführten, antistatisch wirksamen Verbindungen,
die der in der Beschreibung erläuterten Summenformel entsprechen, wurden in verschiedene
hochpolymere Stoffe eingearbeitet.
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Tabelle I
| Bei- Verwendeter Kunst- Antistatikum Strukturformel Zusatz
Aschetes |
| spiel stoff nach 1 u |
| Nr. Taen |
| 1 Niederdruckpoly- Propionsäureäthyl- CH |
| äthylen ester-ß-N-methy- 3N-CH -CH -C-OC H 2 - |
| 6 |
| C18H 2 2 2 5 |
| 37 O-U C |
| CH 0 |
| 2 Polypropylen Buttersäurestearyl- 3\ 1I |
| OIU N-CH2-CH2-CH2-C-0C18H37 1,5 - |
| N 1 C12H25 |
| CH 0 |
| 3 Polystyrol Propionsäuremethyl U 1,5 - |
| 4 Polyamid tyß1thl C12H a N-CH2-CH2-C-O-CH3 1,0 - |
| 25 |
| H 0 |
| 5 Polyesterharz Propionsäureäthyl- ½ c c u u II |
| rn ::itnerßNäthanol N-CH2-CH2-C-OC2H5 1,0 - |
| HOC 2H4 |
| CH 0 |
| 6 Polycarbonat Valeriansäureäthyl- 3 jI |
| ester- I ri ri R R (cH2)4-c-0c2H5 1,0 - |
| äthanolamin HOC |
| 24 |
- = keine Asch@anziehung