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Antielektrostatische Formmassen Die Erfindung betrifft antielektrostatische
Formma s s en und Formkörper aus Polyolefinen mit Zusätzen von stickstoffhaltigen
Verbindungen.
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Kunststoffteile aus Polyolefinen neigen bekanntlich dazu, bei Lagerung
und Gebrauch infolge elektrostatischer Auf ladung in starkem Maße Staub anzuziehen,
wodurch ihr Gebrauchswert beträchtlich vermindert wird.
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Es wurden bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen, um diese Schwierigkeiten
zu vermeiden. So kann man die Oberflächen der Polyäthylen-Gegenstände mit einer
Masse überziehen, die die elktrostatische Aufladung herabsetzt. Derartige Verfahren
haben jedoch-meistens den Nachteil, daß die Wirksamkeit verlorengeht, sobald der
antielektrostatische Überzug durch Gebrauch oder beim Reinigen~entfernt wird. Anhaltendere
Wirkung erzielt man, wenn man den antielektrostatischen Zusatz in den polymeren
Stoff einarbeitet und aus diesen Mischungen Formteile herstellt. Zu diesen Zusätzen
gehören z.B. quartäre Ammoniumsalze, Polyalkylenglykole und Polyalkylenglykolester.
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Noch bessere Eigenschaften haben z.B. die ebenfalls bereits vorgeschlagenen
Oxäthylate von Alkanolen und Alkylarylphenolen (belgische Patentschrift 536 623
und britische Patentschrift
731 728), doch neigen diese Verbindungen
zum Ausschwitzen, wenn man die fUr eine ausreichende Wirksamkeit notwendige Menge
dem Kunststoff einverleibt.
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Eine weitere Steigerung der antielektrostatischen Wirksamkeit kann
man mit stickstoffhaltigen Verbindungen erzielen, wie z.B. Amiden und Aminocarbonsäurederivaten
(französische Patentschrift 1 377 803-8), Oxazolinen und Imidazolinen und in noch
erheblicherem Maße mit Alkylaminen (belgische Patentschriften 655 182 und 655 183),
insbesondere mit Oxäthylaten von Alkylaminen (belgische Patentschrift 645 800, französische
Patentschriften 1 345 827 und 1 322 626, DAS 1 228 056), bei denen die Bis-hydroxyäthylderivate
die wirksamsten aller bisher beschriebenen Antielektrostatika sind. Diese Verbindungen
haben jedoch häufig den Nachteil, daß in den ersten Tagen nach.Herstellung des Formteils
die Bildung eines Oberflächenfilms noch zu gering ist, so daß der Zusatz nicht sofort
voll wirksam wird. Dies hat aber zur Folge, daß die durch die Verarbeitung, z.B.
Formtrennung beim Spritzguß, auftretende, im allgemeinen sehr hohe elektrostatische
Aufladung nicht sofort abfließen kann, so daß innerhalb weniger Tage die Formkörper
durch Staubanziehung unansehnlich werden, dies um so mehr, als das Staubangebot
in Fabrikationsstätten durch die nur schwer zu vermeidende Staubaufwirbelung im
allgemeinen sehr groß ist.
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Als Formkörper sind hierbei Spritzguß-, Extrusions- und Tiefziehkörper
zu verstehen.
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In der Patentliteratur werden von den cyclischen Verbindungen eine
große Anzahl 2-Fettalkyloxazoline und -imidazoline sowie deren N-Derivate beschrieben,
dagegen in der Klasse der Tetrahydropyrimidine nur spezielle Ester mit anderen
heterocyclischen
Verbindungen, z.B.
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oder (amerikanische Patentschrift 3 020 276), und Copolymere aus Acryl-
bzw. Vinylverbindungen und N-Vinyltetrahydropyrimidinen (belgische Patentschrift
625 362>.
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Der Fachmann mußte aus diesem Stand der Technik schließen, daß nur
komplizierte, nicht dagegen die einfachen Tetrahydropyrimidine, z.B. die 2-Fettalkylderivate,
wirksam sind.
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Es stellte sich daher die Aufgabe, Polyolefine antielektrostatisch
auszurüsten und dabei die Vorteile der Amine zu nutzen, ohne die oben geschilderten
Nachteile zu später Wirksamkeit in Kauf nehmen zu müssen und ohne zur Herstellung
kompliziert gebauter und nicht leicht zugänglicher Verbindungen genötigt zu sein.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Polyolefine mit einem
Gehalt von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, von Verbindungen
der Formel
wobei R1 Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder einen Rest (CxH2xO) nH x 2 oder 3 und n 1 bis 10, R2 eine verzweigte oder unverzweigte
Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls
zusammen mit bis zu äquivalenten Mengen organischer oder anorganischer Säuren.
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Geeignete, durch die Zusätze antielektrostatisch ausrüstbare Polyolefine
sind z.B. Hoch- und Niederdruck-Polymerisate aus Äthylen, Propylen, Buten-(l), Penten-(l)
usw., insbesondere alle Polyäthylen-Typen mit Molekulargewichten zwischen 20000
und 150 000, Polypropylene mit Molekulargewichten zwischen 100 000 und 800 000,
Polybutene-(l) mit'Molekulargewichten zwischen 300 000 und 3 000 000, Polypentene-(l)
sowie Mischpolymere und Polymerengemische daraus.
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Geeignete Tetrahydropyrimidine der Formel
sind solche, in denen R1 entweder Wasserstoff oder eine Alkyl-
bzw Alkenylgruppe mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2, Kohlenstoffatomen oder ein Rest
(CxH2xO)nH, wobeiV x = 2 oder 3, bevorzugt 2, n = 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3, insbesondere
1, sind, R2 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 bis
25, bevorzugt 7 bis 17, insbesondere 9 bis 13, Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Als Gruppe R1 sind beispielsweise brauchbar der Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
n-Butyl-, i-Butyl-, Bubenyimst. Bevorzugt werden der Methyl- und der Äthylrest.
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Als Gruppe R2 brauchbar sind beispielsweise der n-Heptyl-, n-Octyl-,
Trimethylpentyl-, n-Nonyl-, n-Undecyl-, n-Undecenyl-, i-Tridecyl-, n-Tetradecyl-,
n-Penta v yl-, n-Heptadecenyl- und n-Heptadecylrest. Bevorzugt werden der n-Nonyl-,
n-Decyl-, n-Undecenyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, i-Tridecyl-Rest oder
Gemische hiervon, wie z.B. das Gemisch aus C9- bis C13 -Alkylresten.
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Geeignete Verbindungen sind z.B. l-Methyl-2-heptadecyltetrahydropyrimidin,
2-Pentaeicosyl-tetrahydropyrimidin, 1-n-Butyl-2-n-hexyl-tetrahydropyrimidin, 1-Äthyl-2-heptadecenyl-tetrahydropyrimidin,
l-ß-Hydroxypropyl-2- ( «-äthyl) -pentyl-tetrahydropyrimidin, das Kondensationsprodukt
aus Palmitinsäure und H2N(CH2)3NH(CH2CH2O)10H, das Kondensationsprodukt aus Capronsäure
und
ferner l-Propenyl-2-heptadecenyl-tetrahydropyrimidin.
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Ganz besonders geeignete Verbindungen sind l-Äthyl-2-undecyl-tetrahydropyrimidin,
1-Hydroxyäthyl-2-undecyl-tetrahydropyr
imidin, l-Methyl-2 -C9-bis
C13-fettalkyl-tetrahydropyrimidin.
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Diese Verbindungen erhält man in bekannter Weise durch Umsetzung von
entsprechend substituierten Propandiaminen- (1,3) mit Carbonsäuren oder deren Derivaten,
wie z.B. Estern oder Nitrilen. Vorteilhafterweise geht man von Carbonsäuren und
Propandiaminen-(l,3) aus und entfernt das entstehende Wasser (2 Mol pro Mol Tetrahydropyrimidin)
azeotrop aus dem Reaktionsgemisch, wobei als Schleppmittel Xylol verwendet wird.
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Daneben ist noch eine Reihe anderer Herstellungsverfahren bekannt,
die jedoch teilweise keine praktische Bedeutung besitzen.
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Die Tetrahydropyrimidine können auch als Salze mit Säuren, z.B. mit
Mono- und Dicarbonsäuren (wie z.B. Essigsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Oxalsäure,
Weinsäure, Bernsteinsäure oder Dodecandisäure-(1,12)) und/oder mit Hydroxycarbonsäuren
(wie Milchsäure, Glykolsäure oder Ricinolsäure) oder Phosphorsäure oder deren Partialalkylestern
oder mit Sulfonsäuren (wie z.B. C15-Alkan- oder C12-Alkylbenzolsulfonsäuren) eingesetzt
werden, wodurch der Basencharakter der Verbindungen gemindert bzw. aufgehoben wird.
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Geeignete Salze sind z.B. das Salz aus l-Äthyl-2-undecyltetrahydropyrimidin
und Milchsäure, das Salz aus l-Hydroxyäthyl-2-tetradecyl-tetrahydropyrimidin und
Laurinsäure, das Salz aus l-Butyl-2-nonyl-tetrahydropyrimidin und Phosphorsäure.
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Die Salze kann man z.B. auf die Weise herstellen, daß man das Gemisch
äquimolarer Mengen eines oder mehrerer Tetrahydropyrimidine und einer oder mehrerer
Carbonsäure gegebenenfalls
in der Wärme, durch intensives Rohren
in eine homogene Schmelze verwandelt und dann abkthlen läßt oder daß man beide Komponenten
in geeigneten Lösungsmitteln aufnimmt und die vereinigten Lösungen zur Trockene'eindampft,
wodurch die Gefahr von eventuellen Verfärbungen weitgehend ausgeschaltet wird.
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Die in die Polyolefine eingearbeiteten Mengen der oben angefthrten
antielektrostatischen Mittel liegen zweckmäßig zwischen 0,01 und 1,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf Polyolefin. Bevorzugt werden Mengen zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent,
da man mit diesen Mengen auch bei sehr trockener und warmer Luft vollständigen Schutz
gegen Verstaubung durch elektrostatische Anziehung erreicht, ohne daß die Rißstabilität
der hochkristallinen Typen in nennenswertem Umfang beeinträchtigt wird. Wendet man
geringere Konzentrationen an, z.B. 0,005 bis 0,01 %, bezogen auf das Polyolefin,
nimmt der Schutz gegen elektrostatische Aufladung merklich ab. Er kann dann zwar
noch bei feuchter Luft ausreichend sein, aber nicht mehr bei trockener Luft. Höhere
Konzentrationen als 1,0 % sind in der Regel nicht notwendig, da sie keine Verbesserung
mehr bringen.
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Man kann die neuen Zusätze auf verschiedene Art in das Polyolefin
einbringen. Beispielsweise kann man das Polyolefin mit dem antielektrostatischen
Mittel unmittelbar in einem Mischer in eine homogene Masse verwandeln. Hierzu ist
im allgemeinen jeder handelsübliche Schnellmischer geeignet.
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Man kann auch zunächst dem Polyolefin einen höheren als den gewünschten
Prozentsatz des antielektrostatischen Mittels einmischen und diese Mischung anschließend
durch Einmischen von weiterem Polyolefin auf den gewünschten Gehalt an Antistatikum
bringen. Man kann auch das antielektrostatische Mittel in einem geeigneten organischen
Lösungsmittel lösen, dispergieren, suspendieren oder emulgieren und die Lösung,
Dispersion,
Suspension oder Emulsion dem Polyolefinpulver zufügen und gründlich verrühren. Das
Lösungsmittel kann dann z.B. durch Destillieren entfernt werden. Ein für diese Zwecke
gut geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Methanol. Aber auch alle anderen
leicht destillierbaren Lösungsmittel sind für diesen Zweck geeignet. Man kann auch
die Einarbeitung des antistatischen Mittels in das Polyolefin unmittelbar auf der
Walze oder z.B. beim Spritzguß in einem Extruder durchführen.
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Bewährt hat sich auch die Methode, zunächst ein an Antistatikum hoch
konzentriertes Granulat herzustellen und dieses beim Verarbeiten durch Zumischen
von zusatzfreiem Granulat auf den gewünschten Gehalt an Antistatikum zu bringen.
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Man kann weitere, in der Kunststoffverarbeitung sonst Ubliche Zusätze
beifügen, z.B. Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Extender und Füllstoffe
sowie Gleitmittel.
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So kann es zweckmäßig sein, dem Polyolefin zusätzliche Substanzen
zuzufügen, die eine bei längerer Einwirkung hoher Temperaturen auftretende leichte
Vergilbung der Antielektrostatika verhindern. Als solche Stabilisatoren eignen sich
z.B. Phosphite, insbesondere Didecylphenylphosphit, Decyldiphenylphosphit, Triphenylphosphit,
Tris-(nonyl-phenyl) -phosphit, Tris-(nonyl-phenol + 9 Mol Äthylenoxid)-phosphit,
welche in Mengen von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, zugesetzt
werden. Auch wirkt sich ein Zusatz von Alkansulfonaten, z.B. pentadecansulfonsaurem
Natrium, in gleicher Weise günstig aus. Man benötigt hierfür ca. 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Polyolefin.
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Die beanspruchten Zusätze sind bereits unmittelbar nach Herstellung
des Formstückes hochwirksam, ohne einen störenden Film auf der Oberfläche des Formstücks
zu bilden.
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Dies überrascht insofern, als alle bisher für diesen Einsatzzweck
als sehr wirksam beschriebenen analogen Verbindungen, ob offenkettig oder cyclisch
(also Carbonsäureamide, -imide und -amidine, Oxazoline und Imidazoline), hinsichtlich
der antielektrostatischen Wirksamkeit und der Diffusionsgeschwindigkeit erheblich
hinter den erfindungsgemäßen Verbindungen zurückbleiben, so daß sie bisher kaum
in den technischen Einsatz gekommen sind.
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Das antielektrostatische Verhalten der Formkörper wird durch die Aschestaubtest-Methode,
durch Angaben über die Verstaubung, der die Prüfkörper a) in einer normalen Atmosphäre
(Normalverstaubung) und b) beim Bestreuen mit einem Spezialpulver (Farbpulvertest)
unterliegen, und durch Messen des Oberflächenwiderstandes nach DIN 53 482 VDE 0303,
Teil 3, geprüft. Diese Prüfungen werden an Testschalen mit einer Kantenlänge von
42 x 250 x 320 mm vorgenommen.
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Der Aschestaubtest wird in folgender Weise durchgeführt: Man reibt
eine Stunde nach der HerstelQung den Prüfkörper 10maul kräftig mit jeweils frischem
Zellstoff und hält ihn 0,5 cm über frische zerdrückt Zigarrenasche. Der Test gilt
als positiv, wenn der Prüfkörper keine Ascheteilchen anzieht (Zeichen: +). Ferner
bedeuten die Zeichen (+) = geringe, (+ -) = mittlere, (-) = stärkere und - = starke
Ascheanziehung. Der Test wird 24 Stunden und 8 Tage nach der Herstellung wiederholt.
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Bei der sogenannten Normalverstaubung erfolgt die Einstellung halbquantitativ
in keine, sehr leichte, leichte, mittlere,
starke und sehr starke
Verstaubung, beobachtet 8 Tage nach der Herstellung.
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Der sogenannte Farbpulvertest, vorgenommen ebenfalls 1 und 24 Stunden
sowie 8 Tage nach Herstellung der Formkörper, ist die Prüfung, wie stark (Maß: "Farbtrennung")
und in welchen Figuren (Lichtenbergsche Figuren gekennzeichnet mit x) die beiden
Komponenten eines Gemisches aus rot eingefärbter Schwefelblüte und blau eingefärbten
Bärlappsporen von unterschiedlichen Stellen der Kunststoffoberfläche angezogen werden
(rote Stellen= Bezirke positiver Aufladung, blaue Stellen = Bezirke negativer Aufladung
auf der Kunststoffoberfläche).
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Tablle
| Nr. Polyolefin Teile S u b s t a n z |
| auf |
| 100 T. |
| 1 Polyäthylen 0,3 1-Methyl-2-heptadecyl-tetrahydropyrimidin |
| 2 " " 1-Äthyl-2-heptadecyl-tetrahydropyrimidin |
| 3 " " Kondensationsprodukt aus Palmitinsäure und H2N-(CH2)3-NH(CH2CH2O)10H |
| 4 " " 1-Pentyl-2-tridecyl-tetrahydropyrimidin |
| 5 " " 1-Äthyl-2-hexyl-tetrahydropyrimidin |
| 6 " " Kondensationsprodukt aus Ölsäure und H2N-(CH-CH2O)6H |
| CH3 |
| 7 " " 1-Methyl-2-pentaeicosyl-tetrahydropyrimidin |
| 8 " " 1-Äthyl-2-undecyl-tetrahydropyrimidin |
| 9 " " 1-Butyl-2-C9bisC13-fettalkyl-tetrahydropyrimidin |
| 10 " " 1-Hydroxyäthyl-2-undecyl-tetrahydropyrimidin |
| 11 " " 1-Methyl-2-tridecyl-tetrahydropyrimidin |
| 12 " " Salz aus 1-Äthyl-2-undecyl-tetrahydropyrimidin und Milchsäure |
| 13 " z. Vgl. " Dodecyl-N,N-dihydroxyäthylamin |
| 14 " " " Hexyl-N,N-dihydroxyäthylamin |
| 15 " " " Tetraeicosyl-N,N-dihydroxyathylamin |
| 16 " " " 2-Undecyl-oxazolin |
| 17 " " " 1-Äthyl-2-undecyl-imidazolin |
| 18 " " " Dodecyl-oxypropyl-N,N-dihydroxyäthylamin |
| 19 " " ohne Zusatz |
| 20 Polypropylen 0,5 1-Butyl-2-undecyl-tetrahydropyrimidin |
| 21 " " 1-Äthyl-2-undecyl-tetrahydroprimidin |
| 22 " " Salz aus 1-Hydroxyäthyl-2-tridecyl-tetrahydropyrimidin
und Laurinsäure |
| 23 " " 1-Äthyl-2-heptadecyl-tetrahydropyrimidin |
| 24 " z. Vgl. " Dodecyl-oxypropyl-N,N-dihydroxyäthylamin |
| 25 " " ohne Zusatz |
| 26 Polybuten-(1) 0,5 1-Hydroxyäthyl-2-undecyl-tetrahydropyrimidin |
| 27 " " 1-Äthyl-2-undecyl-tetrahydropyrimidin |
| 28 " " 1-Methyl-2-C13bis C17-fettalkyl-tetrahydropyrimidin |
| 29 " " 1-Butyl-2-C9 bis C13-fettalkyltetrahydropyrimidin |
| 30 " z. Vgl. " Dodecy-oxypropyl-N,N-dihydroxyäthylamin |
| 31 " " ohne Zusatz |
Tabelle
| Nr. Aschetest nach Normalverstaubung nach Farbpulvertest -
Maß: "Farb- Trennung" nach |
| 1 Std. 24 Std. 8 Tgn. 8 Tagen 1 Stunde 24 Stunden 8 Tagen |
| 1 (-) + + sehr leichte leichte sehr leichte keine |
| 2 (-) + + sehr leichte leichte sehr leichte keine |
| 3 (-) (+) + leichte mittlere leichte sehr leichte |
| 4 (+) + + keine sehr leichte keine keine |
| 5 (-) (+) + leichte mittlere leichte sehr leichte |
| 6 (-) (+) + leichte mittlere leichte sehr leichte |
| 7 (-) (+) + leichte mittlere leichte sehr leichte |
| 8 + + + keine keine keine kieine |
| 9 (+) + + keine sher leichte keine keine |
| 10 + + + keine keine keine keine |
| 11 + + + keine keine keine keine |
| 12 (+) + + keine sehr leichte keine keine |
| 13 - + + sehr leichte mittlere leichte keine |
| 14 - - (-) starke starke (#) starke mittlere |
| 15 - - (-) starke (#) starke (#) starke mittlere |
| 16 - (-) (+) leichte starke mittlere leichte |
| 17 - + + sehr leichte mittlere leichte keine |
| 18 - + + keine mittlere sehr leichte keine |
| 19 - - - sehr starke (#) s. starke (#) s. starke (#) s. starke
(#) |
| 20 (+) + + keine sehr leichte keine keine |
| 21 + + + keine keine keine keine |
| 22 (-) + + keine sehr leichte keine keine |
| 23 (-) + + keine leichte sehr leichte keine |
| 24 - + + keine mittlere sehr leichte keine |
| 25 - - - sehr starke (#) s. starke (#) s. starke (#) s. starke
(#) |
| 26 + + + keine keine keine keine |
| 27 + + + keine keine keine keine |
| 28 (-) + + sehr leichte leichte sehr leichte keine |
| 29 (+) + + keine leichte sehr leichte keine |
| 30 - + + keine leichte sehr leichte keine |
| 31 - - - sehr starke (#) s. starke (#) s. starke (#) s. starke
(#) |
Tabelle Nr. Oberflächenwiderstand [M#] - 45 bis 50% relativer
Luftfeuchte nach 1 Stunde 24 Stunden 8 Tagen 1 9 x 105-2 x 106 8 x 105-2x 106 6-7
x 105 2 1-3 x 106 7-9 x 105 4-7 x 105 3 4-6 x 106 8-9 x loS 3-7 x 4 7-8 x 105 7-9
x 104 2-4 x 5 1-2 x 106 5-7 x 105 1 x 6 7-8 x 106 3-4 x 106 5-7 x 7 3-4 x 106 4-7
x 105 9 x 104-2 x 105 8 8-9 x 104 7-8 x 103 2-4 x 9 6-9 x 105 8-9 x 104 3-5 x 10
1-3 x 105 2-3 x 104 6-9 x 11 9 x 104-2 x 105 9 x 103-2 x 104 5-7 x 12 6-9 x 105
7-9 x 104 4-5 x 13 >107 7 x 104-5 x 105 2-3 x 104 14 >107 >107 2-6 x 106
15 >107 >107 9 x 105-5 x 106 16 >107 >107 4-9 x 104 17 >107 7 x 104-5
x 105 1-2 x 104 18 >107 6 x 10@-2 x 105 8-9 x 19 >107 >107 >107 20 2-3
x 105 8-9 x 104 3-6 x 21 9 x 104-1 x 105 1-3 x 104 5-7 x 22 6-7 x 105 4 x 104-1
x 105 2-3 x 23 7-9 x 105 2-3 x 105 4-5 x 24 >107 2-3 x 105 3-4 x 25 >107 >107
>107 26 2-3 x 105 5-8 x 104 1-2 x 27 1-2 x 105 1-5 x 104 9 x 103-1 x 104 28 8-9
x 105 2-5 x 105 8-9 x 29 5-6 x 105 9 x 104-3 x loS 6-7 x 30 >107 7-9 x 104 1-3
x 31 >107 >107 >107
Tabelle Nr. Zusammenfassende Beurteilung
der antielektrostatischen W i r k s a m k e i t nach 1 Stunde ~ 24 Stunden 8 Tagen
1 mittel gut gut 2 mittel gut gut 3 mittel gut gut 4 gut/mittel gut sehr gut 5 mittel
gut gut 6 mittel mittel gut 7 mittel gut gut 8 gut sehr gut sehr gut 9 gut/mittel
sehr gut sehr gut 10 gut sehr gut sehr gut 11 gut sehr gut sehr gut 12 gut/mittel
gut sehr gut 13 mittel gut sehr gut 14 sehr schlecht sehr schlecht mittel 15 sehr
schlecht sehr schlecht mittel 16 sehr schlecht schlecht gut 17 mittel/schlecht gut
sehr gut 18 mittel/schlecht gut sehr gut 19 / 20 gut/mittel gut sehr gut 21 gut
sehr gut sehr gut 22 mittel gut sehr gut 23 mittel gut sehr gut 24 mittel/schlecht
gut sehr gut 25 / 26 gut sehr gut sehr gut 27 gut sehr gut sehr gut 28 mittel gut
gut 29 gut/mittel gut sehr gut 30 mittel/schlecht gut sehr gut-31 / / /