DE60018597T2

DE60018597T2 - Antistatische zusammensetzung

Info

Publication number: DE60018597T2
Application number: DE60018597T
Authority: DE
Inventors: M. William LAMANNA; P. Thomas KLUN; A. Kathleen HACHEY; D. Alan FANTA
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 2000-03-14
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2020-03-15
Also published as: DE60018597D1; CA2385476A1; TWI230176B; US20020137825A1; JP2003511505A; KR20020042857A; JP5395248B2; WO2001025326A8; JP5643401B2; AU3743500A; US6706920B2; JP2013076081A; WO2001025326A1; CA2385476C; EP1232206A1; JP2013253254A; US6372829B1; KR100755813B1; JP5412629B2; EP1232206B1

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die wenigstens ein Polymer und wenigstens ein Antistatikmittel umfassen. Die Erfindung betrifft ferner Fasern, Folien, Gewebe, Beschichtungen und geformte oder geblasene Gegenstände, die die Zusammensetzungen umfassen. In anderen Aspekten betrifft die Erfindung auch neue Verbindungen, die als Antistatikmittel nützlich sind, sowie Verfahren zur Verleihung von antistatischen Merkmalen an Substrate.
Elektrostatische Aufladungen sind die Ursache einer Vielzahl von Problemen bei der Verarbeitung und Verwendung zahlreicher industrieller Produkte und Materialien. Eine elektrostatische Aufladung kann dazu führen, dass Materialien zusammenkleben oder einander abstoßen. Bei der Faser- und Textilverarbeitung ist dies ein besonderes Problem. Außerdem können statische Aufladungen dazu führen, dass Gegenstände Schmutz und Staub anziehen, was zu Fabrikations- oder Verschmutzungsproblemen führen und die Produktleistung herabsetzen kann.
Plötzliche elektrostatische Entladungen von Isoliergegenständen können ebenfalls ein ernsthaftes Problem darstellen. Auf fotografischen Filmen können derartige Entladungen Schleierbildung und das Auftreten von Artefakten verursachen. In Gegenwart von feuergefährlichen Materialien kann eine elektrostatische Entladung eine Zündquelle darstellen, was zu Bränden und/oder Explosionen führen kann.
In der Elektronikindustrie stellen statische Aufladungen ein besonderes Problem dar, da moderne Elektronikgeräte gegenüber dauerhaften Schäden durch elektrostatische Entladungen äußerst empfänglich sind. Die statische Aufladung von Isoliergegenständen ist besonders häufig und unter Bedingungen mit niedriger Luftfeuchtigkeit und bei beweglichem Kontakt von Flüssigkeiten oder Feststoffen untereinander (Aufladen durch tribomechanische Vorgänge) besonders problematisch.
Statische Aufladungen können durch Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit eines Materials bekämpft werden. Dies kann durch Erhöhen der ionischen oder elektronischen Leitfähigkeit erreicht werden. Das häufigste Mittel zur Bekämpfung statischer Aufladungen ist heute die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit mittels Feuchtigkeitsadsorption. Dies wird üblicherweise durch Anreicherung der Umgebungsluft mit Feuchtigkeit (Befeuchtung) oder durch Verwendung von hygroskopischen Antistatikmitteln erreicht, die im Allgemeinen als Feuchthaltemittel bezeichnet werden, da ihre Wirksamkeit auf der Adsorption von Luftfeuchtigkeit beruht. Die meisten Antistatikmittel wirken, indem sie die statische Ladung während der Entstehung ableiten; damit sind die Geschwindigkeit der Abnahme statischer Ladungen und die Oberflächenleitfähigkeit übliche Maße der Wirksamkeit von Antistatikmitteln.
Antistatikmittel können auf die Oberfläche aufgetragen (externe Antistatika) oder in die Masse (interne Antistatika) eines ansonsten isolierenden Materials eingearbeitet werden. Interne Antistatika werden üblicherweise für Polymere, wie Kunststoffe, verwendet. Im Allgemeinen werden interne Antistatika während der Schmelzverarbeitung direkt in ein geschmolzenes Polymer eingemischt. (Zu typischen Techniken für die Schmelzverarbeitung von Polymeren gehören Gießen, Schmelzblasen, Schmelzspinnen und Schmelzextrudieren.) Vergleichsweise wenige Antistatikmittel haben die erforderliche Temperaturbeständigkeit, um bei den Schmelzverarbeitungstemperaturen, die bei bis zu 250 bis 400 °C oder höher liegen können, beständig zu sein. Da es sich bei der statischen Aufladung typischerweise um ein Oberflächenphänomen handelt, sind interne Antistatika, die im Stande sind, zur Oberfläche eines Materials zu wandern und sich dort anzureichern, im Allgemeinen am wirksamsten.
Bekannte Antistatikmittel decken eine breite Palette chemischer Klassen, einschließlich organischer Amine und Amide, Ester von Fettsäuren, organischer Säuren, Polyoxyethylenderivate, mehrwertiger Alkohole, Metalle, Ruß (Carbon Black), Halbleiter und verschiedener organischer und anorganischer Salze. Zahlreiche sind auch Tenside und können neutraler oder ionischer Art sein.
Zahlreiche niedermolekulare, neutrale Antistatika haben einen ausreichend hohen Dampfdruck, um aufgrund von Materialverlusten, die aufgrund von Verdampfen auftreten, für die Verwendung bei hohen Temperaturen, wie bei der Schmelzverarbeitung von Polymeren, ungeeignet zu sein. Viele andere neutrale Antistatika haben eine unzureichende Temperaturbeständigkeit, um die Schmelzverarbeitung von Polymeren oder andere Hochtemperatur-Verarbeitungsbedingungen zu überstehen.
Die meisten nicht metallischen Antistatika sind Feuchthaltemittel, deren Ableitung der Aufladung auf der Adsorption und Leitfähigkeit von Wasser beruht. Demzufolge wird deren Wirksamkeit üblicherweise bei geringer atmosphärischer Feuchtigkeit verringert. Da zahlreiche dieser Antistatikmittel ebenfalls wasserlöslich sind, werden sie einfach durch Kontakt des Materials mit Wasser (wie beim Waschen) entfernt und sind somit nicht sehr dauerhaft. Wasser, das mit hygroskopischen Antistatikmitteln assoziiert ist, kann während der Schmelzverarbeitung von Polymeren ein besonderes Problem darstellen, da das Wasser bei Schmelzverarbeitungstemperaturen zu einer schnellen Verdampfung neigt. Dies führt zur unerwünschten Bildung von Blasen im Polymer und kann Schlupf an der Schnecke der Extrudiereinrichtung verursachen.
Quartäre Ammoniumsalze sind im Fachgebiet als nützliche Antistatikmittel bekannt. Sie können fest oder flüssig sein, wobei die Üblichsten Halogenid- oder Methansulfo natsalze sind. Die Salze weisen eine hervorragende antistatische Leistung auf, zeigen jedoch eine begrenzte Temperaturbeständigkeit und sind im Allgemeinen hygroskopisch. Demzufolge sind sie nicht im Stande, die Hochtemperatur-Verarbeitungsbedingungen, die bei zahlreichen thermoplastischen Hochleistungsharzen erforderlich sind, auszuhalten.
Metallsalze anorganischer und fluororganischer Anionen haben in bestimmten Polymerzusammensetzungen ebenfalls eine erwiesene Nützlichkeit als Antistatikmittel gezeigt. Aufgrund von Kosten- und Toxizitätsüberlegungen und der hohen Affinität von Alkalimetallkationen, insbesondere Lithium, zu Wasser werden am häufigsten Alkalimetallsalze verwendet. Die meisten Metallsalze zeigen jedoch unter Hochtemperatur-Verarbeitungsbedingungen unzureichende Temperaturbeständigkeit und sind mit Polymeren mit moderater bis geringer Polarität, wie Polypropylen, Polyester und Polycarbonat, nicht kompatibel. Diese Inkompatibilität kann zu einer unzureichenden Antistatikleistung und/oder einer nicht akzeptablen Minderung der physikalischen Eigenschaften oder Transparenz des fertigen polymeren Gegenstands führen. Folglich ist der Nutzen von Metallsalzen als interne Antistatikmittel im Allgemeinen auf hoch polare und/oder hydrophile Polymermatrices, die aus wässrigen oder organischen Lösungen bei relativ niedrigen Temperaturen gegossen werden, beschränkt.
Da zahlreiche Metallsalze gegenüber Metallen und elektronischen Komponenten korrosiv sind, sind sie ferner für Anwendungen ungeeignet, bei denen sie in Kontakt mit derartigen Oberflächen kommen können. Bekannte hydrophile Metallsalze und quartäre Ammoniumsalze weisen im Allgemeinen alle die Nachteile anderer feuchthaltender Antistatikmittel auf (siehe oben).
EP-A-0363 094 betrifft fluorchemische oberflächenaktive Zusammensetzungen, die ein spezielles fluorchemisches Aminsalz umfassen. Die fluorchemischen oberflächenaktiven Zusammensetzungen werden durch Umsetzen von wenigstens einem Perfluoralkylsulfonylfluorid mit 3 bis 20 Alkyl-Kohlenstoffatomen, Ethylen- oder Propylenoxid und wenigstens einem bestimmten tertiären Amin hergestellt.
WO-A-01/12713 offenbart die Verwendung von fluorierten Alkylsulfonsäuresalzen als Antistatikmittel, insbesondere für Kunststoffe, sowie Kunststoffe, die fluorierten Alkylsulfonsäuresalze enthalten, sowie Formkörper, die aus diesen Kunststoffen hergestellt werden.
US-A-4,570,197 bezieht sich auf nicht flüchtige elektrisch leitfähige organische Beschichtungen für die Oberflächen von Kassetten, die ein Magnettonband enthalten und die triboelektrische Aufladungen senken sollen.
Somit besteht im Fachgebiet weiterhin ein Bedarf nach Antistatikmitteln, die ein überlegenes Gleichgewicht aus hoher Temperaturbeständigkeit, Hydrophobie, geringer Flüchtigkeit, geringer Korrosivität gegenüber Metallen und elektronischen Komponenten, Haltbarkeit und Polymerkompatibilität aufweisen und die einer Vielfalt von Isoliermaterialien in einem großen Bereich von Feuchtigkeitswerten eine gute Antistatikleistung verleihen.
Kurz gesagt, stellt die Erfindung in einem Aspekt eine antistatische Zusammensetzung bereit, umfassend oder im Wesentlichen bestehend aus einem Schmelzgemisch aus (a) wenigstens einem ionischen Salz, bestehend aus einem nicht polymeren Stickstoff-Onium-Kation (beispielsweise einem quartären Ammoniumion) und einem schwach koordinierenden fluororganischen Anion, wobei die konjugierte Säure des Anions eine Supersäure ist, wobei das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cyanperfluoralkansulfonylamiden, Bis(cyan)perfluoralkansul fonylmethiden, Bis(perfluoralkansulfonyl)imiden, Bis(perfluoralkansulfonyl)methiden und Tris(perfluoralkansulfonyl)methiden (beispielsweise ein Bis(perfluoralkansulfonyl)imidion); und (b) wenigstens einem thermoplastischen Polymer. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "Schmelzgemisch" ein Gemisch, das mittels einer bzw. mehrerer Schmelzverarbeitungstechniken hergestellt wurde, und der Begriff "Onium" bedeutet ein positiv geladenes Ion, wobei sich wenigstens ein Teil der Ladung an wenigstens einem Stickstoffatom befindet. Die Hammett-Säurefunktion der konjugierten Säure beträgt vorzugsweise weniger als etwa –10.
Es wurde festgestellt, dass die vorstehend beschriebenen ionischen Salze als Zusätze (interne Antistatika) oder topische Behandlungen (externe Antistatika) verwendet werden können, um Polymeren und anderen Isoliermaterialien antistatische Merkmale zu verleihen. Diese ionischen Salze sind bei der Ableitung der elektrischen Ladung, die sich ansonsten auf einem Isoliersubstrat, wie einer Polymerfolie oder einem Polymerstoff ansammelt, überraschend wirksam. So ermöglichen bestimmte bevorzugte Salze, wenn diese als Polymerschmelzzusatz in schmelzgeblasenen Vliesstoffen aus Polypropylen eingearbeitet sind, Geschwindigkeiten bei der statischen Ableitung, die genauso gut wie oder besser als diejenigen jedes bekannten Antistatikmittels unter denselben Prüfbedingungen für die Abnahme statischer Ladungen sind. Die ionischen Salze, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, sind selbst ohne die Gegenwart eines die Leitfähigkeit verbessernden Zusatzes (beispielsweise eines Lithiumsalzes oder eines polaren organischen Lösungsmittels) wirksam, und somit zeigen Zusammensetzungen, die im Wesentlichen aus Salz und Isoliermaterial bestehen, überraschend gute antistatische Merkmale.
Darüber hinaus zeigen die ionischen Salze, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, eine überraschend hohe Temperaturbeständigkeit. Die Salze (überraschenderweise sogar die quartären Ammoniumsalze) bleiben bei Temperaturen bis zu 300–500 °C (oft, und vorzugsweise, bei Temperaturen von mehr als 350 °C) stabil und eignen sich daher insbesondere zur Verwendung als Polymerschmelzzusätze (die mittels eines Hochtemperatur-Schmelzverfahrens in das Wirtspolymer eingearbeitet werden) und bei Anwendungen, in denen die Anwendungstemperaturen sehr hoch sind. Die Salze sind auch nicht flüchtig (da sie im Wesentlichen keinen Dampfdruck aufweisen), nicht brennbar und können unter normalen Verarbeitungs- und Anwendungsbedingungen ohne die Abgabe potenziell schädlicher Dämpfe und ohne ein allmähliches Abflachen der antistatischen Leistung infolge von Verdampfungsverlusten verwendet werden.
Die ionischen Salze, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, sind mit einer Vielfalt von Polymeren kompatibel. Zahlreiche der Salze sind auch hydrophob (nicht mit Wasser mischbar) und somit ist deren antistatische Leistung vergleichsweise unabhängig von Luftfeuchtigkeitswerten und sie sind selbst bei Kontakt mit wässrigen Umgebungen haltbar. Bevorzugte ionische Salze sind bei Raumtemperatur (beispielsweise bei etwa 25 °C) und höher flüssig.
Die ionischen Salze, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, erfüllen demgemäß den Bedarf im Fachgebiet nach Antistatikmitteln, die ein überlegenes Gleichgewicht aus hoher Temperaturbeständigkeit, Hydrophobie, geringer Flüchtigkeit, Haltbarkeit und Polymerkompatibilität aufweisen und gleichzeitig einer Vielfalt von Isoliermaterialien in einem großen Bereich von Feuchtigkeitsgehalten eine gute Antistatikleistung verleihen.
In anderen Aspekten betrifft die Erfindung auch eine Faser, ein Gewebe, eine Folie, eine Beschichtung und einen geformten oder geblasenen Gegenstand, der die er findungsgemäße Zusammensetzung umfasst; neue Verbindungen, die als Antistatikmittel nützlich sind, und Verfahren zum Verleihen antistatischer Merkmale an ein Substrat, beispielsweise durch Zugabe zur Hauptmasse oder durch topische Behandlung.
Ionische Salze, die zur Verwendung in der erfindungsgemäßen antistatischen Zusammensetzung geeignet sind, sind solche, die aus einem nicht polymeren Stickstoff-Onium-Kation und einem schwach koordinierenden fluororganischen (entweder vollständig fluorierten, d. h. perfluorierten, oder teilweise fluorierten) Anion bestehen. Das Stickstoff-Onium-Kation kann cyclisch (d. h. das bzw. die Stickstoffatome des Kations sind Ringatome) oder acyclisch (d. h., das bzw. die Stickstoffatome des Kations sind keine Ringatome, können aber cyclische Substituenten aufweisen) sein. Die cyclischen Kationen können aromatisch, ungesättigt, aber nicht aromatisch, oder gesättigt sein und die acyclischen Kationen können gesättigt oder ungesättigt sein.
Die cyclischen Kationen können abgesehen von Stickstoff einen oder mehrere Ringheteroatome (beispielsweise Sauerstoff oder Schwefel) aufweisen und die Ringatome können Substituenten (beispielsweise Wasserstoff, Halogen oder organische Gruppen, wie Alkyl-, alicyclische, Aryl-, alkalicyclische, Alkaryl-, alicyclische Alkyl-, Aralkyl-, aralicyclische und alicyclische Arylgruppen) tragen. Getrennte Alkylsubstituenten können miteinander unter Bildung eines Einheitsalkylenradikals mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden werden, wobei sie eine bei Stickstoff zusammenlaufende Ringstruktur bilden. Organische Substituenten können ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Halogen, enthalten (und somit fluororganischer Art sein).
Die acyclischen Kationen können wenigstens einen (vor zugsweise wenigstens zwei; mehr bevorzugt wenigstens drei; am meisten bevorzugt vier) stickstoffgebundenen organischen Substituenten oder eine ebensolche R-Gruppe aufweisen, wobei die übrigen Substituenten Wasserstoff sind. Die R-Gruppen können cyclisch oder acyclisch, gesättigt oder ungesättigt, aromatisch oder nicht aromatisch sein und können ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Halogen, enthalten (und somit fluororganischer Art sein).
Das Stickstoff-Onium-Kation ist vorzugsweise acyclisch, gesättigt cyclisch oder aromatisch. Mehr bevorzugt ist das Kation acyclisch oder aromatisch. Am meisten bevorzugt ist das Kation aus Stabilitätsgründen aromatisch.
Bevorzugte acyclische Stickstoff-Onium-Kationen sind quartäre oder tertiäre (am meisten bevorzugt quartäre) Ammoniumionen. Die quartären und tertiären Ammoniumionen haben vorzugsweise eine geringe Symmetrie (da sie wenigstens zwei, vorzugsweise wenigstens drei, verschiedene stickstoffgebundene organische Substituenten oder R-Gruppen, wie vorstehend definiert, aufweisen) und enthalten mehr bevorzugt an wenigstens einem stickstoffgebundenen organischen Substituenten wenigstens eine Hydroxylgruppe. Die am meisten bevorzugten acyclischen Stickstoff-Onium-Kationen sind diejenigen, die nachstehend in Verbindung mit den ionischen Salzen der Formel I beschrieben sind.
Bevorzugte aromatische Stickstoff-Onium-Kationen sind diejenigen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, F, Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, zwei solchen Alkylgruppen, die miteinander unter Bildung eines Einheitsalkylenradikals mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, wobei sie eine bei N zusammenlaufende Ringstruktur bilden, und Phenylgruppen; und wobei die Alkylgruppen, die Alkylenradikale und die Phenylgruppen durch eine oder mehrere Elektronen abziehende Gruppen (vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus F-, Cl-, CF₃-, SF₅-, CF₃S-, (CF₃)₂CHS- und (CF₃)₃CS-) substituiert sein können.
Mehr bevorzugt umfassen die aromatischen Kationen diejenigen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ wie vorstehend definiert sind.
Das schwach koordinierende Anion ist ein fluororganisches Anion, wobei dessen konjugierte Säure eine Supersäure ist (d. h. eine Säure, die saurer ist als 100%ige Schwefelsäure). Die Hammett-Säurefunktion, H₀, der konjugierten Säure des Anions beträgt vorzugsweise weniger als etwa –10 (mehr bevorzugt weniger als etwa –12). Zu derartigen schwach koordinierenden fluororganischen Anionen gehören diejenigen wie vorstehend definiert, die wenigstens eine Perfluoralkansulfonylgruppe umfassen. Die Anionen können ein oder mehrere Catena-Heteroatome (d. h. in der Kette stehend), wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, enthalten.
Geeignete schwach koordinierende Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyanperfluoralkansulfonylamiden, Bis(cyan)perfluoralkansulfonylmethiden, Bis(perfluoralkansulfonyl)imiden, Bis(perfluoralkansulfonyl)methiden und Tris(perfluoralkansulfonyl)methiden.
Die Bis(perfluoralkansulfonyl)imide und Tris(perfluoralkansulfonyl)methide sind mehr bevorzugte Anionen, wobei die Bis(perfluoralkansulfonyl)imide am meisten bevorzugt sind.
Die ionischen Salze können unter Anwendungsbedingungen Feststoffe oder Flüssigkeiten darstellen, haben aber vorzugsweise einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 150 °C (mehr bevorzugt weniger als etwa 50 °C; am meisten bevorzugt weniger als etwa 25 °C). Flüssige ionische Salze sind aufgrund ihrer im Allgemeinen besseren Leistung bei der statischen Ableitung bevorzugt. Die ionischen Salze sind vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 325 °C und darüber (mehr bevorzugt etwa 350 °C und darüber) stabil. (Mit anderen Worten beginnt die Zersetzung derartiger Salze oberhalb derartiger Temperaturen.) Die Salze sind bevorzugt hydrophob. Demzufolge umfasst eine bevorzugte Klasse an ionischen Salzen zur Verwendung in der erfindungsgemäßen antistatischen Zusammensetzung diejenigen, bestehend aus (a) einem aromatischen Stickstoff-Onium-Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, F, Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, zwei solchen Alkylgruppen, die miteinander unter Bildung eines Einheitsalkylenradikals mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, wobei sie eine bei N zusammenlaufende Ringstruktur bilden, und Phenylgruppen; und wobei die Alkylgruppen, die Alkylenradikale und die Phenylgruppen durch eine oder mehrere Elektronen abziehende Gruppen (vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus F-, Cl-, CF₃-, SF₅-, CF₃S-, (CF₃)₂CHS- und (CF₃)₃CS-) substituiert sein können; und (b) einem schwach koordinierenden fluororganischen Anion entsprechend der vorstehenden Beschreibung oder einem schwach koordinierenden Anion ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BF₄_, PF₆_, AsF₆_ und SbF₆_. Diese bevorzugte Klasse umfasst eine Unterklasse mit den hydrophoben ionischen Flüssigkeiten, die in US-Patent Nr. 5,827,602 (Koch et al.) beschrieben sind.
Eine weitere bevorzugte Klasse ionischer Salze, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen antistatischen Zusammensetzung nützlich sind, ist die Klasse neuer Verbindungen, die nachstehend durch Formel I dargestellt ist (R1)4-zN+[(CH2)qOR2]zX– (I)worin jedes R₁ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, alicyclischen, Aryl-, alkalicyclischen, Alkaryl-, alicyclischen Alkyl-, Aralkyl-, aralicyclischen und alicyclischen Arylresten, die ein oder mehrere Heteroatome, beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Halogen, enthalten können (und somit fluororganischer Art sein können); jedes R₂ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und den vorstehend für R₁ beschriebenen Resten; z eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; q eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und X^– ein schwach koordinierendes fluororganisches Anion ausgewählt aus Bis(perfluoralkansulfonyl)imiden und Tris(perfluoralkansulfonyl)methiden darstellt. R₁ ist vorzugsweise Alkyl und R₂ ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Acyl (mehr bevorzugt Wasserstoff und Acyl; am meisten bevorzugt Wasserstoff).
Die vorstehend beschriebenen ionischen Salze, die in der erfindungsgemäßen antistatischen Zusammensetzung nützlich sind, lassen sich durch Ionenaustausch- oder Metathesereaktionen herstellen, die im Fachgebiet gut bekannt sind. Ein Vorläufer-Onium-Salz (beispielsweise ein Onium-Halogenid-, ein Onium-Alkansulfonat-, ein Onium-Alkancarboxylat- oder ein Onium-Hydroxidsalz) kann beispielsweise mit einem Vorläufermetallsalz oder der entsprechenden Säure eines schwach koordinierenden Anions in einer wässrigen Lösung vereint werden. Nach der Vereinigung fällt das gewünschte Produkt (das Onium-Salz des schwach koordinierenden Anions) (als Flüssigkeit oder Feststoff) aus oder kann vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise Methylenchlorid) extrahiert werden. Das Produkt kann mittels Filtrieren oder durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung abgetrennt, zur vollständigen Entfernung des Nebenprodukts Metallhalogenidsalz oder Wasserstoffhalogenid mit Wasser gewaschen und anschließend zur Entfernung aller flüchtigen Bestandteile (einschließlich, sofern vorhanden, Wasser und organischer Lösungsmittel) gründlich unter Vakuum getrocknet werden. Ähnliche Metathesereaktionen können in organischen Lösungsmitteln (beispielsweise Acetonitril) anstatt in Wasser durchgeführt werden und in diesem Fall wird das Nebenprodukt Salz vorzugsweise ausgefällt, während das erwünschte Salzprodukt im organischen Lösungsmittel (aus dem es unter Verwendung von üblichen Versuchstechniken abgetrennt werden kann) gelöst bleibt. Einige wenige der ionischen Salze sind im Handel erhältlich.
Vorläufersalze und -säuren (zur Verwendung bei der Herstellung der ionischen Salze) können mittels üblicher im Fachgebiet bekannter Verfahren hergestellt werden und viele sind im Handel erhältlich. Zu derartigen Verfahren gehören die präparativen Verfahren für Anionenvorläufer, die in den folgenden Schriften veröffentlicht sind: Imidvorläufer – US-Patent Nr. 5,874,616 (Howells et al.), US-Patent Nr. 5,723,664 (Sakaguchi et al.), US-Patent Nr. 5,072,040 (Armand) und US-Patent Nr. 4,387,222 (Koshar); Methidvorläufer - US-Patent Nr. 5,554,664 (Lamanna et al.) und US-Patent Nr. 5,273,840 (Dominey); Sulfonatvorläufer – US-Patent Nr. 5,176,943 (Wou), US-Patent Nr. 4,582,781 (Chen et al.), US-Patent Nr. 3,476,753 (Hanson) und US-Patent Nr. 2,732,398 (Brice et al.); Sulfonat-, Imid- und Methidvorläufer mit in der Kette stehendem Sauerstoff oder Stickstoff in einer fluorchemischen Gruppe – US-Patent Nr. 5,514,493 (Waddell et al.); Disulfonvorläufer – R. J. Koshar und R. A. Mitsch, J. Org. Chem., 38, 3358 (1973) und US-Patent Nr. 5,136,097 (Armand).
Im Allgemeinen können cyanhaltige Methide und amidhaltige Fluoralkansulfonylgruppen durch Umsetzen von Fluoralkansulfonylfluoriden, R_fSO₂F, mit wasserfreiem Malononitril bzw. Cyanamid in Gegenwart einer nicht nucleophilen Base hergestellt werden. Dieses synthetische Verfahren ist in Schema 1 des US-Patents Nr. 5,874,616 (Howells et al.) zur Herstellung von Bis(fluoralkansulfonyl)imiden beschrieben und umfasst die Substitution von entweder Malononitril oder Cyanamid durch das Fluoralkansulfonamid. Das gebildete Zwischenprodukt, ein kationhaltiges Methid- oder Amidsalz mit nicht nucleophiler Base, kann mittels üblicher im Fachgebiet bekannter Metathesereaktionen in das gewünschte Kationsalz (üblicherweise Lithium) umgewandelt werden.
Zu repräsentativen Beispielen für nützliche ionische Salze gehören Octyldimethyl-2-hydroxyethylammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid:
[C₈H₁₇N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂OH ^–N(SO₂CF₃)₂], Octyldimethyl-2-hydroxyethylammoniumtris(trifluormethansulfonyl)methid: [C₈H₁₇N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂OH ^–C(SO₂CF₃)₃], Trimethyl-2-acetoxyethylammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid: [(CH₃)₃N⁺CH₂CH₂OC(O)CH₃ ^–N(SO₂CF₃)₂], Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumbis(perfluorbutansulfonyl)imid: [(CH₃)₃N⁺CH₂CH₂OH ^–N(SO₂C₄F₉)₂], Triethylammoniumbis(perfluorethansulfonyl)imid: [Et₃N⁺H ^–N(SO₂C₂F₅)₂], Tetraethylammoniumbis(trifluormethansulfonyl)imid: [(CF₃SO₂)₂N^– ⁺NEt₄], Tetramethylammoniumtris (trifluormethansulfonyl)methid: [(CH₃)₄N⁺ ^–C(SO₂CF₃)₃], Tetrabutylammoniumbis(trifluormethansulfonyl)imid: [(C₄H₉)₄N⁺ ^–N(SO₂CF₃)₂], Trimethyl-3-perfluoroctylsulfonamidpropylammoniumbis(trifluormethansulfonyl)imid: [C₈F₁₇SO₂NH(CH₂)₃N⁺ (CH₃)₃ ^–N(SO₂CF₃)₂], 1-Hexadecylpyridiniumbis(perfluorethansulfonyl)imid: [n-C₁₆H₃₃-cyc-N⁺C₅H₅ ^–N(SO₂C₂F₅)₂], n-Butylpyridiniumbis(trifluormethansulfonyl)imid: [n-C₄H₉-cyc-N⁺C₅H₅ ^–N(SO₂CF₃)₂], 1,3-Ethylmethylimidazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imid: [CH₃-cyc-(N⁺C₂H₂NCH)CH₂CH₃ ^–N(SO₂CF₃)₂], 1,3-Ethylmethylimidazoliumhexafluorphosphat: [CH₃-cyc-(N⁺C₂H₂NCH)CH₂CH₃PF₆ ^–], 1,3-Ethylmethylimidazoliumtetrafluorborat: [CH₃-cyc-(N⁺C₂H₂NCH)CH₂CH₃BF₄ ^–], 1,2-Dimethyl-3-propylimidazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imid, 1,2-Dimethyl-3-propylimidazoliumtris(trifluormethansulfonyl)methid, 1,2-Dimethyl-3-propylimidazoliumtrifluormethansulfonylperfluorbutansulfonylimid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumcyanotrifluormethansulfonylamid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(cyan)trifluormethansulfonylmethid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluor methansulfonylperfluorbutansulfonylimid, Octyldimethyl-2-hydroxyethylammoniumtrifluormethylsulfonylperfluorbutansulfonylimid, 2-Hydroxyethytrimethyltrifluormethylsulfonylperfluorbutansulfonylimid, 2-Methoxyethyltrimethylammoniumbis(trifluormethansulfonyl)imid, Octyldimethyl-2-hydroxyethylammoniumbis(cyan)trifluormethansulfonylmethid, Trimethyl-2-acetoxyethylammoniumtrifluormethylsulfonylperfluorbutansulfonylimid, 1-Butylpyridiniumtrifluormethylsulfonylperfluorbutansulfonylimid, Perfluor-1-ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imid, N-Ethylthiazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imid, N-Ethyloxazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imid und 1-Butylpyrimidiniumperfluorbutansulfonylbis(trifluormethansulfonyl)methid, 1,3-Ethylmethylimidazoliumhexafluorphosphat, 1,3-Ethylmethylimidazoliumtetrafluorborat und Mischungen davon.
Zu bevorzugten ionischen Salzen gehören Octyldimethyl-2-hydroxyethylammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid: [C₈H₁₇N⁺ (CH₃)₂CH₂CH₂OH ^–N(SO₂CF₃)₂], Octyldimethyl-2-hydroxyethylammoniumtris(trifluormethansulfonyl)methid: [C₈H₁₇N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂OH ^–C(SO₂CF₃)₃], Trimethyl-2-acetoxyethylammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid: [(CH₃)₃N⁺CH₂CH₂OC(O)CH₃ ^–N(SO₂CF₃)₂], Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumbis(perfluorbutansulfonyl)imid: [(CH₃)3N⁺CH₂CH₂OH ^–N(SO₂C₄F₉)₂], Triethylammoniumbis(perfluorethansulfonyl)imid: [Et₃N⁺H ^–N(SO₂C₂F₅)₂], Tetraethylammoniumbis(trifluormethansulfonyl)imid: [(CF₃SO₂)₂N ^– ⁺NEt₄], Tetramethylammoniumtris(trifluormethansulfonyl)methid: [(CH₃)₄N⁺ ^–C(SO₂CF₃)₃], Tetrabutylammoniumbis(trifluormethansulfonyl)imid: [(C₄H₉)₄N⁺ ^–N(SO₂CF₃)₂], Trimethyl-3-perfluoroctylsulfonamidpropylammoniumbis(trifluormethansulfonyl)imid: [C₈F₁₇SO₂NH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃ ^–N(SO₂CF₃)₂], 1-Hexadecylpyridiniumbis (perfluorethansulfonyl) imid: [n-C₁₆H₃₃-cyc-N⁺C₅H₅ ^–N(SO₂C₂F₅)₂], n-Butylpyridiniumbis(trifluormethansulfonyl)imid: [n-C₄H₉-cyc-N⁺C₅H₅ ^–N(SO₂CF₃)₂], 1,3-Ethylmethylimidazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imid: [CH₃-cyc-(N⁺C₂H₂NCH)CH₂CH₃ ^–N(SO₂CF₃)₂], 1,3-Ethylmethyl imidazoliumtetrafluorborat und Mischungen davon.
Zu mehr bevorzugten ionischen Salzen gehören 2-Hydroxyethylammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid, Triethylammoniumbis(perfluorethansulfonyl)imid, Trimethyl-3-perfluoroctylsulfonamidopropylammoniumbis(trifluormethansulfonyl)imid, 1,3-Ethylmethylimidazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imid und Mischungen davon.
Zu am meisten bevorzugten ionischen Salzen gehören 2-Hydroxyethylammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid, Triethylammoniumbis(perfluorethansulfonyl)imid, 1,3-Ethylmethylimidazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imid und Mischungen davon, wobei weitere Bevorzugungen im Sinne der vorstehend genannten allgemeinen Präferenzen für Kationen und Anionen sind.
Zu Isoliermaterialien, die sich für eine topische Behandlung eignen, gehören Materialien, die eine relativ geringe Oberflächen- und Schüttgutleitfähigkeit haben und die zu statischen Aufladungen neigen. Zu derartigen Materialien gehören sowohl synthetische als auch natürlich vorkommende Polymere (oder deren reaktiven Vorläufer, beispielsweise ein- oder mehrfunktionelle Monomere oder Oligomere), die entweder organisch oder anorganisch sein können, sowie Keramik, Gläser und Ceramere (oder deren reaktiven Vorläufer).
Zu geeigneten synthetischen Polymeren (die entweder thermoplastisch oder duroplastisch sein können) gehören Massenkunststoffe, wie beispielsweise Poly(vinylchlorid), Polyethylene (hoher, niedriger und sehr niedriger Dichte), Polypropylen und Polystyrol; technische Kunststoffe, wie beispielsweise Polyester (einschließlich beispielsweise Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat)), Polyamide (aliphatische, amorphe, aromatische), Polycarbonate (beispielsweise aromatische Polycarbonate, wie diejenigen, die von Bisphenol A abgeleitet sind), Polyoxymethylene, Polyacrylate und Polymethacrylate (beispielsweise Poly(methylmethacrylat)), einige modifizierte Polystyrole (beispielsweise Styrol-Acrylnitril (SAN) und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) -Copolymere), hochschlagfeste Polystyrole (SB), Fluorkunststoffe und Gemische, wie Poly(phenylenoxid)-Polystyrol und Polycarbonat-ABS; Hochleistungs-Kunststoffe, wie beispielsweise flüssige kristalline Polymere (LCP), Polyetherketon (PEEK), Polysulfone, Polyimide und Polyetherimide; Duroplaste, wie beispielsweise Alkydharze, Phenolharze, Aminoharze (beispielsweise Melamin- und Carbamidharze), Epoxyharze, ungesättigte Polyester (einschließlich so genannter Vinylester), Polyurethane, Allyllika (beispielsweise von Allyldiglycolcarbonat abgeleitete Polymere), Fluorelastomere und Polyacrylate und dergleichen und Gemische davon. Zu geeigneten natürlich vorkommenden Polymeren gehören proteinhaltige Materialien, wie Seide, Wolle und Leder, sowie cellulosehaltige Materialien, wie Baumwolle und Holz.
Besonders nützliche Isoliermaterialien sind thermoplastische Polymere, einschließlich derjenigen, die vorstehend beschrieben sind, da derartige Polymere bei der Herstellung der erfindungsgemäßen antistatischen Zusammensetzung verwendet werden können. Die thermoplastischen Polymere sind vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise über etwa 150 °C (mehr bevorzugt über etwa 250 °C; noch mehr bevorzugt über etwa 280 °C; am meisten bevorzugt über etwa 320 °C) in der Schmelze verarbeitbar. Zu bevorzugten thermoplastischen Polymeren gehören beispielsweise Polypropylen, Polyethylen, Copolymere von Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen (beispielsweise Poly(ethylen-Buten) und Poly(ethylen-Octen)), Polyester, Polyurethane, Polycarbonate, Polyetherimide, Polyimide, Polyetherketone, Polysulfone, Polystyrole, ABS-Copolymere, Polyamide, Fluorelastomere und Gemische davon. Mehr bevorzugt sind Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Polyurethane, Polycarbonate und Gemische davon, wobei Polypropylen, Polycarbonate, Polyester und Gemische davon am meisten bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäße antistatische Zusammensetzung kann im Allgemeinen durch Vereinigen von wenigstens einem ionischen Salz (alleine oder in Kombination mit anderen Zusätzen) und wenigstens einem thermoplastischen Polymer und anschließendes Schmelzverarbeiten der gebildeten Kombination hergestellt werden. Zu alternativen Verfahren zur Herstellung einer antistatischen Zusammensetzung gehören beispielsweise (a) Vereinigen von wenigstens einem ionischen Salz (alleine oder in Kombination mit anderen Zusätzen) und wenigstens einem duroplastischen Polymer oder Ceramer (oder deren reaktiven Vorläufern) und anschließendes Härten der gebildeten Kombination, wahlweise unter Anwendung von Wärme oder fotochemischer Strahlung; (b) Auftragen einer Behandlungszusammensetzung, die wenigstens ein ionisches Salz umfasst, auf wenigstens einen Teil wenigstens einer Oberfläche wenigstens eines Isoliermaterials; (c) Lösen von wenigstens einem ionischen Salz und wenigstens einem Isoliermaterial in wenigstens einem Lösungsmittel und anschließendes Gießen oder Beschichten der gebildeten Lösung und Verdampfenlassen des Lösungsmittels, wahlweise unter Anwendung von Wärme; und (d) Vereinigen von wenigstens einem ionischen Salz (alleine oder in Kombination mit anderen Zusätzen) und wenigstens einem Monomer und anschließendes Polymerisierenlassen des Monomers, wahlweise in Gegenwart von wenigstens einem Lösungsmittel und wahlweise unter Anwendung von Wärme oder fotochemischer Strahlung.
Zur Bildung eines Schmelzgemisches durch Schmelzverarbeitung können das bzw. die ionischen Salze beispielsweise innig mit pelletisiertem oder pulverförmigem Polymer vermischt und anschließend mittels bekannter Verfahren, wie beispielsweise Gießen, Schmelz blasen, Schmelzspinnen und Schmelzextrudieren, in der Schmelze verarbeitet werden. Das bzw. die Salze können direkt mit dem Polymer vermischt werden oder sie können mit dem Polymer in Form einer "Grundmischung" (Konzentrat) des bzw. der Salze im Polymer vermischt werden. Falls erwünscht, kann eine organische Lösung des bzw. der Salze mit pulverförmigem oder pelletisiertem Polymer vermischt und anschließend (zum Abdampfen des Lösungsmittels) getrocknet und in der Schmelze verarbeitet werden. Alternativ, können das bzw. die geschmolzenen Salze unter Bildung eines Gemisches unmittelbar vor beispielsweise der Extrusion von Fasern oder Folien oder dem Gießen von Gegenständen in einen Strom geschmolzenes Polymer gespritzt werden.
Nach der Schmelzverarbeitung kann ein Temperschritt zur Verbesserung der Entwicklung von antistatischen Merkmalen durchgeführt werden. Neben dem oder anstatt des Temperschritt (s) kann die in der Schmelze verarbeitete Kombination (beispielsweise in Form einer Folie oder einer Faser) auch zwischen zwei beheizten Walzen, von denen eine oder beide mit einem Muster versehen sein können, geprägt werden. Ein Temperschritt wird üblicherweise unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers (beispielsweise im Falle von Polyamid bei etwa 150–220 °C über einen Zeitraum von etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten) durchgeführt. In einigen Fällen kann die Gegenwart von Feuchtigkeit die Wirksamkeit des bzw. der ionischen Salze erhöhen, obwohl die Gegenwart von Feuchtigkeit zum Erreichen der antistatischen Merkmale nicht erforderlich ist.
Das bzw. die ionischen Salze können dem thermoplastischen Polymer (oder alternativ anderen Isoliermaterialien) in einer Menge zugegeben werden, die zum Erhalten der erwünschten antistatischen Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung ausreicht. Diese Menge kann empirisch bestimmt und nach Bedarf oder Wunsch so eingestellt werden, dass die antistatischen Eigen schaften ohne Verschlechterung der Eigenschaften des Polymers (oder des anderen Isoliermaterials) erreicht werden. Im Allgemeinen können das bzw. die ionischen Salze in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% (vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-%; mehr bevorzugt von etwa 0,75 bis etwa 1,5 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht des Polymers (oder des anderen Isoliermaterials) zugegeben werden.
Bei der topischen Behandlung eines Isoliermaterials können das bzw. die ionischen Salze alleine oder in Form von wässrigen Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen oder als Lösungen mit organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Zu nützlichen organischen Lösungsmitteln gehören chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole (beispielsweise Isopropylalkohol), Ester, Ketone (beispielsweise Methylisobutylketon) und Mischungen davon. Im Allgemeinen können die Lösungen mit Lösungsmittel etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, oder sogar bis zu etwa 90 Gew.-%, nicht flüchtige Feststoffe (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile) enthalten. Wässrigen Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen sind im Allgemeinen bevorzugt und können im Allgemeinen einen Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile) enthalten. Eine topische Behandlung wird jedoch vorzugsweise durch Auftragen (auf wenigstens einen Teil wenigstens einer Oberfläche wenigstens eines Isoliermaterials) einer topischen Behandlungszusammensetzung, die im Wesentlichen aus wenigstens einem ionischen Salz besteht, das bei der Anwendungs- oder Behandlungstemperatur flüssig ist. Ein derartiges topisches Behandlungsverfahren beinhaltet die Verwendung des reinen flüssigen ionischen Salzes ohne zusätzliches Lösungsmittel und ist daher vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes aus gegenüber der Verwendung von Lösungen des bzw. der ionischen Salze mit organischen Lösungsmitteln bevorzugt.
Das bzw. die flüssigen Salze (oder Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen eines bzw. mehrerer flüssiger oder fester Salze) können mittels üblicher Verfahren, wie Sprühen, Klotzen, Eintauchen, Walzverfahren, Bürsten oder Erschöpfen (wahlweise mit anschließendem Trocknen des behandelten Materials zum Entfernen jeglicher Wasser- oder Lösungsmittelreste) aufgetragen werden. Das Material kann in Form von geformten oder geblasenen Gegenständen, Bögen, Fasern (an sich oder in Aggregatform, beispielsweise als Garn, Kante, Bahn oder Vorgarn, oder in Form von angefertigten Textilien, wie Teppichen), Web- und Vliesstoffen, Folien usw. vorliegen. Falls erwünscht, können das bzw. die Salze zusammen mit herkömmlichen Faserbehandlungsmitteln, beispielsweise Spinnausrüstungsmitteln oder Fasergleitmitteln, aufgetragen werden.
Das bzw. die flüssigen ionischen Salze (oder Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen aus einem bzw. mehreren flüssigen oder festen ionischen Salzen) können in einer Menge aufgetragen werden, die zum Erzielen der erwünschten antistatischen Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung ausreicht. Diese Menge kann empirisch bestimmt und nach Bedarf oder Wunsch so eingestellt werden, dass die antistatischen Eigenschaften ohne Verschlechterung der Eigenschaften des Isoliermaterials erreicht werden.
Jede einer großen Vielfalt von Konstruktionen kann aus der erfindungsgemäßen antistatischen Zusammensetzung hergestellt werden, wobei derartige Konstruktionen in jeder Anwendung nützlich sind, in der ein gewisses Maß an antistatischen Merkmalen erforderlich ist. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße antistatische Zusammensetzung zur Herstellung von Folien und geformten oder geblasenen Gegenständen sowie von Fasern (beispielsweise schmelzgeblasenen oder schmelzgesponnenen Fasern, einschließlich Mikrofasern), die zur Herstel lung von Web- und Vliesstoffen genutzt werden, verwendet werden. Derartige Folien, geformte oder geblasene Gegenstände, Fasern und Stoffe zeigen unter einer Vielfalt von Umweltbedingungen antistatische Merkmale und können in einer Vielfalt von Anwendungen verwendet werden.
Geformte Gegenstände, die die erfindungsgemäße antistatische Zusammensetzung umfassen, können beispielsweise mittels üblicher Verfahren (beispielsweise Hochtemperatur-Spritzgießen) hergestellt werden und sind beispielsweise für Scheinwerferabdeckungen, Linsen (einschließlich Brillengläser), Gehäuse und Leiterplatten für elektronische Geräte (beispielsweise Computer), Bildschirme für Anzeigegeräte, Fenster (beispielsweise Fensterglas für Flugzeuge) und dergleichen besonders nützlich. Folien, die die erfindungsgemäße antistatische Zusammensetzung umfassen, können mittels jedes der im Fachgebiet verwendeten Folienherstellungsverfahren hergestellt werden. Derartige Folien können nicht porös oder porös (zu Letzteren gehören Folien, die mechanisch perforiert werden) sein, wobei das Vorhandensein und der Umfang der Porosität entsprechend der gewünschten Leistungsmerkmale gewählt ist. Die Folien können beispielsweise als fotografische Filme, durchsichtige Folien zur Verwendung in Overhead-Projektoren, Träger für Klebebänder, Substrate für Beschichtungen und dergleichen verwendet werden.
Fasern, die die erfindungsgemäße antistatische Zusammensetzung umfassen, können beispielsweise zur Herstellung von Web- und Vliesstoffen verwendet werden, die beispielsweise bei der Herstellung von medizinischen Geweben, medizinischer und industrieller Bekleidung, Gewebe zur Verwendung bei der Herstellung von Kleidung, Innenausstattungen, wie Teppichen und Teppichböden, und Filtermedien, wie Filter für chemische Verfahren oder Atemschutzgeräte, verwendet werden. Web- und Vliesstoffe können mittels Verfahren hergestellt werden, die bei der Herstellung von entweder schmelzgeblasenen oder schmelzgesponnenen Bahnen zum Einsatz kommen. Beispielsweise kann ein Verfahren verwendet werden, das dem von Wente in "Superfine Thermoplastic Fibers," Indus. Eng'g Chem. 48, 1342 (1956) oder von Wente et al. in "Manufacture of Superfine Organic Fibers," Naval Research Laboratories Report No. 4364 (1954) beschrieben ist, ähnlich ist. Mehrschichtige Konstruktionen aus Vliesstoffen erfreuen sich großer industrieller und kommerzieller Verbreitung, beispielsweise als medizinische Gewebe. Die Zusammensetzung der am Aufbau beteiligten Schichten derartiger mehrschichtiger Konstruktionen kann entsprechend den erwünschten Merkmalen für die Endverwendung schwanken und die Konstruktionen können zwei oder mehr Schichten aus schmelzgeblasenen und schmelzgesponnenen Bahnen in zahlreichen nützlichen Kombinationen umfassen, wie beispielsweise diejenigen, die in US-Patent Nr. 5,145,727 (Potts et al.) und US-Patent Nr. 5,149,576 (Potts et al.) beschrieben sind.
Die ionischen Salze, die in der erfindungsgemäßen antistatischen Zusammensetzung verwendet werden, können auch als Zusätze für Beschichtungen (beispielsweise Polymer- oder Ceramerbeschichtungen) Nutzen finden. Derartige Beschichtungen können sowohl antistatisch als auch kratzfest sein und können in der Fotografieindustrie oder als Schutzschichten für optische oder magnetische Aufzeichnungsmedien verwendet werden.
Falls erwünscht, kann die erfindungsgemäße antistatische Zusammensetzung ferner ein oder mehrere herkömmliche Zusätze enthalten, die häufig im Fachgebiet werden, beispielsweise Farben, Pigmente, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, flammhemmende Mittel, oberflächenaktive Mittel, Plastifizierer (beispielsweise Polymer, wie Polybutylen), klebrig machende Mittel, Füllstoffe und Mischungen davon.
Ziele und Vorteile dieser Erfindung sind weiter anhand der nachfolgenden Beispiele erklärt, wobei jedoch keines der spezifischen Materialien oder deren Menge, die in den Beispielen genannt werden, sowie keine anderen Bedingungen und Einzelheiten als unnötige Begrenzung der Erfindung ausgelegt werden sollen.
GLOSSAR
HTS 905A – Larostat^TM HTS 905A, C₈H₁₇N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂OH ^–OSO₂CH₃, erhältlich von BASF, Gurnee, Illinois.
HQ-115 – LiN(SO₂CF₃)₂, erhältlich von 3M, St. Paul, MN.
PBSF – Perfluorbutansulfonylfluorid, erhältlich von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI.
Lithiumtriflat – Lithiumtrifluormethansulfonat, erhältlich von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI.
FC-24 – Trifluormethansulfonsäure, erhältlich von 3M, St. Paul, MN.
FC-754 – Trimethyl-3-perfluoroctylsulfonamidpropylammoniumchlorid, erhältlich von 3M, St. Paul, MN.
Aliquat^TM 336 – Methyltrioctylammoniumchlorid, erhältlich von Sigma-Aldrich, Milwaukee, Wis., oder von Henkel Corp., Ambler, PA.
FC-94 – Lithiumperfluoroctansulfonat, erhältlich von 3M, St. Paul, MN.
Cetylpyridiniumchlorid-Monohydrat – 1-Hexadecylpyridiniumchlorid, erhältlich von Research Organics, Cleveland, OH.
1,3-Ethylmethylimidazoliumchlorid – erhältlich von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI.
Silbertriflat – Silbertrifluormethansulfonat, erhältlich von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI.
AgBF₄ – Silbertetrafluorborat, erhältlich von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI.
NH₄PF₆ – Ammoniumhexafluorphosphat, erhältlich von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI.
Acetylcholinchlorid – CH₃CO₂CH₂CH₂N(CH₃)₃Cl, erhältlich von Research Organics, Cleveland, OH.
Cholinchlorid – HOCH₂CH₂N(CH₃)₃Cl, erhältlich von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI.
PP3505 – ESCORENE^TM PP3505 Polypropylen mit einem Schmelzindex von 400, erhältlich von Exxon Chemical Co., Baytown, Texas.
PE6806 – ASPUN^TM 6806 Polyethylen mit einem Schmelzindex von 105 g/10 min (gemessen gemäß Prüfverfahren ASTM D-1238) und einem Spitzenschmelzpunkt von 124,8 °C, erhältlich von Dow Chemical Co., Midland, Michigan.
PS440-200 – MORTHANE^TM PS440-200 Urethan, erhältlich von Morton Thiokol Corp., Chicago, Illinois.
PET 65-1000 – Polyethylenterephthalat, erhältlich von 3M Company, Decatur, AL.
LQ-3147 – Makrolon^® LQ – 3147 Polycarbonat, erhältlich von Bayer Corp., Pittsburg, PA.
Mellinex 617 – Polyethylenterephthalat-Folie mit aufgebrachtem Melamin (Dicke 0,177 mm), erhältlich von DuPont, Hopewell, VA.
PRÜFMETHODEN
Prüfmethode I - Schmelzpunktbestimmung
Der Schmelzpunkt der Salze wurde mittels Differentialkalorimetrie (DSC) und einem Temperaturanstieg von 20 °C pro Minute bestimmt. Als Schmelzpunkt (T_m) wurde das Peak-Maximum des Schmelzübergangs angenommen. Wurden mehrere Schmelzübergänge beobachtet, wurde der Peak mit dem größten Flächenschmelzübergang als Schmelzpunkt angesetzt.
Prüfmethode II – Bestimmung des Beginns der thermischen Zersetzung
Der Beginn der thermischen Zersetzung jedes Salzes wurde mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) unter inerter Stickstoffatmosphäre mit einem Temperaturanstieg von 10 °C pro Minute bestimmt. Der Wert der Anfangstemperatur wurde bestimmt, indem der Schnittpunkt der extrapolierten Tangente an der Grundlinie vor Beginn mit der extrapolierten Tangente an dem Wendepunkt, der mit dem Schrittwechsel des Probegewichts verbunden ist, gefunden wurde.
Prüfmethode III – Prüfung der Ableitung statischer Ladungen
Die Charakteristika der Ableitung statischer Ladungen von Vliesstoffen, Folien und geformten Bögen wurden mit folgendem Verfahren bestimmt. Die Prüfmaterialien wurden zu 9 cm mal 12 cm großen Proben zugeschnitten und wenigstens 12 Stunden lang bei einer relativen Luftfeuchtigkeit (RF) von etwa 10 %, 25 % und 50 % konditioniert. Die Materialien wurden bei Temperaturen im Bereich von 22–25 °C geprüft. Die Ableitung statischer Ladungen wurde gemäß der Federal Test Method Standard 10113, Methode 4046, "Antistatic Properties of Materials", unter Verwendung einer Prüfeinheit für die Abnahme statischer Ladungen ETS Modell 406C (hergestellt von Electro-Tech Systems, Inc., Glenside, PA) gemessen. Diese Vorrichtung induziert auf der Oberfläche des flachen Prüfmaterials unter Verwendung von Hochspannung (5000 Volt) eine anfängliche statische Ladung (durchschnittliche induzierte elektrostatische Ladung) und ein Feldmesser ermöglicht die Beobachtung der Abnahmezeit der Oberflächenspannung von 5000 Volt (oder einer anderen induzierten elektrostatischen Ladung) bis auf 10 Prozent der anfänglichen induzierten Ladung. Dies ist die Zeit zur Ableitung statischer Ladungen. Je kürzer die Zeit zur Ableitung statischer Ladungen, desto besser die antistatischen Eigenschaften des Prüfmaterials. Alle erfassten Werte der Zeit zur Ableitung statischer Ladungen dieser Erfindung sind Durchschnittswerte (durchschnittliche Geschwindigkeit der Abnahme statischer Ladungen) von wenigstens 3 getrennten Bestimmungen. Erfasste Werte >60 s geben an, dass das geprüfte Material eine anfängliche statische Ladung hat, die durch Oberflächenleitung nicht entfernt werden kann und nicht antistatisch ist.
Prüfmethode IV – Prüfung des Oberflächenwiderstands
Diese Prüfung wurde gemäß dem Verfahren in ASTM Standard D-257, "D.C. Resistance or Conductance of Insulating Materials" durchgeführt. Der Oberflächenwiderstand wurde unter den Bedingungen dieser Prüfmethode unter Verwendung eines Weitbereich-Widerstandsmessers ETS Modell 872, der mit einer Sonde Modell 803B ausgestattet ist (Electro-Tech Systems, Inc., Glenside, PA), gemessen. Mit dieser Vorrichtung wird eine externe Spannung von 100 Volt über zwei konzentrischen Ringelektroden angelegt, die mit dem flachen Prüfmaterial in Berührung sind, wobei die Werte des Oberflächenwiderstands als Ohm/Quadrateinheit angegeben sind.
Im nachfolgenden Text beziehen sich die angegebenen Gewichtsprozente und Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.
HERSTELLUNG DER VERBINDUNGEN
Verbindung 1
Synthese von Triethylammoniumbis(perfluorethansulfonyl) imid, Et₃N⁺H ^–N(SO₂C₂F₅)₂
Die Titelverbindung wurde gemäß dem in US-Patent Nr. 5,874,616, Beispiel 3, beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Verfahren nach dem Abdampfen des Lösungsmittels Methylenchlorid beendet wurde. Der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts wurde gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.
Verbindung 2 (Bezugsverbindung)
Synthese von Tetraethylammoniumtrifluormethansulfonat, CF₃SO₃ ^– ⁺NEt₄
300 g CF₃SO₃H (FC-24) wurden in einen 2-l-Kolben eingetragen. Die Säure wurde durch langsames Zugeben von etwa 800 g einer wässrigen Et₄NOH-Lösung (35 %) bis zum Erreichen eines pH-Werts von etwa 6 neutralisiert. Nach Trocknen mittels Rotationsverdampfung und anschließend in Hochvakuum wurde ein weißer Feststoff (560 g) erhalten. Der Feststoff wurde in Chloroform-Heptan umkristallisiert, was 520 g reines Produkt ergab. Außerdem wurde der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.
Verbindung 3
Synthese von Tetraethylammoniumbis(trifluormethansulfonyl)imid, (CF₃SO₂)₂N^– ⁺NEt₄ im Lösungsmittelgemisch Wasser-CH₂Cl₂
50 g (CF₃SO₂)₂N^–Li⁺ (HQ-115) wurden in einem 1-l-Kolben in 50 g entionisiertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde unter N₂ mit 89 g 35%iger wässriger Et₄NOH-Lösung vereinigt. Während der Zugabe fiel ein Feststoff aus, der durch Zugabe von 50 g CH₂Cl₂ gelöst wurde. Die untere organische Schicht wurde abgetrennt. Die wässrige Lösung wurde mit weiteren 50 g CH₂Cl₂ extrahiert. Die vereinigte organische Lösung wurde mit Wasser (2·25 ml) gewaschen und die flüchtigen Bestandteile mittels Rotationsverdampfung abgezogen. Die Umkristallisation des Rohprodukts in CH₃OH-H₂O ergab nach Trocknen in vollständigem Vakuum 70 g eines weißen Feststoffs. Der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts wurde gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.
Verbindung 4
Synthese von Tetramethylammoniumtris(trifluormethansulfonyl)methid, (CH₃)₄N⁺ ^–C(SO₂CF₃)₃
Die Titelverbindung wurde gemäß dem in US-Patent Nr. 5,554,664, Beispiel 18, beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Verfahren nach Zeile 55 beendet wurde. Der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts wurde gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.
Verbindung 5
Synthese von Tetrabutylammoniumbis(trifluormethansulfonyl)imid, (C₄H₉)₄N⁺ ^–N(SO₂CF₃)₂
Die Titelverbindung wurde durch Umsetzen von (C₄H₉)₄N⁺Br (Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) mit etwa 10 % molarem Überschuss Li⁺ ^–N(SO₂CF₃)₂ (HQ-115) gemäß dem in Beispiel 18 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts wurde gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.
Verbindung 6
Synthese von 1-Hexadecylpyridiniumbis(perfluorethansulfonyl)imid, n-C₁₆H₃₃-cyc-N⁺C₅H₅ ^–N(SO₂C₂F₅)₂ Die Titelverbindung wurde gemäß dem Verfahren in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass als Anionvorläufer 85,1 g Li⁺ ^–N(SO₂C₂F₅)₂ (HQ-115) verwendet wurde. Der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts wurde gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor.
Verbindung 7 (Bezugsverbindung)
Synthese von 1-Hexadecylpyridiniumperfluorbutansulfonat, n-C₁₆H₃₃-cyc-N⁺C₅H₅ ^–OSO₂C₄F₉
Cetylpyridiniumchlorid-Monohydrat (75 g) wurde unter leichtem Erwärmen und Rühren mit Magnetrührer in 800 ml Wasser gelöst. In diese Lösung wurden unter Rühren 67,3 g Li⁺ ^–OSO₂C₄F₉ (hergestellt durch die Hydrolyse von C₄F₉SO₂F [PBSF] mit LiOH), das in 600 ml Wasser gelöst war, eingebracht. Das Produkt fiel sofort aus und wurde durch Abnutschen abgetrennt. Das Produkt wurde mit großen Mengen Wasser gewaschen und dann zuerst durch Saugen und anschließend in vacuo bei 10^–2 Torr, 40 °C, getrocknet. Der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts wurde gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor.
Verbindung 8 (Bezugsverbindung)
Synthese von 1-Hexadecylpyridiniumperfluoroctansulfonat, n-C₁₆H₃₃-cyc-N⁺C₅H₅ ^–OSO₂C₈F₁₇
Die Titelverbindung wurde gemäß dem Verfahren in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass als Anionvorläufer 111,3 g Li⁺ ^–OSO₂C₈F₁₇ (FC-94) verwendet wurde. Der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts wurde gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor.
Verbindung 9
Synthese von n-Butylpyridiniumbis(trifluormethansulfonyl) imid, n-C₄H₉-cyc-N⁺C₅H₅ ^–N(SO₂CF₃)₂ Es wurde eine Lösung aus 50 g Li⁺ ^–N(SO₂CF₃)₂ (HQ-115) (287 g/Mol, 0,174 Mol) und 100 ml entionisiertem Wasser hergestellt. Es wurde eine weitere Lösung aus 30 g Butylpyridiniumchlorid (171,6 g/Mol, 0,174) und 100 ml entionisiertem Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen wurden zusammen mit 200 ml Methylenchlorid in einen Scheidetrichter eingetragen. Die Mischung wurde gründlich geschüttelt und zur Phasentrennung stehen gelassen. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit 3·200 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde die organische Schicht durch Vakuumdestillation in einem Rotationsverdampfer eingeengt. Das gebildete gelbe Öl wurde über Nacht bei 120 °C vakuumgetrocknet, was 70 g Produkt (Ausbeute 97 %) ergab. Der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts wurde gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor.
Verbindung 10 (Bezugsverbindung)
Synthese von n-Butylpyridiniumperfluorbutansulfonat, n-C₄H₉-cyc-N⁺C₅H₅ ^–OSO₂C₄F₉
Es wurde eine Lösung aus 20 g Butylpyridiniumchlorid (171,6 g/Mol, 0,116 Mol) und 100 ml entionisiertem Wasser hergestellt. Mit 35, 7 g Li⁺ ^–OSO₂C₄F₉ (hergestellt durch die Hydrolyse von C₄F₉SO₂F [PBSF] mit LiOH) (306 g/Mol, 0,116 Mol) und 100 g Wasser wurde eine ähnliche Lösung hergestellt. Die beiden Lösungen wurden zusammen mit 200 ml Methylenchlorid in einen Scheidetrichter eingetragen. Die Mischung wurde gründlich geschüttelt und zur Phasentrennung stehen gelassen. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit 200 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Die Mischung ließ sich nur schlecht trennen, weswegen auf weitere Waschungen verzichtet wurde. Die organische Schicht wurde durch Vakuumdestillation in einem Rotationsverdampfer eingeengt. Sie wurden dann unter Vakuum bei 130 °C über Nacht getrocknet. Das abgetrennte gelbe Öl wog 44 g (Ausbeute 87 %). Der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts wurde gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor.
Verbindung 11
Synthese von 1,3-Ethylmethylimidazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imid, CH₃-cyc-(N⁺C₂H₂NCH)CH₂CH₃ ^–N(SO₂CF₃)₂
1,3-Ethylmethylimidazoliumchlorid (50,0 g) und LiN(SO₂CF₃)₂ (HQ-115) (102,8 g) wurden unter Rühren mit Magnetrührer in 500 ml Wasser vereinigt. Ein nicht mischbares hellgelbes Öl geringer Viskosität schied sich als untere flüssige Phase ab. Die Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt, mit 500 ml CH₂Cl₂ vereinigt und die Aufarbeitung erfolgte im Wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile durch Vakuumstrippen wurden insgesamt 112,2 g (Ausbeute 84 %) hellgelbes Öl hoher Reinheit erhalten, das mittels ¹H und ¹⁹F NMR als Titelverbindung identifiziert wurde. Außerdem wurde der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.
Verbindung 12 (Bezugsverbindung)
Synthese von 1,3-Ethylmethylimidazoliumnonafluorbutansulfonat, CH₃-cyc-(N⁺C₂H₂NCH)CH₂CH₃ ^–OSO₂C₄F₉
1,3-Ethylmethylimidazoliumchlorid (49,1 g) und LiOSO₂C₄F₉ (107,6 g, hergestellt durch Hydrolyse von C₄F₉SO₂F mit LiOH) wurden unter Rühren mit Magnetrührer in 500 ml Wasser vereinigt. Es bildete sich eine homogene wässrige Lösung, die in einen Scheidetrichter überführt, mit 500 ml CH₂Cl₂ vereinigt und im Wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet wurde. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile durch Vakuumstrippen wurden insgesamt 65,0 g (Ausbeute 47 %) hellgelbes Öl hoher Reinheit erhalten, das mittels ¹H und ¹⁹F NMR als Titelverbindung identifiziert wurde. Außerdem wurde der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.
Verbindung 13 (Bezugsverbindung)
Synthese von 1,3-Ethylmethylimidazoliumtrifluormethansulfonat, CH₃-cyc-(N⁺C₂H₂NCH)CH₂CH₃ ^–OSO₂CF₃ 1,3-Ethylmethylimidazoliumchlorid (29 g, 0,199 Mol) wurde in 100 ml Wasser gelöst und in eine Lösung aus 50 g Silbertriflat (0,195 Mol) in 200 g Wasser eingerührt. Der Silberchloridniederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und die Feststoffe mit 100 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde in ei nem Rotationsverdampfer eingeengt und weiter über Nacht 75 °C getrocknet, was 47,5 g hellgrünes Öl ergab, das mittels ¹H und ¹⁹F NMR charakterisiert wurde. Außerdem wurde der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.
Verbindung 14
Synthese von 1,3-Ethylmethylimidazoliumtetrafluorborat, CH₃-cyc-(N⁺C₂H₂NCH)CH₂CH₃BF₄ ^–
Es wurden getrennte Lösungen aus 49,6 g AgBF₄ (194,68 g/Mol, 0,255 Mol) in 200 ml destilliertem Wasser und 37,35 g 1,3-Ethylmethylimidazoliumchlorid (146,62 g/Mol, 0,255 Mol) in 200 ml destilliertem Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen wurden vereinigt, wobei sich sofort ein weißer Niederschlag bildete. Die Lösung wurde zum Absetzen stehen gelassen und danach durch eine D-Fritte filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt, jedoch nicht zur Trockne, und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Am nächsten Morgen wurde ein schwarzer Niederschlag festgestellt, der aus der Lösung ausgefällt worden war. Die Lösung wurde durch ein Filterpapier gegossen, um die geringe Menge Feststoff zu entfernen. Das restliche Wasser wurde durch Vakuumdestillation in einem Rotationsverdampfer abgezogen. Das übrig gebliebene Öl wurde in 200 ml Acetonitril gelöst. Dabei bildete sich mehr schwarzer Niederschlag, der aus der Lösung abfiltriert wurde. Das gelbe Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer eingeengt und das gebildete Öl über Nacht unter Vakuum bei 75 °C getrocknet. Das Gewicht des abgetrennten Produkts betrug 40 g (Ausbeute 79 %). Außerdem wurde der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.
Verbindung 15
Synthese von 1,3-Ethylmethylimidazoliumhexafluorphosphat, CH₃-cyc-(N⁺C₂H₂NCH)CH₂CH₃PF₆ ^–
In einem 1-l-Kolben wurde eine Lösung aus 500 ml Acetonitril und 73,1 g 1,3-Ethylmethylimidazoliumchlorid (146,6 g/Mol, 0,498 Mol) hergestellt. Auf ähnliche Weise wurde eine weitere Lösung aus 250 ml Acetonitril und 81,1 g NH₄PF₆ (163 g/Mol, 0,498 Mol) hergestellt und zur ersten Lösung gegeben. Beim Mischen der beiden Lösungen bildete sich sofort ein weißer Niederschlag. Der Kolben wurde 1 Stunde lang nahe 0 °C gekühlt und anschließend mittels eine D-Fritte durch hochreines Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation in einem Rotationsverdampfer abgezogen. Das ionische Salz wurde unter Vakuum bei 75 °C über Nacht getrocknet. Das Gewicht des abgetrennten Produkts betrug 114 g (Ausbeute 89 %). Außerdem wurde der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.
BEISPIELE
Beispiel 1
Synthese von Octyldimethyl-2-hydroxyethylammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid, C₈H₁₇N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂OH ^–N(SO₂CF₃)₂
Eine Probe 19,2 g C₈H₁₇N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂OH ^–OSO₂CH₃ (HTS 905A) wurde mit 15,7 g LiN (SO₂CF₃)₂ (HQ-115) in 120 ml Wasser vereinigt. Nach Rühren der Mischung wurde ein klares, nicht mischbares Öl als untere flüssige Phase abgetrennt. Die Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und es wurden 125 ml Methylenchlorid zuge setzt. Die Mischung wurde kräftig geschüttelt und zur Phasentrennung stehen gelassen. Die untere organische Phase wurde abgetrennt und mit zwei zusätzlichen 125-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die gewaschene Methylenchlorid-Phase wurde abgetrennt, über wasserfreien Aluminiumoxid-Kügelchen getrocknet, abgenutscht und zum Entfernen aller flüchtigen Bestandteile bei 30–100 °C, 20–10^–3 Torr, einem Vakuumstrippen unterworfen. Es wurde ein farbloses Öl (22,6 g, Ausbeute 85 %) hoher Reinheit erhalten, das mittels ¹H, ¹³C und ¹⁹F NMR als Titelverbindung identifiziert wurde. Außerdem wurde der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.
Beispiel 2 (Bezugsbeispiel)
Synthese von Octyldimethyl-2-hydroxyethylammoniumperfluorbutansulfonat, C₈H₁₇N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂OH ^–OSO₂C₄F₉
sEine Probe 118,5 g (0,399 Mol) C₈H₁₇N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂OH ^–OSO₂CH₃ (HTS 905A) wurde in etwa 250 ml Wasser gelöst und 123,9 g (0,399 Mol) LiOSO₂C₄F₉ (hergestellt durch Hydrolyse von C₄F₉SO₂F [PBSF] mit LiOH) wurden in etwa 100 ml Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden in einen Scheidetrichter eingetragen und die Mischung kräftig geschüttelt. Dann wurden 200 ml Methylenchlorid in den Trichter gegeben und der Inhalt wurde geschüttelt und zur Phasentrennung stehen gelassen. Die untere Methylenchlorid-Schicht wurde zweimal mit etwa 200 ml Wasser gewaschen und in einem Rotationsverdampfer bei etwa 85 °C etwa 45 min lang eingeengt, was einen weißgrauen Feststoff ergab, der mittels ¹H und ¹³C Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR) charakterisiert wurde. Außerdem wurde der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.
Beispiel 3 (Bezugsbeispiel)
Synthese von Octyldimethyl-2-hydroxyethylammoniumtrifluormethansulfonat, C₈H₁₇N⁺ (CH₃)₂CH₂CH₂OH ^–OSO₂CF₃ 29,7 g (0,1 Mol) HTS-905A (C₈H₁₇N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂OH ^–O₃SCH₃) wurden unter Erwärmen in einem 125-ml-Erlenmeyerkolben in 30 g Acetonitril gelöst und dann 10 Minuten lang in einem Eisbad gekühlt. In einem weiteren 125-ml-Erlenmeyerkolben wurden 15,6 g (0,1 Mol) Lithiumtriflat unter Erwärmen in 30 ml Acetonitril gelöst. Dann wurde die Lithiumtriflat-Lösung innerhalb von etwa 1 min unter Bildung eines weißen Niederschlags in die gerührte abgekühlte HTS-905A-Lösung eingebracht. Zum Spülen des Erlenmeyerkolbens, der die Lithiumtriflat-Lösung enthielt, wurden etwa 2 ml Acetonitril verwendet, die ebenfalls zur HTS-905A-Lösung gegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde etwa 10 Minuten lang gerührt und dann mittels Saugfiltration durch ein Celite-Kissen in einem 125-ml-Buchner-Trichter mit einer Fritte, Porosität C, filtriert. Der Reaktionskolben und das Celite-Kissen wurden mit weiteren 30 g eiskaltem Acetonitril gewaschen. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer bei etwa 50 mm Hg und einer Badtemperatur von etwa 85 °C etwa 45 min lang eingeengt, was 24,5 g eines klaren Feststoffs ergab, der mittels ¹H und ¹³C NMR charakterisiert wurde. Außerdem wurde der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.
Beispiel 4
Synthese von Octyldimethyl-2-hydroxyethylammoniumtris(trifluormethansulfonyl)methid, C₈H₁₇N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂OH ^–C(SO₂CF₃)₃
Eine Probe 20,0 g C₈H₁₇N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂OH ^–OSO₂CH₃ (HTS 905) wurde mit 29,6 g HC(SO₂CF₃)₃ (hergestellt wie in Beispiel 1 in US-Patent Nr. 5,554,664 beschrieben) in 250 ml Wasser vereinigt. Nach Rühren der Mischung wurde ein klares, viskoses, hellgelbes, nicht mischbares Öl als untere flüssige Phase abgetrennt. Die Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt, mit 300 ml Methylenchlorid vereinigt und gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 aufgearbeitet. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile durch Vakuumstrippen wurden insgesamt 29,0 g (Ausbeute 79 %) hellgelbes Öl erhalten, das mittels ¹H und ¹⁹F NMR als Titelverbindung identifiziert wurde. Die geschätzte Reinheit laut NMR-Analyse war größer als 90 Gew.-%, wobei die Hauptverunreinigung das entsprechende -C(SO₂CF₃)₂(SO₂F)-Salz war. Außerdem wurde der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.
Beispiel 5
Synthese von Trimethyl-2-acetoxyethylammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid, (CH₃)₃N⁺CH₂CH₂OC(O)CH₃ ^–N(SO₂CF₃)₂
Acetylcholinchlorid (98 g, Research Organics, Cleveland, OH) und LiN(SO₂CF₃)₂ (HQ-115) (165,8 g) wurden unter Rühren mit Magnetrührer in 600 ml Wasser vereinigt. Ein viskoses nicht mischbares Öl schied sich als untere flüssige Phase ab. Die Reaktionsmischung wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, mit der Ausnahme, dass das ionische flüssige Produkt nicht vollständig mit Methylenchlorid mischbar war und in Gegenwart von Wasser drei getrennte flüssige Phasen gebildet wurden. Die untere ionische flüssige Phase und die mittlere CH₂Cl₂-Phase wurden beide einer Aufarbeitung unterworfen. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile durch Vakuumstrippen wurden insgesamt 179,1 g (Ausbeute 77 %) farbloses Öl hoher Reinheit erhalten, das mittels ¹H, ¹³C und ¹⁹F NMR als Titelverbindung identifiziert wurde. Außerdem wurde der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.
Beispiel 6
Synthese von Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumbis(perfluorbutansulfonyl)imid, (CH₃)₃N⁺CH₂CH₂OH ^–N(SO₂C₄F₉)₂ Cholinchlorid (37,34 g, Aldrich) und LiN (SO₂C₄F₉)₂ (142,7 g, hergestellt gemäß Beispiel 4 in US-Patent Nr. 5,874,616) wurden unter Rühren mit Magnetrührer in 400 ml Wasser vereinigt. Ein viskoses nicht mischbares Öl schied sich als untere flüssige Phase ab. Die Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und es wurden 110 ml Diethylether zugesetzt. Die Mischung wurde kräftig geschüttelt und zur Phasentrennung stehen gelassen. Die untere organische Phase wurde abgetrennt und mit zwei zusätzlichen 400-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die gewaschene Etherphase wurde abgetrennt und zur Entfernung aller flüchtigen Bestandteile bei 30-100 °C, 20–10^–3 Torr einem Vakuumstrippen unterworfen. Es wurde ein farbloses Öl (155,3 g, Ausbeute 93 %) hoher Reinheit erhalten, das mittels ¹H, ¹³C und ¹⁹F NMR als Titelverbindung identifiziert wurde. Außerdem wurde der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.
Vergleichsbeispiel C1
Außerdem wurde der Schmelzpunkt (T_m) von Larostat^TM HTS 905A, Octyldimethylhydroxyethylammoniummethansulfonat (C₈H₁₇N⁺ (CH₃)₂C₂H₄OH ^–OSO₂CH₃) gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d), gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.
Tabelle 1. Werte für Schmelzpunkt (T_m) und Beginn der thermischen Zersetzung (T_d), die für die in Beispiel 1–6 synthetisierten Verbindungen ermittelt wurden.
Beispiel 2 und 3 sind Vergleichsbeispiele.
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass unter den Antistatika mit demselben Kation diejenigen, die schwach koordinierende Anionen aufweisen (Beispiel 1–4), im Vergleich zu Vergleichsbeispiel C1, das ein stark koordinierendes Anion aufweist, eine deutlich höhere thermische Stabilität zeigen. Alle erfindungsgemäßen Beispiele zeigen gute thermische Stabilität.
Beispiel 7
Synthese von Trimethyl-3-perfluoroctylsulfonamidpropylammoniumbis(trifluormethansulfonyl)imid, C₈F₁₇SO₂NH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃ ^–N(SO₂CF₃)₂
800 ml Wasser, 400 g 50 % FC-754 (C₈F₁₇SO₂NH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃ Cl^–), 90,4 g Li⁺ ^–N(SO₂CF₃)₂ (HQ-115) und 700 ml Methyl-t-butylether (MTBE) wurden in einem 4,0-l-Scheidetrichter vereinigt. Die Mischung wurde geschüttelt und die obere und untere flüssige Phase über Nacht zur Phasentrennung stehen gelassen. Die beiden flüssigen Phasen wurden abgetrennt und die wässrige Phase mit einer frischen 500-ml-Portion MTBE extrahiert. Die Etherphasen wurden vereinigt und mit einer frischen 700-ml-Portion Wasser extrahiert. Die abgetrennte Etherphase wurde über Molekularsieben getrocknet, durch Papier filtriert und das Lösungsmittel wurde in einem Vakuumofen bei 95 °C und 300–400 Torr zur Trockne abgedampft, was 267,3 g der Titelverbindung (Ausbeute 96 %) ergab. Der Schmelzpunkt (T_m) des festen Produkts wurde gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.
Vergleichsbeispiel C2
Aliquat^TM 336, Methyltrioctylammoniumchlorid ((C₈H₁₇)₃N⁺(CH₃)Cl), war bei Raumtemperatur flüssig, außerdem wurde der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor. Aufgrund der niedrigen Temperatur der thermischen Zersetzung konnte diese Verbindung nicht in schmelzgeblasene Fasern eingearbeitet werden.
Tabelle 2. Werte für Schmelzpunkt (T_m) und Beginn der thermischen Zersetzung (T_d), die für Vergleichsbeispiel C2 und Verbindung 1–6 ermittelt wurden.
Verbindung 2 ist eine Bezugsverbindung.
Die Werte in Tabelle 2 zeigen, dass Beispiel 7 und die erfindungsgemäß nützlichen Verbindungen mit den schwach koordinierenden fluororganischen Anionen eine sehr viel höhere thermische Stabilität zeigen als Vergleichsbeispiel C2, das ein stärker koordinierendes Chloridanion aufweist.
Vergleichsbeispiel C3
Synthese von 1-Hexadecylpyridinium-p-toluolsulfonat, n-C₁₆H₃₃-cyc-N⁺C₅H₅ ^–OSO₂C₆H₄-p-CH₃
Die Titelverbindung wurde gemäß dem Verfahren in Beispiel 14 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass 100 g Cetylpyridiniumchlorid-Monohydrate mit 55 g Na⁺ ^–OSO₂C₆H₄-p-CH₃ (Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) umgesetzt wurden. Außerdem wurde der Schmelzpunkt (T_m) des Produkts gemäß Prüfmethode I und der Beginn der thermischen Zersetzung (T_d) gemäß Prüfmethode II bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor.
Tabelle 3. Werte für Schmelzpunkt (T_m) und Beginn der thermischen Zersetzung (T_d), die für Vergleichsbeispiel C3 und Verbindung 7–11 ermittelt wurden.
Verbindung 7, 8 und 10 sind Bezugsverbindungen.
Die Werte in Tabelle 3 zeigen, dass die erfindungsgemäß nützlichen Pyridinium-Verbindungen mit den schwach koordinierenden fluororganischen Anionen eine höhere thermische Stabilität zeigen als Vergleichsbeispiel C3, das ein stärker koordinierendes Anion aufweist.
Tabelle 4. Werte für Schmelzpunkt (T_m) und Beginn der thermischen Zersetzung (T_d), die für Verbindung 11–15 ermittelt wurden.
Verbindung 12 und 13 sind Bezugsverbindungen.
Die Werte in Tabelle 4 zeigen, dass erfindungsgemäß nützliche Imidazolium-Verbindungen mit den schwach koordinierenden fluororganischen Anionen alle eine hervorragende thermische Stabilität aufweisen, wobei T_d immer größer ist als 400 °C.
Beispiele 23–46 und Vergleichsbeispiele C4–C7
Die Verbindungen aus den Beispielen 1–7, die Verbindungen 1–15 und die Vergleichsbeispiele C1–C3 wurden in schmelzgeblasene Polypropylen-Fasern eingearbeitet, die gemäß dem Verfahren für Schmelzblasextrusion, das in US-Patent Nr. 5,300,357, Spalte 10, das hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist, beschrieben ist, zu Vliesstoffen verarbeitet wurden. Zu Vergleichszwecken wurden auch schmelzgeblasene Polypropylen-Fasern ohne diese Verbindungen zu Vliesstoffen verarbeitet. Bei dem verwendeten Extruder handelte es sich um einen konischen 42-mm-Doppelschneckenextruder von Brabender mit einer maximalen Extrusionstemperatur von 270–280 °C und einem Abstand zum Abscheider von 12 Inch (30 cm).
Die Verbindung und das Polypropylen Escorene^TM PP3505 wurden durch etwa eine Minute langes Vermischen in einem Behälter aus Karton unter Verwendung eines Mischkopfes, der an einem Handbohrer angebracht war, bis zum Erreichen einer sichtbar homogenen Mischung gemischt. Die Verbindung wurde in dem geschmolzenen Polypropylen durch Mischen in der Schmelzextrudiervorrichtung kurz vor dem Schmelzblasen dispergiert. Sofern nicht anders angegeben, betrug der prozentuale Gewichtsanteil der Verbindung in etwa Polypropylen 1 %.
Die Verfahrensbedingungen waren für alle Mischungen identisch, einschließlich der Konstruktion der Schmelzblasdüse, die zum Blasen der Mikrofaserbahn verwendet wurde, des Grundgewichts der Bahn (50 +5 g/m²) und des Durchmessers der Mikrofasern (5–18 Mikrometer). Sofern nicht anders angegeben, betrug die Extrusionstemperatur 270–280 °C, die Temperatur der Primärluft betrug 270 °C, der Druck betrug 124 kPa (18 psi) und die Breite des Luftspalts betrug 0,076 cm und die Polymerdurchsatzgeschwindigkeit betrug etwa 180 g/h/cm.
Die antistatische Leistung des gebildeten Stoffs aus schmelzgeblasenem Polypropylen, der mit und ohne die Verbindungen aus den Beispielen 1–7, die Verbindungen 1–15 und die Vergleichsbeispiele C1–C3 hergestellt worden war, wurde anhand von Prüfmethode III – Prüfung der Ableitung statischer Ladungen beurteilt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 5 hervor.
Tabelle 5. Ableitung statischer Ladungen von Polypropylen Escorene^TM PP3505 mit und ohne die ionischen Antistatika-Verbindungen bei 10, 25 und 50 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit (RF).
*Konnte aufgrund der thermischen Instabilität nicht eingearbeitet werden.
Die Beispiele 25, 26, 31, 32, 38, 39, 41, 43 und 44 sind Bezugsbeispiele.
Die Werte in Tabelle 5 zeigten mehrere Beispiele, die die hervorragende Leistung bei der Ableitung statischer Ladungen zeigen, d. h., Stoffe, die eine volle Ladung von 5000 Volt akzeptierten und die selbst bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 25 Prozent oder sogar 10 Prozent eine Ableitungszeit von weniger als 1 Sekunde aufwiesen. Dazu gehören die Beispiele 23, 25, 26, 30, 32, 36, 42 und 43. Alle diese Beispiele wurden unter Verwendung von Antistatika-Verbindungen durchgeführt, deren Temperatur der thermischen Zersetzung bei 370 °C oder höher liegt. Vergleichsbeispiel C5 zeigte eine hervorragende Leistung bei der Ableitung statischer Ladungen, wies jedoch eine Temperatur der thermischen Zersetzung von 289 °C auf. Vergleichsbeispiel C6 mit einer Temperatur der thermischen Zersetzung von 177 °C war für ein Schmelzblasextrusionsverfahren nicht ausreichend stabil. Die Beispiele 23 und 24 sowie die Bezugsbeispiele 31 und 32 zeigen die Wirkung der Konzentration einer Antistatikum-Verbindung auf die Leistung bei der Ableitung statischer Ladungen, wobei höhere Konzentrationen (Beispiel 23 und Bezugsbeispiel 32) im Vergleich zu niedrigeren Konzentrationen (Beispiel 24 und Bezugsbeispiel 31) eine bessere Leistung zeigten. Zahlreiche der Beispiele aus Tabelle 5, die bei Werten der relativen Luftfeuchtigkeit von 25 Prozent und 10 Prozent keine gute Leistung bei der Ableitung statischer Ladungen zeigten, hatten Geschwindigkeit der Abnahme statischer Ladungen von weniger als 5 Sekunden bei 50 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit (Bezugsbeispiele 38, 39, 41 und 44, Beispiel 40). Beispiele in Tabelle 5, die bei keiner relativen Luftfeuchtigkeit in einer Konzentration von 1 % keine gute Leistung bei der Ableitung statischer Ladungen zeigten, können eine derartige Leistung bei höheren Werten und/oder in anderen Polymeren und/oder nach Glühen zeigen.
Beispiel 47 und Vergleichsbeispiel C8
Die Verbindung aus Beispiel 1 wurde in schmelzgeblasene Fasern aus Polyethylenterephthalat 65-1000 eingearbeitet, die gemäß dem Verfahren für Schmelzblasextrusion, das in US-Patent Nr. 5,300,357, Spalte 10, das hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist, beschrieben ist, zu einem Vliesstoff verarbeitet wurden. Zu Vergleichszwecken wurden auch schmelzgeblasene Fasern aus Polyethylenterephthalat 65-1000 ohne diese Verbindung zu einem Vliesstoff verarbeitet. Bei dem verwendeten Extruder handelt es sich um einen konischen 42-mm-Doppelschneckenextruder von Brabender mit einer maximalen Extrusionstemperatur von 280 °C und einem Abstand zum Abscheider von 12 Inch (30 cm).
Die Verbindung und Polyethylenterephthalat 65–1000 wurden durch etwa eine Minute langes Vermischen in einem Behälter aus Karton unter Verwendung eines Mischkopfes, der an einem Handbohrer angebracht war, bis zum Erreichen einer sichtbar homogenen Mischung gemischt. Die Verbindung wurde in dem geschmolzenen Polyethylenterephthalat durch Mischen in der Schmelzextrudiervorrichtung kurz vor dem Schmelzblasen dispergiert. Der prozentuale Gewichtsanteil der Verbindung im Urethan betrug 2 %.
Die Verfahrensbedingungen waren für alle Mischungen identisch, einschließlich der Konstruktion der Schmelzblasdüse, die zum Blasen der Mikrofaserbahn verwendet wird, des Grundgewichts der Bahn (50 +5 g/m²) und des Durchmessers der Mikrofasern (5–18 Mikrometer). Die Extrusionstemperatur betrug 280 °C, die Temperatur der Primärluft betrug 270 °C, der Druck betrug 124 kPa (18 psi) und die Breite des Luftspalts betrug 0,076 cm und die Polymerdurchsatzgeschwindigkeit betrug etwa 180 g/h/cm.
Der gebildete Stoff aus schmelzgeblasenem Polyethylenterephthalat 65-1000, der mit und ohne die Verbindung aus Beispiel 23 hergestellt worden war, wurde anhand von Prüfmethode III – Prüfung der Ableitung statischer Ladungen beurteilt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 6 hervor.
Die Werte in Tabelle 6 zeigen im Vergleich zum Kontrollstoff aus Polyester (Vergleichsbeispiel C8) eine gute Ableitung statischer Ladungen bei Beispiel 47.
Beispiel 48 und Vergleichsbeispiel C9
Die Verbindung aus Beispiel 1 wurde in schmelzgeblasene Fasern aus Urethan MORTHANE^TM PS440-200 eingearbeitet, die wie in Beispiel 47 beschrieben zu einem Vliesstoff verarbeitet wurden, mit der Ausnahme, dass die Extrusionstemperatur 230 °C betrug. Zu Vergleichszwecken wurden auch schmelzgeblasene Fasern aus Urethan MORTHANE^TM PS440-200 ohne diese Verbindung zu einem Vliesstoff verarbeitet. Die antistatische Leistung der gebildeten Stoffe wurde anhand von Prüfmethode III – Prüfung der Ableitung statischer Ladungen geprüft. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 7 hervor.
Die Werte in Tabelle 7 zeigen im Vergleich zum Kontrollstoff aus Polyurethan (Vergleichsbeispiel C9) eine gute Ableitung statischer Ladungen bei Beispiel 48.
Beispiel 49 und Vergleichsbeispiel C10
Die Verbindung aus Beispiel 1 wurde in schmelzgeblasene Fasern aus Polyethylen ASPUN^TM 6806 eingearbeitet, die wie in Beispiel 47 beschrieben zu einem Vliesstoff verarbeitet wurden, mit der Ausnahme, dass 1 Gewichtsprozent der Verbindung aus Beispiel 1 verwendet wurde und die Extrusionstemperatur 240 °C betrug. Zu Vergleichszwecken wurden auch schmelzgeblasene Fasern aus Polyethylen ASPUN^TM 6806 ohne diese Verbindung zu einem Vliesstoff verarbeitet. Die antistatische Leistung der gebildeten Stoffe wurde anhand von Prüfmethode III – Prüfung der Ableitung statischer Ladungen geprüft. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 8 hervor.
Die Werte in Tabelle 8 zeigen im Vergleich zum Kontrollstoff aus Polyethylen (Vergleichsbeispiel C10) eine gute Ableitung statischer Ladungen bei Beispiel 49.
Beispiel 50 (Bezugsbeispiel) und Vergleichsbeispiel C11
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer ionischen flüssigen Antistatikum-Verbindung in spritzgegossenem Polycarbonat. Pellets aus Polycarbonat Mobay Makrolon^TM LQ-3147 wurden unter Verwendung einer Spritzgießmaschine Morgan-Press^TM mit vertikalem Schließkolben, hergestellt von Morgan industries Inc. (Long Beach, CA), schmelzspritzgegossen. Die Spritzgießmaschine wurde mit einer Temperatur des Spritzzylinders und der Düse von 288 °C betrieben. Geschmolzenes Polycarbonat (mit und ohne ionische flüssige Antistatikum-Verbindung) wurde unter Druck in eine vorgewärmte Aluminiumform gespritzt, die für die Herstellung eines flachen quadratischen Spritzgussteils, 7,62 cm mal 7,62 cm, mit einer Dicke von 0,254 cm konzipiert ist. Es wurden zwei Serien Polycarbonat-Teile hergestellt, wobei jede Serie drei Teile, die unter identischen Bedingungen hergestellt worden waren, umfasste. Die erste Teileserie wurde aus rohem Polycarbonatharz ohne Zusätze hergestellt. Die zweite Serie wurde durch Vormischen der Polycarbonat-Pellets mit 1,0 Gew.-% des ionischen flüssigen Antistatikums 1,3-Ethylmethylimidazoliumnonafluorbutansulfonat (Verbindung 12) vor dem Einbringen der Pellets in den Spritzzylinder der Kolben-Spritzgießmaschine hergestellt. Alle spritzgegossenen Teile jeder Serie wurden an der vorderen und hinteren Oberfläche bei 22 °C, 32 % relativer Feuchtigkeit unter Verwendung eines Weitbereichs-Widerstandsmessers ETS Modell 872 aus Prüfmethode IV – Prüfung des Oberflächenwiderstands Messungen des Oberflächenwiderstands unterworfen. Die Durchschnittswerte des Oberflächenwiderstands jeder Teileserie sind in Tabelle 9 zusammengefasst.
Tabelle 9. Oberflächenwiderstände von gegossenen Polycarbonat-Bögen mit und ohne 1 Gew.-% ionisches flüssiges Antistatikum 1,3-Ethylmethylimidazoliumnonafluorbutansulfonat.
Beispiel 50 ist ein Bezugsbeispiel.
Anhand der Werte in Tabelle 9 ist offensichtlich, dass die Zugabe von 1,0 Gew.-% ionischer flüssiger Antistatikum-Verbindung zu dem geschmolzenen Polycarbonat-Harz zu einem erheblichen Rückgang des Oberflächenwiderstands des fertigen Spritzgussteils führte. Derartige Rückgänge des Oberflächenwiderstands stehen im Allgemeinen mit einer verbesserten antistatischen Leistung in Verbindung. Außerdem wurde festgestellt, dass die Zugabe des ionischen flüssigen Antistatikums zu Polycarbonat keinen nennenswerten Einfluss auf die Verarbeitbarkeit des geschmolzenen Polycarbonat-Harzes oder die Qualität der fertigen Spritzgussgegenstände hatte.
Beispiel 51 und Vergleichsbeispiel 12
Es wurde eine Polypropylen-Folie mit der antistatischen Verbindung Octyldimethyl-2-hydroxyethylammoniumbis(trifluormethansulfonyl)imid (Beispiel 1) hergestellt und deren antistatische Leistung beurteilt. Zu Vergleichszwecken wurde eine Polypropylen-Folie ohne die Verbindung auf identische Weise hergestellt und beurteilt. Demgemäß wurden die schmelzgeblasenen Stoffe aus Beispiel 23 und Vergleichsbeispiel C4 wie folgt zu Folien gepresst. Etwa 3,4 g des gefalteten schmelzgeblasenen Stoffes wurden auf eine Stahlplatte in den Umfang einer 11,2 cm mal 17,1 cm mal 0,177 mm dicken Zwischenplatte gelegt und mit einer weiteren Stahlplatte bedeckt. Diese Einheit wurden anschließend auf einer Plattenpresse angebracht, die auf 200 °C erwärmt war, wobei sich die Heizplatten 30 Sekunden lang beinahe berührten, um den Stoff vorzuschmelzen und die Luft vor dem Verpressen auszutreiben. Dann wurde die Konstruktion eine Minute lang einem Druck von 0,91 metrischen Tonnen ausgesetzt. Die Einheit wurde aus der Presse entfernt und 30 Sekunden lang zwischen zwei nicht beheizten Heizplatten abkühlen gelassen. Die gebildete Folie wurden dann von der Zwischenplatte und den Stahlplatten entfernt.
Die auf diese Weise hergestellten Folien wurden der Prüfmethode III – Prüfung der Ableitung statischer Ladungen unterworfen. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 10 hervor.
Die Werte in Tabelle 10 zeigen im Vergleich zum Kontrollstoff aus Polypropylen (Vergleichsbeispiel C12) eine gute Ableitung statischer Ladungen bei Beispiel 51.
Beispiel 52 und Vergleichsbeispiel C13
Es wurde eine Polyester-Folie mit und ohne topische Behandlung mit einer Antistatikum-Verbindung hergestellt und deren Oberflächenwiderstand beurteilt. Es wurde eine Lösung mit 5 Gewichtsprozent Feststoff aus Octyldimethyl-2-hydroxyethylammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid, C₈H₁₇N⁺ (CH₃)₂CH₂CH₂OH ^–N(SO₂CF₃)₂ (Beispiel 1), in Isopropanol hergestellt. Etwa 2 ml der Lösung wurden auf die Oberfläche einer 25,5 cm mal 15,5 cm mal 0,177 mm dicken Folie aus Mellinex 617 pipettiert. Die Lösung wurde dann unter Verwendung eines drahtumwickelten Stabs Nr. 12 über die Folie gezogen. Die gebildete Beschichtung wurde 2,5 Minuten lang bei 65 °C in einem Umluftofen getrocknet. Der Oberflächenwiderstand der beschichteten Folie und der nicht beschichteten Folie wurden anhand von Prüfmethode IV – Prüfung des Oberflächenwiderstands ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 11 hervor.
Beispiel 53
Eine Folie aus Melinex 617 wurde mit der Antistatikum-Verbindung Octyldimethyl-2-hydroxyethylammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid, C₈H₁₇N⁺ (CH₃)₂CH₂CH₂OH ^–N(SO₂CF₃)₂ (Beispiel 1), ohne Lösungsmittel wie in Beispiel 52 beschichtet, mit der Ausnahme, dass kein Lösungsmittel verwendet wurde, dass ein drahtumwickelter Stab Nr. 3 zum Auftragen der Verbindung verwendet wurde und dass die gebildete Beschichtung nicht in einem Ofen getrocknet wurde. Der Oberflächenwiderstand dieser beschichteten Folie wurde wie in Beispiel 52 bestimmt und die Ergebnisse gehen aus Tabelle 11 hervor.
Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass verschiedene Abwandlungen und Änderungen an der Erfindung vorgenommen werden können, ohne dabei vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Antistatische Zusammensetzung, umfassend ein Schmelzgemisch aus (a) wenigstens einem ionischen Salz, bestehend aus einem nicht polymeren Stickstoff-Onium-Kation und einem schwach koordinierenden fluororganischen Anion, wobei die konjugierte Säure des Anions eine Supersäure ist, wobei das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cyanperfluoralkansulfonylamiden, Bis(cyan)perfluoralkansulfonylmethiden, Bis(perfluoralkansulfonyl)imiden, Bis(perfluoralkansulfonyl)methiden und Tris(perfluoralkansulfonyl)methiden; und (b) wenigstens einem thermoplastischen Polymer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Stickstoff-Onium-Kation ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen, gesättigten cyclischen und aromatischen Stickstoff-Onium-Kationen; und wobei das thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Poly(vinylchlorid), Polyethylenen, Polypropylen, Polystyrolen, Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyoxymethylenen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Styrol-Acrylnitril (SAN)- und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Copolymeren, hochschlagfesten Polystyrolen (SB), Fluorkunststoffen, flüssigkristallinen Polymeren (LCPs), Polyetheretherketon (PEEK), Polysulfonen, Polyamiden, Polyetherimiden und Poly(phenylenoxid)-Polystyrol- und Polycarbonat-ABS-Gemischen und Gemischen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Stickstoff-Onium-Kation ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen und aromatischen Stickstoff-Onium-Kationen; und wobei das thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, beste hend aus Polypropylen, Polyethylen, Polyestern, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyetherimiden, Polyimiden, Polyetherketonen, Polysulfonen, Polystyrolen, ABS-Copolymeren, Polyamiden, Fluorelastomeren und Gemischen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die aromatischen Stickstoff-Onium-Kationen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, F, Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, zwei solcher Alkylgruppen, die miteinander unter Bildung eines Einheitsalkylenradikals mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, wobei sie eine bei N zusammenlaufende Ringstruktur bilden, und Phenylgruppen; und wobei die Alkylgruppen, die Alkylenradikale und die Phenylgruppen durch eine oder mehrere Elektronen abziehende Gruppen substituiert sein können.
Antistatische Zusammensetzung, umfassend ein Schmelzgemisch aus (a) wenigstens einem ionischen Salz, bestehend aus (i) einem nicht polymeren acyclischen, gesättigten cyclischen oder aromatischen Stickstoff-Onium-Kation und (ii) einem schwach koordinierenden fluororganischen Anion, wobei das aromatische Stickstoff-Onium-Kation ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, F, Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, zwei solcher Alkylgruppen, die miteinander unter Bildung eines Einheitsalkylenradikals mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, wobei sie eine bei N zusammenlaufende Ringstruktur bilden, und Phenylgruppen; und wobei die Alkylgruppen, die Alkylenradikale und die Phenylgruppen durch eine oder mehrere Elektronen abziehende Gruppen substituiert sein können; und wobei die konjugierte Säure des Anions eine Supersäure ist, wobei das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cyanoperfluoralkansulfonylamiden, Bis(cyano)perfluoralkansulfonylmethiden, Bis(perfluoralkansulfonyl)imiden, Bis(perfluoralkansulfonyl)methiden und Tris(perfluoralkansulfonyl)methiden; und (b) wenigstens einem thermoplastischen Polymer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Hammett-Säurefunktion, H₀, der konjugierten Säure weniger als etwa –10 beträgt.
Antistatische Zusammensetzung, umfassend ein Schmelzgemisch aus (a) wenigstens einem ionischen Salz, wobei das ionische Salz aus (i) einem aromatischen Stickstoff-Onium-Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, F, Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, zwei solcher Alkylgruppen, die miteinander unter Bildung eines Einheitsalkylenradikals mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, wobei sie eine bei N zusammenlaufende Ringstruktur bilden, und Phenylgruppen; und wobei die Alkylgruppen, die Alkylenradikale und die Phenylgruppen durch eine oder mehrere Elektronen abziehende Gruppen substituiert sein können; und (ii) einem schwach koordinierenden fluororganischen Anion besteht, wobei die konjugierte Säure des Anions eine Supersäure ist, wobei das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cyanperfluoralkansulfonylamiden, Bis(cyan)perfluoralkansulfonylmethiden, Bis(perfluoralkansulfonyl)imiden, Bis(perfluoralkansulfonyl)methiden und Tris(perfluoralkansulfonyl)methiden, oder einem schwach koordinierenden Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BF₄-, PF₆-, AsF₆- und SbF₆-; und (b) wenigstens einem thermoplastischen Polymer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das ionische Salz ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen, die durch folgende Formel dargestellt sind (R₁)_4-zN⁺[(CH₂)_qOR₂]_zX^– (I)worin jedes R₁ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, alicyclischen, Aryl-, alkalicyclischen, Alkaryl-, alicyclischen Alkyl-, Aralkyl-, aralicyclischen und alicyclischen Arylresten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten können; jedes R₂ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und den vorstehend für R₁ beschriebenen Resten; z eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; q eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und X^– das schwach koordinierende fluororganische Anion darstellt.
Antistatische Zusammensetzung, umfassend ein Schmelzgemisch aus (a) wenigstens einem ionischen Salz, bestehend aus (i) einem nicht polymeren Stickstoff-Onium-Kation (1), ausgewählt aus solchen, die durch folgende Formel dargestellt sind (R₁)_4-zN⁺[(CH₂)_qOR₂]_z worin jedes R₁ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, alicyclischen, Aryl-, alkalicyclischen, Alkaryl-, alicyclischen Alkyl-, Aralkyl-, aralicyclischen und alicyclischen Arylresten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten können; jedes R₂ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und den vorstehend für R₁ beschriebenen Resten; z eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; q eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; oder (2) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, F, Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlen stoffatomen, zwei solcher Alkylgruppen, die miteinander unter Bildung eines Einheitsalkylenradikals mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, wobei sie eine bei N zusammenlaufende Ringstruktur bilden, und Phenylgruppen; und wobei die Alkylgruppen, die Alkylenradikale und die Phenylgruppen durch eine oder mehrere Elektronen abziehende Gruppen substituiert sein können; und (ii) einem schwach koordinierenden fluororganischen Anion, wobei dessen konjugierte Säure eine Supersäure ist und das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bis(perfluoralkansulfonyl)imiden und Tris(perfluoralkansulfonyl)methiden; und (b) wenigstens einem thermoplastischen Polymer.
Faser, umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Gewebe, umfassend die Faser nach Anspruch 10.
Folie, umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Geformter oder geblasener Gegenstand, umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Beschichtung, umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen, dargestellt durch die Formel (R₁)_4-zN⁺[(CH₂)_qOR₂]_zX^– (I)worin jedes R₁ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, alicyclischen, Aryl-, alkalicyclischen, Alkaryl-, alicyclischen Alkyl-, Aralkyl-, aralicyclischen und alicyclischen Arylresten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten können; jedes R₂ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und den vorstehend für R₁ beschriebenen Resten; z eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; q eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und X^– ein schwach koordinierendes fluororganisches Anion, ausgewählt aus Bis(perfluoralkansulfonyl)imiden und Tris(perfluoralkansulfonyl)methiden darstellt.
Trimethyl-3-perfluoroctylsulfonamidopropylammonium-bis(trifluormethansulfonyl)imid.
Verfahren zur Herstellung der antistatischen Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend die Schritte (a) Vereinigen von (i) wenigstens einem ionischen Salz, bestehend aus einem nicht polymeren Stickstoff-Onium-Kation und einem schwach koordinierenden fluororganischen Anion, wobei die konjugierte Säure des Anions eine Supersäure ist, wobei das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cyanperfluoralkansulfonylamiden, Bis(cyan)perfluoralkansulfonylmethiden, Bis(perfluoralkansulfonyl)imiden, Bis(perfluoralkansulfonyl)methiden und Tris(perfluoralkansulfonyl)methiden, und (ii) wenigstens einem thermoplastischen Polymer; und (b) Schmelzverarbeiten der gebildeten Kombination.
Topisches Behandlungsverfahren, umfassend den Schritt des Auftragens einer topischen Behandlungszusammensetzung auf wenigstens einen Teil wenigstens einer Oberfläche wenigstens eines Isoliermaterials, wobei die topische Behandlungszusammensetzung im Wesentlichen aus wenigstens einem ionischen Salz, bestehend aus einem nicht polymeren Stickstoff-Onium-Kation und einem schwach koordinierenden fluororganischen Anion, besteht, wobei die konjugierte Säure des Anions eine Supersäure ist, und wobei das ionische Salz bei der Auftragetemperatur eine Flüssigkeit darstellt.