JPH05289224A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電防止能を損なわず、かつ硬膜特性及び耐
接着性を低下させることのないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。 【構成】 支持体の一方の側に、少なくとも一層の親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、写真構成層の最上層に含フッ素アニオン界面活性
剤と含フッ素カチオン界面活性剤を含有し、かつ該写真
構成層は少なくとも一つの、カルボキシル基を活性化す
ることにより作用する硬膜剤で硬化されているハロゲン
化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止能を損なわ
ず、かつ硬膜特性及び耐接着性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】写真感光材料は、フィルム又は紙からな
る支持体にハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を塗布し、
乾燥、裁断、内装等の工程を経て製造されるが、製造中
に各種搬送ローラーと写真感光材料との接触摩擦または
剥離等により静電電荷が蓄積される。

【０００３】静電電荷は製造工程だけで発生するわけで
はなく、写真感光材料使用時の巻取り、巻戻しさらに現
像処理等の段階でも蓄積し、これが放電する際に写真感
光層が感光し、写真感光材料を現像した際に点状スポッ
ト又は樹枝状や羽毛状の線班（これらはスタチックマー
クと呼ばれる）を生じ、写真フィルムの商品価値を著し
く損ねてしまう。

【０００４】このようなスタチックマークは最近のよう
な高速塗布又は高速処理等のような過酷な条件により一
層発生しやすくなっている。

【０００５】そこで、これらの静電気による障害を防止
するために写真感光材料の中に帯電防止剤を添加するこ
とが知られている。ただし写真性能に影響を与えないも
のを帯電防止剤として選択しなければならず、多くの制
約を受ける。

【０００６】静電気を防止するためには、高湿条件での
製造並びに取扱いをすれば帯電防止剤を添加しなくても
スタチックマークの発生を防ぐことができるが、これも
また多くの制約を受けるばかりか、膜面同士のくっつき
という問題も発生してしまう。

【０００７】従来より、写真感光材料の帯電防止剤とし
ては、湿潤剤、ポリマー、コロイダルシリカ、界面活性
剤、水溶性無機塩等が使用されている。しかしながらこ
れらの多くの物質はフィルム支持体の種類や写真組成
物、または接触物質により特異性を示す。

【０００８】一方、感光材料の写真乳剤層、その他の親
水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイド）分
子を架橋させ膜強度を高める硬膜剤を一種又は二種以上
用いることにより硬膜することができる。

【０００９】硬膜剤としては、ビニルスルホン系、トリ
アジン系、アジリジン系、エポキシ系、アクリロイル系
等の硬膜剤が用いられるが、帯電防止剤として有効な含
フッ素界面活性剤と併用するとハロゲン化銀写真感光材
料の耐接着性、硬膜性が低下することがわかった。

【００１０】このため含フッ素界面活性剤による帯電防
止効果を損なうことなく、しかも耐接着性、硬膜性が劣
化することのないハロゲン化銀写真感光材料が望まれて
いた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、速効反応型硬膜剤であるカルボキシル基活性型硬膜
剤を使用し、かつ含フッ素アニオン界面活性剤と含フッ
素カチオン界面活性剤との併用素材を使用することによ
り、帯電防止能を損なわず、また硬膜特性及び耐接着性
を低下させることのないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、上記目的は以下により達成されることをみいだし
た。

【００１３】支持体の一方の側に、少なくとも一層の親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、写真構成層の最上層に含フッ素アニオン界面活性
剤と含フッ素カチオン界面活性剤を含有し、かつ該写真
構成層は少なくとも一つの、カルボキシル基を活性化す
ることにより作用する硬膜剤で硬化されていることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１５】本発明において好ましく用いられる含フッ
素アニオン活性剤としては次の一般式〔ＦＡ〕で示され
るものが挙げられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】式中、Ｃfは少なくとも３個のフッ素原子
と少なくとも２個の炭素原子を含むｎ価の基で表し、Ｙ
は-COOM-，-SO₃M，-OSO₃M又は-P(＝O)(OM)₂を表し、こ
こでＭは水素原子、又はアルカリ金属原子、もしくはア
ンモニウム基を表し、ｌは１又は２である。

【００１８】さらに好ましく用いられる含フッ素アニオ
ン界面活性剤としては次の一般式〔ＦＡ′〕で示される
ものが挙げられる。

【００１９】

【化２】

【００２０】式中Ｒfは炭素原子数３〜30のフッ素置換
アルキル基又はアリール基を表し、Ｄは-O-，-COO-，-C
ON(R₁)-又は-SO₂N(R₁)-なる結合を少なくとも一つ含む
炭素原子数１〜12の２価の基を表し、ここでＲ₁は炭素
原子数１〜５のアルキル基を表し、ｔは１又は２であ
り、そしてＹは-COOM-，-SO₃M，-OSO₃M又は-P(＝O)(OM)
₂を表しここでＭは水素原子又はアルカリ金属原子もし
くはアンモニウム基を表す。

【００２１】次に化合物の具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されない。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】特に好ましくは-SO₂N(R₁)-なる結合を少く
とも一つ含む含フッ素アニオン界面活性剤を使用するこ
とである。

【００２９】本発明に用いられる含フッ素カチオン界面
活性剤は下記一般式〔ＦＫ〕で表される化合物である。

【００３０】一般式〔ＦＫ〕 Ｒh−Ｔ−Ｘ⁺Ｚ^- ただし、Ｒhは炭素数１〜20個の炭化水素基であり、少
なくとも一つの水素原子はフッ素原子で置換されてい
る。Ｔは化学結合手または２価基を表す。Ｘ⁺はカチオ
ン性基、Ｚ^-はカウンターアニオンを表す。

【００３１】Ｒhの例としては −CnF_2n+1，（ｎ＝１〜10，特に３〜12）， HCmF₂m−，−CmF₂m_-1，−C₃mF₆m_-1（ｍ＝１〜４） を挙げることができる。

【００３２】Ｔの例としては、

【００３３】

【化９】

【００３４】を挙げることができる。

【００３５】又、Ｘ⁺の例としては、

【００３６】

【化１０】

【００３７】を挙げることができる。

【００３８】Ｒ′は水素原子又はヒドロキシル基で置換
されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。

【００３９】Ａ′はアルキレン基、アリーレン基を表
し、ｐは０〜６、ｑは１〜20を表す。

【００４０】Ｚ^-の例としては、

【００４１】

【化１１】

【００４２】を挙げることができる。

【００４３】以下に本発明の好ましく用いられる含フッ
素カチオン性界面活性剤の具体例を挙げる。

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】本発明では特に難溶性のスルホンアミドタ
イプの含フッ素界面活性剤をアニオン界面活性剤と同一
層に使用することがさらに好ましい。ここで難溶性とは
23℃の100ccの純水に該界面活性剤を２ｇ添加し、１時
間撹拌し、23℃で24時間放置した後に沈澱物を生じた
り、浮遊物が観察されたときに難溶性とする。例えばＦ
Ｋ−１，ＦＫ−８、ＦＫ−15、ＦＫ−16等が相当する
が、これらに限られるわけではなく上記のテストにより
分けることができる。

【００４８】本発明にかかる含フッ素アニオン界面活性
剤あるいは本発明にかかる含フッ素カチオン界面活性剤
は、例えば米国特許2,559,751号、同2,567,011号、 同2,
732,398号、 同2,764,602号、 同2,806,866号、 同2,809,9
98号、 同2,915,376号、 同2,915,528号、 同2,934,450号、
同2,937,098号、 同2,957,031号、 同3,472,894号、 同3,
555,089号、 同2,918,501号、 英国特許1,143,927号、 同
1,130,822号、 特公昭45-37304号、 特開昭47-9613号、 同
50-121243号、 同50-117705号、 同49-134614号、同50-117
727号、 同52-41182号、 同51-12392号の各明細書、英国
化学会誌（J.Chem.Soc.）1950年第2789頁、 同1957年第2
574頁及び第2640頁、米国化学会誌（J.Amer.Chem.Soc.)
79巻第2549頁（1957年)、 油化学(J.Japan.Oil Chemists
Soc.）第12巻653頁、有機化学会誌（J.Org.Chem.）第3
0巻3524頁（1965年）等に記載された方法によって合成
することができる。本発明にかかるこれらの含フッ素界
面活性剤のうち、ある種のものは大日本インキ化学工業
社からメガファック（Megafac）Ｆなる商品名で、ミネ
ソタ マイニングアンド マニファクチュア リング カン
パニー社からフルオラッド（Fluorad）ＦＣなる商品名
で、 インペリアル ケミカル インダストリー社からモン
フロール（Monflor）なる商品名で、イー・アイ・デュ
ポン（E.I.Dupont）ネメラス アンド カンパニー社から
ゾニルス（Zonyls）なる商品名でまたはファルベベルケ
ヘキスト社からリコベット（Licowet）ＶＰＦなる商品
名でそれぞれ市販されている。

【００４９】本発明に使用される含フッ素カチオン界面
活性剤と含フッ素アニオン界面活性剤のトータルの使用
量は１m²当たり0.1〜100mgが良く、好ましくは0.5〜300
mg、さらに好ましくは1.0〜150mgが良い。併用する時に
それぞれ含フッ素カチオン界面活性剤も含フッ素アニオ
ン界面活性剤も２種以上ずつ併用しても構わない。その
他に含フッ素ノニオン界面活性剤、含フッ素ベタイン界
面活性剤、炭化水素系界面活性剤を併用しても良い。ま
た本発明の含フッ素アニオン界面活性剤と含フッ素カチ
オン界面活性剤の添加割合はモル比で１：10〜10：１が
好ましく、さらには３：７〜７：３が好ましい。

【００５０】本発明にかかる含フッ素アニオン界面活性
剤及び含フッ素カチオン界面活性剤の添加場所は特に制
限はないが、表面保護層であることが好ましく、又、中
間製品の表面層でもよく、又、バック層を設ける場合に
は、バック層側表面層でもよい。

【００５１】次に、本発明にかかる親水性コロイド層に
用いられるカルボキシル基を活性化することにより作用
する硬膜剤について述べる。

【００５２】本発明におけるカルボキシル基を活性化す
ることにより作用する硬膜剤（以下、カルボキシル基活
性型硬膜剤という。）とは、バインダー中のカルボキシ
ル基と反応する硬膜剤をさす。

【００５３】本発明における前記硬膜剤としては例え
ば、下記一般式〔Ｈ―I〕〜〔Ｈ―VIII〕で表される化
合物を挙げることができる。

【００５４】

【化１５】

【００５５】式中、R¹,R²はアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、ベンジル基、フェネチル基、2‐エチル
ヘキシル基など)又はアリール基(例えばフェニル基、ナ
フチル基など)を表し、互いに結合して窒素原子と共に
複素環を形成することも好ましい。該環の例としてはピ
ロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げら
れる。

【００５６】R³は置換基、例えば−NR⁴R⁵(R⁴及びR⁵は
R¹,R²と同義)、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ
基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基などを表
す。R³は置換基を有するものを含み置換基の例として
は、ハロゲン原子、アルキル基、カルバモイル基、スル
ホ基、スルホオキシ基、ウレイド基などが挙げられる。

【００５７】ｍは0〜5を表すが、ｍ≧2のとき、複数個
のR³は同じであっても互いに異なっていてもよい。

【００５８】Ｘ^-は陰イオンを表し、好ましい例として
は、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホネートイ
オン、CｌO₄ ^-、 BF₄ ^-、 PF₆ ^-などが挙げられる。ｌは０
又は１を、ｎは０〜２を表し、分子内塩を形成するとき
ｎは０である。

【００５９】一般式〔Ｈ―II〕 R¹−N＝C＝N−R² 式中、R¹及びR²はシクロアルキル基（例えばシクロヘキ
シル基など)又はアルキル基(例えばメチル基、エチル
基、2‐エチルヘキシル基など)の他、メトキシエチル基
などのアルコキシアルキル基、ベンジル基、フェネチル
基などのアラルキル基、

【００６０】

【化１６】

【００６１】で表される基を表す。

【００６２】ここにR³はアルキレン基（例えばエチレン
基、プロピレン基、トリメチレン基など)を、R⁴,R⁵及び
R⁶はアルキル基(例えばメチル基、エチル基など)を表
し、R⁴〜R⁶のうちの２つが結合して窒素原子と共に複素
環(例えばピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環
など)を形成する場合や、置換基を有する場合を含む。

【００６３】置換基の例としてはジエチルカルバモイ
ル、ピペリジノカルボニルなどのカルバモイル基、スル
ホ基などが好ましい。ｍは０又は１を、Ｘ^-は陰イオン
を表し、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫
酸イオン、CｌO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-などが好ましい。又分子
内塩を形成する場合ｍは０である。

【００６４】

【化１７】

【００６５】式中、R¹はアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基などの他、ベンジル基、フェネチル
基などのアラルキル基)又はアリール基(例えばフェニル
基、ナフチル基など)を表す。これらの基は更に置換基
を有するものを含み置換基の例としてはカルバモイル
基、スルファモイル基、スルホ基などが挙げられる。

【００６６】R²、R³は水素原子又は置換基、例えばハロ
ゲン原子、アシルアミド基、ニトロ基、カルバモイル
基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基などを表し、又R²とR³
が結合してピリジニウム環骨格と共に縮合環を形成する
ことも好ましい。

【００６７】Ｘは一般式〔Ｈ―III〕で表される化合物
が求核試薬と反応した際に脱離し得る基を表す。好まし
い例としてはハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スルホ
アルキル基或いは−OPO(OR⁴)₂で表される基（R⁴はアル
キル基又はアリール基を表す)が挙げられる。

【００６８】Ｘがスルホニルオキシ基を表す場合にはＸ
とR¹が結合していることも好ましい。

【００６９】Ｙ^-は陰イオンを表し、ハロゲン化物イオ
ン、スルホネートイオン、硫酸イオン、CｌO₄ ^-、BF₄ ^-、
PF₆ ^-などが好ましい。

【００７０】ｍは０又は１を表し、分子内塩を形成する
ときはｍは０である。

【００７１】

【化１８】

【００７２】式中、R¹、R²の定義は一般式〔Ｈ―I〕に
おけるR¹、R²の定義と全く同様であり、R³はアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基などの他、ベン
ジル基、フェネチル基等のアラルキル基）又はアリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基など）を表す。

【００７３】Ｘ^-は陰イオンであり、ハロゲン化物イオ
ン、スルホネートイオン、硫酸イオン、CｌO₄ ^-、BF₄ ^-、
PF₆ ^-などが好ましい。

【００７４】

【化１９】

【００７５】式中、R¹、R²及びR³、R⁴の定義は一般式
〔Ｈ―I〕におけるR¹、R²の定義と全く同じであり、更
にR¹とR³で環を形成してもよい。

【００７６】Ｘ₁は求核試薬と反応した際に脱離しうる
基を表し、好ましくはハロゲン原子、スルホニルオキシ
基（好ましくはアルキルスルホニルオキシ、アリールス
ルホニルオキシ）、1‐ピリジウム基、イミジルオキシ
基（例えばフタルイミジルオキシ、サクシンイミジルオ
キシ、グルタルイミジルオキシ）、アゾリルオキシ基、
アンモニオ基が挙げられる。

【００７７】Ｙ₁ ^-で表される陰イオンとしては、例えば
ハロゲンイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、C
ｌO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ホスホネートイオン、燐酸イオン
が挙げられる。

【００７８】

【化２０】

【００７９】式中、R¹、R²はアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族複素環基又
は−NR³R⁴(R³、R⁴はアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基又は芳香族複素環基を表し、
R³、R⁴が結合して環を形成したものも含む)を表す。Ｘ₁
は、一般式〔Ｈ―V〕のＸ₁の定義と同じである。

【００８０】

【化２１】

【００８１】式中、R¹、R²及びR³、R⁴及びR⁵、R⁶は、一
般式〔Ｈ―I〕におけるR¹、R²の定義と同じであり、X₁
は一般式〔Ｈ―V〕におけるX₁と、Y^-は一般式〔Ｈ―V〕
におけるＹ₁ ^-の定義と同じである。

【００８２】

【化２２】

【００８３】式中、R¹はアリール基を、Zは芳香族複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、R¹及びＺに
より形成される環は置換基を有するものを含む。

【００８４】Ｙ^-は陰イオンを、ｍは０又は１を表し、
分子内塩を形成するとき、ｍは０である。

【００８５】本発明で用いられるカルボキシル基活性型
硬膜剤としては、前記一般式〔Ｈ―I〕〜〔Ｈ―VIII〕
で表される化合物の他にも、特開昭50‐38540号、同52‐
93470号、同56‐43353号、同58‐113929号、米国特許3,
321,313号に記載された化合物なども好ましい。以下に
本発明に使用される化合物の具体的な例を分類して挙げ
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８６】一般式〔Ｈ―I〕による化合物 (これらの化合物及びその合成法については、特開昭49
‐51945号、同51‐59625号、同61‐9641号、同62‐2628
54号、同62‐264044号に詳しい。）

【００８７】

【化２３】

【００８８】

【化２４】

【００８９】

【化２５】

【００９０】一般式〔Ｈ―ＩＩ〕による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、特開昭51‐126125
号、 同52‐48311号に詳しい。)

【００９１】

【化２６】

【００９２】

【化２７】

【００９３】一般式〔Ｈ―III〕による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、特開昭57‐44140
号、 特公昭57‐46538号、同58‐50669号に詳しい。)

【００９４】

【化２８】

【００９５】一般式〔Ｈ―IV〕による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、特開昭52‐54427
号に詳しい。)

【００９６】

【化２９】

【００９７】一般式〔Ｈ―V〕による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、特開昭60‐225148
号、同61‐240236号に詳しい。）

【００９８】

【化３０】

【００９９】

【化３１】

【０１００】

【化３２】

【０１０１】一般式〔Ｈ―ＶＩ〕による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、特開昭62‐68866
号、 同62‐68867号に詳しい。）

【０１０２】

【化３３】

【０１０３】一般式〔Ｈ―ＶＩＩ〕による化合物 (これらの化合物及びその合成法は、特開昭61‐128241
号に詳しい。）

【０１０４】

【化３４】

【０１０５】一般式〔Ｈ―ＶＩＩＩ〕による化合物 (これらの化合物及びその合成法は、特開昭62‐234152
号に詳しい。）

【０１０６】

【化３５】

【０１０７】

【化３６】

【０１０８】

【化３７】

【０１０９】

【化３８】

【０１１０】

【化３９】

【０１１１】本発明に使用するカルボキシル基活性型硬
膜剤の使用量は、目的に応じて任意に選ぶことができ
る。通常は乾燥ゼラチンに対して０．０１〜10重量％の
割合で使用できる。特に好ましくは0.05〜５重量％の割
合で使用する。

【０１１２】又、カルボキシル基活性型硬膜剤と、その
他の硬化剤とは任意の割合で使用できるが、カルボキシ
ル基活性型硬膜剤を１とした場合、重量比でその他の硬
化剤は、0.01〜１の範囲が好ましい。

【０１１３】次に親水性コロイド層について説明する。

【０１１４】本発明における親水性コロイド層は、アミ
ノ基とカルボキシル基を有するバインダーがよく、本発
明に用いるカルボキシル基活性型硬膜剤により硬化反応
を起こすバインダーであればよいが、通常はゼラチンを
用いるのが有利である。

【０１１５】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Bull.Soc.Sci.Phot,Japan.No.16,30頁(1966)に
記載されたような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導
体（ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシア
ナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を
反応させて得られるもの)が包含される。

【０１１６】本発明は、種々の感光材料に適用できる
が、一般用もしくは映画用カラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用カラー反転フィルム、カラー印画
紙、カラーポジフィルム、カラー反転印画紙等のカラー
感光材料に適用することが好ましく、前記感光材料のう
ち、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用カラー反転フィルム、カラーポ
ジフィルム等のカラーフィルムに適用することが特に好
ましい。

【０１１７】また、その他の感光材料としては、例えば
撮影用モノクロ感光材料、モノクロ印画紙、Ｘ線撮影用
感光材料、印刷製版用感光材料、航空写真撮影用感光材
料、マイクロ写真用感光材料、特殊撮影用感光材料等に
も適用することができる。

【０１１８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理
熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17643，No.18716及びNo.308119(それ
ぞれ、以下RD17643，RD18716及びRD308119と略す）に記
載されている。以下に記載箇所を示す。

【０１１９】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―Ａ―A,B,C,D,E〜J 項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 本発明において写真構成層中には、公知の写真用添加剤
が添加される。

【０１２０】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
前記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
以下に記載箇所を示す。

【０１２１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【０１２２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 1001 VII―Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【０１２３】本発明においては、前述RD17643 28頁,RD1
8716 647〜8頁及びRD308119のXVII−Ｋ項に記載されて
いるフィルター層や中間層等の補助層を設けることがで
きる。

【０１２４】本発明の感光材料は、前述RD308119VII―
Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様
々な層構成をとることができる。

【０１２５】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１２６】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当
たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド
銀は、銀に換算して示した。

【０１２７】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）
に下引加工を施し、次いで、支持体をはさんで、当該下
引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層
を、支持体側から順次作成した。

【０１２８】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−100（酸化アルミニウム） 0.1g （日産化学工業株式会社製） ジアセチルセルロース 0.2g 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm) 50mg 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料試料−100を作成した。

【０１２９】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤(ＵＶ−１) 0.20 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.02 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−１) 0.20 〃 (Ｏｉｌ−２) 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層(ＩＬ−１) ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層(Ｒ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.4 〃 (平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.3 増感色素(Ｓ−１) 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−２) 3.2×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−３) 0.2×10^-4( 〃 ) シアンカプラー(ＣＡ−１) 0.50 〃 (ＣＡ−２) 0.13 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.07 ＤＩＲ化合物(Ｄ−１) 0.006 〃 (Ｄ−２) 0.01 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−１) 0.55 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層(Ｒ−Ｈ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル%) 0.9 増感色素(Ｓ−１) 1.7×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−２) 1.6×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−３) 0.1×10^-4( 〃 ) シアンカプラー(ＣＡ−２) 0.23 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.03 ＤＩＲ化合物(Ｄ−２) 0.02 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−１) 0.25 ゼラチン １．０ 第５層；中間層（ＩＬ−２) ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層(Ｇ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル%） 0.6 〃 (平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル%） 0.2 増感色素(Ｓ−４) 6.7×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−５) 0.8×10^-4( 〃 ) マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.17 〃 (Ｍ−２) 0.43 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.10 ＤＩＲ化合物(Ｄ−３) 0.02 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.70 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層(Ｇ−Ｈ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル%) 0.9 増感色素(Ｓ−６) 1.1×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ−７) 2.0×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−８) 0.3×10^-4( 〃 ) マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.30 〃 (Ｍ−２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ−３) 0.004 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.35 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層(ＹＣ) 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ-２） 0.07 添加剤（ＳＣ−１）
０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２) 0.15 ゼラチン 1.0 第９層；低感度青感性乳剤層(Ｂ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.25 〃 (平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.25 増感色素(Ｓ−９) 5.8×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー(Ｙ−１) 0.60 〃 (Ｙ−２) 0.32 ＤＩＲ化合物(Ｄ−１) 0.003 〃 (Ｄ−２) 0.006 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.18 ゼラチン 1.3 第10層；高感度青感性乳剤層(Ｂ−Ｈ) ヨウ臭化銀(平均粒径0.8μm、平均ヨウド含有量8.5モル%) 0.5 増感色素(Ｓ−10) 3.0×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−11) 1.2×10^-4( 〃 ) イエローカプラー(Ｙ−１) 0.18 〃 (Ｙ−２) 0.10 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.05 ゼラチン 1.0 第11層；第１保護層(ＰＲＯ−１) ヨウ臭化銀(平均粒径0.08μm、平均ヨウド含有量1.0モル%) 0.3 紫外線吸収剤(ＵＶ−１) 0.07 〃 (ＵＶ−２) 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−１) 0.07 〃 (Ｏｉｌ−３) 0.07 ゼラチン ０．８ 第１２層；第２保護層(ＰＲＯ−２) 保護層に含有する化合物（FA-15＋FK-13） トータル0.01(モル比1:1) ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02 メチルメタクリレート:エチルメタクリレート:メタクリル酸 =3:3:4(重量比)の共重合体 (平均粒径3μm) 0.13 ゼラチン 0.5 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製した。

【０１３０】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０１３１】溶液〈Ｇ−１％〉を温度70℃、pAg7.8、pH
7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を
添加した。

【０１３２】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【０１３３】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ−
２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量
が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１３４】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及び
pAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１３５】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.0モル％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１３６】 〈Ｇ−１〉 オセインゼラチン 100.0g 化合物-〔１〕の10重量％メタノール溶液 25.0cc. 28％アンモニア水溶液 440.0cc. 56％酢酸水溶液 660.0cc. 水で 5000.0cc. 〈Ｈ−１〉 オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.0g 水で仕上げる 1030.5cc. 〈Ｓ−１〉 硝酸銀 309.2g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5cc. 〈Ｈ−２〉 オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8cc. 〈Ｓ−２〉 硝酸銀 1130.0g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8cc. 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、流
量、添加時間、およびハライド組成を変化させ、平均粒
径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【０１３７】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤はチオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
て最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデン-1-フェニル-5-メ
ルカプトテトラゾールを加えた。

【０１３８】尚、上記の感光材料試料はさらに化合物Ｓ
ｕ−１，Ｓｕ−２ 粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−Ｉ−７、安
定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量
平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの）、染料Ａ
Ｉ−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg/m²）を含
有する。

【０１３９】

【化４０】

【０１４０】

【化４１】

【０１４１】

【化４２】

【０１４２】

【化４３】

【０１４３】

【化４４】

【０１４４】

【化４５】

【０１４５】

【化４６】

【０１４６】

【化４７】

【０１４７】

【化４８】

【０１４８】

【化４９】

【０１４９】尚、前記硬膜剤については、ゼラチン１ｇ
当たり30mgを添加した。

【０１５０】次に硬膜剤を変えずに界面活性剤の種類を
順次変え、試料101〜105を作成した。ただし、試料105
は界面活性剤無添加である。

【０１５１】又、添加する界面活性剤種及び添加量を変
えずに、硬膜剤の種類をそれぞれ下記Ｈ−１、Ｈ−２、
Ｈ−３に変え、試料106〜111を作成した。

【０１５２】次に界面活性剤種及び添加量を変えずに、
硬膜剤の例示化合物を表１のように変更し、試料112〜1
21を作成した。また試料100と硬膜剤の添加量違いとし
て試料122〜123を作成した。

【０１５３】試料100〜123に用いた硬膜剤種及び添加量
及び界面活性剤種を表１に示す。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】

【化５０】

【０１５６】得られた各試料について、膨潤率、膜強度
（耐摩耗性）、帯電防止性及び耐接着性を評価した。

【０１５７】〈膨潤率〉試料を40℃、55％ＲＨの条件下
に３日間保存した後、23℃、60％ＲＨの空調下に１日保
存する。その後、下記組成液（38℃）に３分間浸漬し、
未浸漬試料の乳剤膜厚に対する浸漬試料の乳剤膜厚比で
膨潤率を表した。尚、この値は、大きい程膜は膨潤しや
すく膜が弱いことを示している。

【０１５８】組成液 水 800cc 炭酸カリウム 30 g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％
硫酸を用いてｐＨ10.06に調整する。

【０１５９】〈膜強度（耐摩耗性）〉40℃、55％ＲＨに
３日間貯蔵した試料を巾3.5cm、長さ14cmの大きさに裁
断し、前記組成液に38℃で３分間浸漬する。膨潤した試
料上で直径0.5mmサファイヤ針を試料表面に圧着し、毎
秒５mmの速度で膜面上を平行移動させる。

【０１６０】尚、サファイヤ針には連続的に増大する重
量をかけることができる。そこで、耐摩耗性は、試料の
膜面に損傷の生じる荷重（ｇで表す）を目安とした。

【０１６１】〈帯電防止性〉試料100〜123の各試料を25
℃、20％ＲＨの条件下で１日放置し、同一空調条件暗室
中において試料をネオプレンゴムローラーで摩擦した
後、下記の処理を行ってスタチックマークの発生度を調
べ帯電防止性を評価した。

【０１６２】Ａ：スタチックマークの発生が全く認めら
れない Ｂ：スタチックマークの発生が少し認められない Ｃ：スタチックマークの発生がかなり認められない Ｄ：スタチックマークの発生がほぼ全面に認められない 処理工程 処理時間 処理温度（℃） 補 充 量（cc.） 発色現像 ３分15秒 38±0.3 780 漂 白 45秒 38±2.0 150 定 着 １分30秒 38±2.0 830 安 定 化 60秒 38±5.0 830 乾 燥 １分 55±5.0 − 補充量は感光材料１m²当たりの値である。各処理液の組
成は以下の通り。

【０１６３】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 800cc. 800cc. 炭酸カリウム 30g 35g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 3.0g 亜硫酸カリウム 3.0g 5.0g 臭化ナトリウム 1.3g 0.4g 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 3.1g 塩化ナトリウム 0.6g − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5g 6.3g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 2.0g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて現像液はpH10.06に、補充液はpH10.18に、そ
れぞれ調整する。

【０１６４】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700cc. 700cc. 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 125g 175g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2g 2g 硝酸ナトリウム 40g 50g 臭化アンモニウム 150g 200g 氷酢酸 40g 56g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はpH4.4に、補充液はpH4.0に、それぞれ調
整する。

【０１６５】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800cc. 800cc. チオ硫酸アンモニウム 150g 180g チオシアン酸アンモニウム 120g 150g 亜硫酸ナトリウム 15g 20g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2g 2g 酢酸又はアンモニア水を用いて定着液はpH6.2に、補充
液はpH6.5に、それぞれ調整した後、水を加えて１リッ
トルにする。

【０１６６】安定液及び安定補充液 水 900cc. p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0g ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1g シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ-77） 0.1g アンモニア水 0.5cc. 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は50％硫酸
を用いてpH8.5に調整する。

【０１６７】〈耐接着性〉試料100〜123の各試料を35mm
巾、長さ70mmの大きさに４枚切り取り、それぞれ互いに
接触しないように23℃、80％ＲＨの雰囲気下で１日保存
する。その後、乳剤層を上にした状態で４枚重ね、それ
を同じ大きさの厚紙ではさみ800gの荷重をかけ、40℃、
80％ＲＨの雰囲気下で３日間保存する。

【０１６８】そこで、その試料をはがし、接着部分の面
積を測定し、耐接着性を評価した。

【０１６９】ランク 接着部分の面積 Ａ ０〜10％ Ｂ 10〜30％ Ｃ 30〜50％ Ｄ 50〜80％ Ｅ 80〜100％ 以上の結果を表２に示す。

【０１７０】

【表２】

【０１７１】表２から、含フッ素アニオン界面活性剤と
含フッ素界面活性剤を併用し、かつカルボキシル基活性
型硬膜剤を用いた本発明試料100〜102及び試料112〜123
は、含フッ素界面活性剤を単用した比較試料103、104及
び界面活性剤無添加の試料105、さらに、界面活性剤を
併用し、ビニルスルホン型もしくはトリアジン型硬膜剤
を用いた比較試料106〜111に比べ、耐摩耗性、帯電防止
性、耐接着性ともに向上していることがわかった。

【０１７２】実施例２ 実施例１の試料100において、例示化合物ＦＡ-15と例示
化合物ＦＫ-13の比率を３：７，４：６，６：４，７：
３に変える以外は、同様にして試料200〜203を作成し
た。

【０１７３】得られた試料を実施例１と同様な評価を行
ったところ、いずれの特性も優れた本発明の効果が得ら
れた。

【０１７４】実施例３ 実施例１の試料100において、例示化合物ＦＡ-15と例示
化合物ＦＫ-13の比率はそのままでトータル添加量を２m
g,５mg,８mg,15mg,20mgに変える以外は同様にして試料3
00〜304を作成した。

【０１７５】得られた試料を実施例１と同様な評価を行
ったところ、いずれの特性も優れた本発明の効果が得ら
れた。

【０１７６】

【発明の効果】速効反応型硬膜剤であるカルボキシル基
活性型硬膜剤を使用し、かつ含フッ素アニオン界面活性
剤と含フッ素カチオン界面活性剤との併用素材を使用す
ることにより、帯電防止能を損なわず、また硬膜特性及
び耐接着性を低下させることのないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の側に、少なくとも一層の
   親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、写真構成層の最上層に含フッ素アニオン界面活
   性剤と含フッ素カチオン界面活性剤を含有し、かつ該写
   真構成層は少なくとも一つの、カルボキシル基を活性化
   することにより作用する硬膜剤で硬化されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。