JPH05289232A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色現像処理までの保存期間中にホルムアル
デヒドガス類に長時間接触するようなことがあっても発
色濃度の低下やカブリの増大等の写真性能劣化が生じ
ず、鮮鋭度が優れ、膜物性特に耐接着性に優れたハロゲ
ン化銀カラー感光材料を提供することにある。 【構成】 支持体の一方の側に少なくとも一層の親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料におい
て、該ハロゲン化銀カラー感光材料の最上層に、含フッ
素アニオン界面活性剤と含フッ素カチオン界面活性剤を
含有し、かつ該ハロゲン化銀カラー感光材料に下記一般
式〔Ｉ〕で示される化合物を少なくとも一つ含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。 【化３２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、保存中に有害ガスと接
触しても写真性能の劣化を生じることがなく、かつ膜物
性特に耐接着性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近では、ホルマリンにより改質された
家具、建材、ホルマリンを硬化剤として使用した接着
剤、ホルムアルデヒド樹脂加工品、ホルマリンによって
タンニングされた皮製品及びホルマリンを殺菌、漂白剤
として使用した衣類などが日常の生活の中で多く利用さ
れるようになり、これらから放出されるホルムアルデヒ
ドガス類に一般写真感光材料が接触する機会が多くなっ
てきている。一般にハロゲン化銀カラー感光材料は、ス
ペクトルの異なる領域に感光性を有し、かつ発色現像主
薬の酸化生成物と反応して色素を形成するカプラーを含
有するいくつかのハロゲン化銀乳剤層を有している。す
なわち通常はそれぞれ青色光、緑色光及び赤色光に感光
性を示す、イエロー色形成カプラー、マゼンタ色形成カ
プラー及びシアン色形成カプラーを含有するハロゲン化
銀乳剤層が支持体上に設置されることにより構成され
る。露光後の発色現像処理によりこれらの各ハロゲン化
銀乳剤層にそれぞれイエロー、マゼンタ及びシアン色の
色素画像が形成される。このような多層カラー写真感光
材料においては、良好なカラー画像を得るために、前記
の各ハロゲン化銀乳剤層が相互に感度及び階調に関して
バランスを保つことが必要であり、露光前後を含め発色
現像処理を行うまでの長い保存期間中にもその写真性能
が変化しないことが望ましい。しかしながら、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料が発色現像処理を行う前にホル
ムアルデヒドガス類に触れるとカプラーがホルムアルデ
ヒド類と反応して消費するとともに好ましくない生成物
を生じることがある。例えば発色濃度の低下、色汚染、
カブリの増大などの写真性能の劣化が生じる。このホル
ムアルデヒドガス類による写真性能の劣化は活性メチレ
ン基を有するいわゆる４当量カプラーの場合に著しく、
特にマゼンタカプラーがホルムアルデヒドの影響を受け
やすい。

【０００３】従来このようなホルムアルデヒドガス類に
基因する写真性能の劣化を防止するために、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料中にホルムアルデヒド類と反応す
る化合物（以下、ホルマリンスカベンジャーと記す）を
含有させることが試みられている。しかしながら、従来
の油溶性４当量マゼンタカプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料におけるホルムアルデヒドガス類
による写真性能劣化を防止するための特公昭46-34675
号、同48-38418号、同51-23908号、米国特許3,770,431
号、同3,811,891号、リサーチディスクロージャー（Res
earch Disclosure）101巻RD10133などに記載の化合物
は、ホルムアルデヒドガス類を固定する能力が小さく十
分な効果が得られなかったり、感光材料の膜物性特に耐
接着性を劣化させるなどの問題があった。また感光層へ
の添加によりカブリの増大、発色濃度の低下、ガンマの
低下、感度低下等の写真性能の劣化を引き起こすことが
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、発色現像処理までの保存期間中にホルムアルデヒド
ガス類に長時間接触するようなことがあっても発色濃度
の低下やカブリの増大等の写真性能劣化が生じず、鮮鋭
度が優れ、膜物性特に耐接着性に優れたハロゲン化銀カ
ラー感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々の研究
を重ねた結果、本発明の上記目的は、支持体の一方の側
に少なくとも一層の親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀カラー感
光材料の最上層に、含フッ素アニオン界面活性剤と含フ
ッ素カチオン界面活性剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀
カラー感光材料に下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を
少なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー感光材料によって達成されることを見い出した。

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ水素原子又
は置換基を表し、Ｒ₃は水素原子又はアルキル基を表
す。Ｚは水素原子、アルキル基、アリール基、-SO₂R₄、
又は-SO₂N(R₄)(R₅)を表す。Ｒ₄はアルキル基、アリール
基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₅は前記Ｒ₃と同義である。
Ｒ₃とＺは互いに結合して環を形成してもよい。

【０００８】以下、本発明について具体的に説明する。

【０００９】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁で表される置
換基の例としては、炭素数１〜18の直鎖又は分岐のアル
キル基（例えばメチル、エチル、ドデシル等の各基）、
炭素数５〜７のシクロアルキル基（例えばシクロペンチ
ル、シクロヘキシル等の各基）、アリール基（例えばフ
ェニル、ナフチル等の各基）、５員又は６員のヘテロ環
基（例えばピリジル、ピリミジル、ピロリル、ピラゾリ
ル、イミダゾリル、トリアゾリル、フリル、チエニル、
チアゾリル、ピペリジノ等の各基）又は以下に示す各基

【００１０】

【化３】

【００１１】（ここでＲ₆はアルキル基、アリール基、
又はヘテロ環基を表し、Ｒ₇は水素原子又はアルキル基
を表し、Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アリール基又は
ヘテロ環基を表す。）などが挙げられる。

【００１２】これらの置換基はさらに置換基を有するこ
とができ、これらの置換基の例としては、アルキル基、
アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基又はハロゲン原子等が挙げられ、これ
らのうち、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基
が最も好ましい。

【００１３】Ｒ₁としては水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルキルスルホニル基、アシル基、カルバモイ
ル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。

【００１４】Ｒ₂で表される置換基の例としては、炭素
数１〜18の直鎖又は分岐のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ウンデシル等の各基）、炭素数５〜７のシクロ
アルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等
の各基）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等の
各基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等の
各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、カルバモ
イル基（例えばジメチルカルバモイル、ジエチルカルバ
モイル等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾ
イル等の各基）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば
メチルアミノ、ジメチルアミノ等の各基）、アリールア
ミノ基（例えばアニリノ基等）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ、ベンツアミンド等の各基）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド等の各基）、カルバモイルアミノ基（例え
ばジメチルカルバモイルアミノ基等）、スルファモイル
アミノ基（例えばジメチルスルファモイルアミノ基
等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシ
カルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ等の各
基）、環状アミノ基（例えばモルホリノ、ピペリジノ、
ピロリジノ等の各基）、カルボキシル基又はシアノ基な
どが挙げられる。

【００１５】これらの置換基はさらに置換基を有するこ
とができ、これら置換基の例としては、Ｒ₁において述
べたものと同様のものが挙げられる。

【００１６】Ｒ₂としては水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、
アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホンアミ
ド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシオキシカル
ボニルアミノ基が好ましく、特に好ましいのは、アルキ
ル基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基である。Ｒ
₃で表されるアルキル基の例としては、炭素数１〜18の
直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。これらはさら
に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ
基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基等により置換されていてもよい。

【００１７】Ｚは水素原子、アルキル基、アリール基、
−SO₂R₄又は−SO₂N(R₄)(R₅)（R₄はアルキル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₅は前記Ｒ₃と同義であ
る。）を表し、これらの例としてはメチル基、エチル
基、ブチル基、メトキシメチル基、シアノエチル基、フ
ェニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、
ブチルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ジメチル
スルファモイル基、ジエチルスルファモイル基等が挙げ
られる。Ｚは好ましくはアルキル基、アルキルスルホニ
ル基である。

【００１８】以下に一般式〔Ｉ〕で示される化合物の代
表例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】上記化合物Ｉ−１〜Ｉ−24は、ベリヒテ・
デア・ドイッチェン・ケミシェン・ゲゼルシャフト・
（Berichte der Deutschen Chemischen gesellschaft）
57，332（1924）、アンナーレン・デア・ケミー（Annal
en der Chemie）52,622（1936）、同397,119（1913）、
同568,227（1950）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカ
ン・ソサイェティ（Journal of the American Soiety）
734,664（1951）等に記載の方法に準じ容易に合成でき
る。

【００２３】上記のホルマリンスカベンジャーは、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料のマゼンタカプラーを含有
する層より上側に写真構成層が存在する如き感光材料の
場合には、該マゼンタカプラーを含有する層及び／又は
該マゼンタカプラー含有層の上側に位置する写真構成層
の少なくとも一層に、１種又は２種以上を組合せて含有
させることができる。又、公知のホルマリンスカベンジ
ャーを併用して含有させてもよい。そしてこれらホルマ
リンスカベンジャーが含有される最も好ましい層として
は、感光材料の最も外気に近い層、例えば保護層が効果
的である。

【００２４】本発明でいう前記の写真構成層とは、感光
材料を形成する、例えば光学的又は化学的に増感された
感光性を有するハロゲン化銀乳剤層を始めとして、非感
光性層としての中間層、紫外線吸収層、黄色フィルター
層、保護層その他の補助層等を包含するものである。

【００２５】上記のホルマリンスカベンジャーを、これ
らの層中に添加、含有せしめるには、層を形成するため
の塗布液中に、例えば水、メタノール等の適当な溶媒に
溶解して添加すればよく、その添加時期も任意の段階で
よい。例えばハロゲン化銀乳剤中に添加する際にはその
製造工程の何如なる時期を選んでもよいが、一般には塗
布する直前に添加するのが好ましい。また、その添加量
はカラー写真感光材料１m²当たり0.01〜5.0ｇが好まし
いが、特に0.1〜2.0ｇの添加が最も好ましい。

【００２６】また、上記ホルマリンスカベンジャーの中
でCOOH基やSO₃H基を有する化合物は、NaOHの如きアルカ
リで中和し塩にしてから塗布液中に添加することが特に
好ましい。

【００２７】本発明に於いて好ましく用いられる含フッ
素アニオン界面活性剤としては次の一般式〔ＦＡ〕で示
されるものが挙げられる。

【００２８】

【化７】

【００２９】式中、Ｃfは少なくとも３個のフッ素原子
と少なくとも２個の炭素原子を含むｎ価の基で表し、Ｙ
は-COOM-，-SO₃M，-OSO₃M又は-P(＝O)(OM)₂を表し、こ
こでＭは水素原子、又はアルカリ金属原子、もしくはア
ンモニウム基を表し、ｌは１又は２である。

【００３０】さらに好ましく用いられる含フッ素アニオ
ン界面活性剤としては次の一般式〔ＦＡ′〕で示される
ものが挙げられる。

【００３１】

【化８】

【００３２】式中Ｒfは炭素原子数３〜30のフッ素置換
アルキル基又はアリール基を表し、Ｄは-O-，-COO-，-C
ON(R¹)-又は-SO₂N(R¹)-なる結合を少なくとも一つ含む
炭素原子数１〜12の２価の基を表し、ここでＲ¹は炭素
原子数１〜５のアルキル基を表し、ｔは１又は２であ
り、そしてＹは-COOM-，-SO₃M，-OSO₃M又は-P(＝O)(OM)
₂を表しここでＭは水素原子又はアルカリ金属原子もし
くはアンモニウム基を表す。

【００３３】次に化合物の具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されない。

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】特に好ましくは-SO₂N(R¹)-なる結合を少く
とも一つ含む含フッ素アニオン界面活性剤を使用するこ
とである。

【００４１】本発明に用いられる含フッ素カチオン界面
活性剤は下記一般式〔ＦＫ〕で表される化合物である。

【００４２】一般式〔ＦＫ〕 Ｒh−Ｔ−Ｘ⁺Ｚ^- ただし、Ｒhは炭素数１〜20個の炭化水素基であり、少
なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されてい
る。Ｔは化学結合手または２価基を表す。Ｘ⁺はカチオ
ン性基、Ｚ^-はカウンターアニオンを表す。

【００４３】Ｒhの例としては−CnF_2n+1，（ｎ＝１〜1
0，特に３〜12），HCmF₂m−，−CmF₂m_-1，−C₃mF₆m
_-1（ｍ＝１〜４）を挙げることができる。

【００４４】Ｔの例としては、

【００４５】

【化１５】

【００４６】を挙げることができる。

【００４７】又、Ｘ⁺の例としては、

【００４８】

【化１６】

【００４９】を挙げることができる。

【００５０】Ｒ′は水素原子又はヒドロキシル基で置換
されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。

【００５１】Ａ′はアルキレン基、アリーレン基を表
し、ｐは０〜６、ｑは１〜20を表す。

【００５２】Ｚ^-の例としては、

【００５３】

【化１７】

【００５４】を挙げることができる。

【００５５】以下に本発明の好ましく用いられる含フッ
素カチオン性界面活性剤の具体例を挙げる。

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】本発明では特に難溶性のスルホンアミドタ
イプの含フッ素界面活性剤をアニオン界面活性剤と同一
層に使用することがさらに好ましい。ここで難溶性とは
23℃の100ccの純水に該界面活性剤を２ｇ添加し、１時
間撹拌し、23℃で24時間放置した後に沈澱物を生じた
り、浮遊物が観察されたときに難溶性とする。例えばＦ
Ｋ−１，ＦＫ−８、ＦＫ−15、ＦＫ−16等が相当する
が、これらに限られるわけではなく上記のテストにより
分けることができる。

【００６０】本発明にかかる含フッ素アニオン界面活性
剤あるいは本発明にかかる含フッ素カチオン界面活性剤
は、例えば米国特許2,559,751号、同2,567,011号、 同2,
732,398号、 同2,764,602号、 同2,806,866号、 同2,809,9
98号、 同2,915,376号、 同2,915,528号、 同2,934,450号、
同2,937,098号、 同2,957,031号、 同3,472,894号、 同3,
555,089号、 同2,918,501号、 英国特許1,143,927号、 同
1,130,822号、 特公昭45-37304号、 特開昭47-9613号、 同
50-121243号、 同50-117705号、 同49-134614号、同50-117
727号、 同52-41182号、 同51-12392号の各明細書、英国
化学会誌（J.Chem.Soc.）1950年第2789頁、 同1957年第2
574頁及び第2640頁、米国化学会誌（J.Amer.Chem.Soc.)
79巻第2549頁（1957年)、 油化学(J.Japan.Oil Chemists
Soc.）第12巻653頁、有機化学会誌（J.Org.Chem.）第3
0巻3524頁（1965年）等に記載された方法によって合成
することができる。

【００６１】本発明にかかるこれらの含フッ素界面活性
剤のうち、ある種のものは大日本インキ化学工業社から
メガファック（Megafac）Ｆなる商品名で、ミネソタ マ
イニングアンド マニファクチュア リング カンパニー
社からフルオラッド（Fluorad）ＦＣなる商品名で、 イ
ンペリアル ケミカル インダストリー社からモンフロー
ル（Monflor）なる商品名で、イー・アイ・デュポン
（E.I.Dupont）ネメラス アンド カンパニー社からゾニ
ルス（Zonyls）なる商品名でまたはファルベベルケヘキ
スト社からリコベット（Licowet）ＶＰＦなる商品名で
それぞれ市販されている。

【００６２】本発明に使用される含フッ素カチオン性界
面活性剤と含フッ素アニオン性界面活性剤のトータルの
使用量は１ｍ²当たり0.1〜1000mgが良く、好ましくは0.
5〜300mg、さらに好ましくは1.0〜150mgが良い。併用す
る時にそれぞれ含フッ素カチオン性界面活性剤も含フッ
素アニオン性界面活性剤も２種以上ずつ併用しても構わ
ない。その他に含フッ素ノニオン性界面活性剤、含フッ
素ベタイン界面活性剤、炭化水素系界面活性剤を併用し
ても良い。また本発明の含フッ素アニオン性界面活性剤
と含フッ素カチオン性界面活性剤の添加割合はモル比で
１：10〜10：１が好ましく、さらには３：７〜７：３が
好ましい。

【００６３】本発明の含フッ素アニオン性界面活性剤及
び含フッ素カチオン性界面活性剤の添加場所は特に制限
はないが、表面保護層であることが好ましく、又、中間
製品の表面層でもよく、又、バック層を設ける場合には
バック層側表面層でもよい。

【００６４】本発明の効果を最も顕著に発揮させるため
には本発明化合物を表面保護層、バック側表面層又はオ
ーバーコート層に添加するのが好ましい。

【００６５】次に親水性コロイド層について説明する。

【００６６】本発明における親水性コロイド層は、通常
はゼラチンを用いるのが有利である。

【００６７】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Bull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16,30頁(1966)に
記載されたような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導
体（ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシア
ナート類、プロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を
反応させて得られるもの）が包含される。

【００６８】本発明にかかる支持体については、セルロ
ースエステルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム等が好ましく用いられ、特にセルロ
ーストリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポ
リパラフェニレンテレフタルアミドフィルムが好まし
い。

【００６９】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理
熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17643，No.18716及びNo.308119(それ
ぞれ、以下RD17643，RD18716及びRD308119と略す）に記
載されている。以下に記載箇所を示す。

【００７０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―Ａ―A,B,C,D,E〜J 項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 本発明において写真構成層中には、公知の写真用添加剤
が添加される。

【００７１】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
前記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
以下に記載箇所を示す。

【００７２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００７３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 1001 VII―Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【００７４】本発明においては、前述RD17643 28頁,RD1
8716 647〜8頁及びRD308119のXVII−Ｋ項に記載されて
いるフィルター層や中間層等の補助層を設けることがで
きる。

【００７５】本発明の感光材料は、前述RD308119VII―
Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様
々な層構成をとることができる。

【００７６】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００７７】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²
当たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイ
ド銀は、銀に換算して示した。

【００７８】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）
に下引加工を施し、次いで、支持体を挟んで、当該下引
加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層
を、支持体側から順次作成した。

【００７９】 裏面第１層 アルミナゾルAS-100（酸化アルミニウム） 0.1ｇ （日産化学工業株式会社製） ジアセチルセルロース 0.2ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μｍ） 50mg 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料試料100を作成した。

【００８０】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤(ＵＶ−１) 0.20 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.02 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−１) 0.20 〃 (Ｏｉｌ−２) 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層(ＩＬ−１) ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層(Ｒ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.4 〃 (平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.3 増感色素(Ｓ−１) 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−２) 3.2×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−３) 0.2×10^-4( 〃 ) シアンカプラー(ＣＡ−１) 0.50 〃 (ＣＡ−２) 0.13 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.07 ＤＩＲ化合物(Ｄ−１) 0.006 〃 (Ｄ−２) 0.01 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−１) 0.55 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層(Ｒ−Ｈ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル%) 0.9 増感色素(Ｓ−１) 1.7×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−２) 1.6×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−３) 0.1×10^-4( 〃 ) シアンカプラー(ＣＡ−２) 0.23 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.03 ＤＩＲ化合物(Ｄ−２) 0.02 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−１) 0.25 ゼラチン 1.0 第５層；中間層(ＩＬ−２) ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層(Ｇ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.6 〃 (平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.2 増感色素(Ｓ−４) 6.7×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−５) 0.8×10^-4( 〃 ) マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.17 〃 (Ｍ−２) 0.43 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.10 ＤＩＲ化合物(Ｄ−３) 0.02 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.70 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層(Ｇ−Ｈ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル%) 0.9 増感色素(Ｓ−６) 1.1×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ−７) 2.0×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−８) 0.3×10^-4( 〃 ) マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.03 〃 (Ｍ−２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ−３) 0.004 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.35 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層(ＹＣ) 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（Ｉ−３） 0.07 添加剤（ＳＣ−１） 0.12 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.15 ゼラチン 1.0 第９層；低感度青感性乳剤層(Ｂ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.25 〃 (平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.25 増感色素(Ｓ−９) 5.8×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー(Ｙ−１) 0.60 〃 (Ｙ−２) 0.32 ＤＩＲ化合物(Ｄ−１) 0.003 〃 (Ｄ−２) 0.006 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.18 ゼラチン 1.3 第10層；高感度青感性乳剤層(Ｂ−Ｈ) ヨウ臭化銀(平均粒径0.8μm、平均ヨウド含有量8.5モル%) 0.5 増感色素(Ｓ−10) 3.0×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−11) 1.2×10^-4( 〃 ) イエローカプラー(Ｙ−１) 0.18 〃 (Ｙ−２) 0.10 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.05 ゼラチン 1.0 第11層；第１保護層(ＰＲＯ−１) ヨウ臭化銀(平均粒径0.08μm、平均ヨウド含有量1.0モル%) 0.3 紫外線吸収剤(ＵＶ−１) 0.07 〃 (ＵＶ−２) 0.1 添加剤（Ｉ−３） 0.2 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−１) 0.07 〃 (Ｏｉｌ−３) 0.07 ゼラチン 0.8 第12層；第２保護層(ＰＲＯ−２) 保護層に含有する化合物（FA-15＋FK-13） トータル0.01(モル比1:1) ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02 メチルメタクリレート:エチルメタクリレート:メタクリル酸 =3:3:4(重量比)の共重合体 (平均粒径3μm) 0.13 ゼラチン ０．５ 第１０層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製し
た。

【００８１】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【００８２】溶液〈Ｇ−１％〉を温度70℃、pAg7.8、pH
7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を
添加した。

【００８３】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【００８４】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ−
２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量
が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【００８５】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及び
pAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【００８６】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.0モル％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【００８７】 〈Ｇ−１〉 オセインゼラチン 100.0g 化合物-〔１〕の10重量％メタノール溶液 25.0cc. 28％アンモニア水溶液 440.0cc. 56％酢酸水溶液 660.0cc. 水で 5000.0cc. 〈Ｈ−１〉 オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.0g 水で仕上げる 1030.5cc. 〈Ｓ−１〉 硝酸銀 309.2g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5cc. 〈Ｈ−２〉 オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8cc. 〈Ｓ−２〉 硝酸銀 1130.0g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8cc. 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、流
量、添加時間、およびハライド組成を変化させ、平均粒
径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【００８８】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤はチオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
て最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデン-1-フェニル-5-メ
ルカプトテトラゾールを加えた。

【００８９】尚、上記の感光材料試料はさらに化合物Ｓ
ｕ−１，Ｓｕ−２ 粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２
（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの）、
染料ＡＩ−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg/
m²）を含有する。

【００９０】

【化２１】

【００９１】

【化２２】

【００９２】

【化２３】

【００９３】

【化２４】

【００９４】

【化２５】

【００９５】

【化２６】

【００９６】

【化２７】

【００９７】

【化２８】

【００９８】

【化２９】

【００９９】

【化３０】

【０１００】次に、第２保護層（ＰＲＯ−２）へ添加す
る界面活性剤の種類のみを変え、試料101〜104を作成し
た。

【０１０１】又、試料100のイエローフィルター層（Ｙ
Ｃ）及び第１保護層（ＰＲＯ−１）に添加したホルマリ
ンスカベンジャーＩ−３を下記ＨＳ−２又はＨＳ−３が
等モル添加量になるように変更し試料105，106を作成し
た。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】これらの試料について、それぞれ以下の処
理を行った。

【０１０５】処理−１ 35％グリセリン水溶液を300cc含んだ液を底部に置き、
これと平衡にした空気で充満せしめた密閉容器30℃で３
日間試料を保持する。

【０１０６】処理−２ 35％グリセリン水溶液300cc当たり40％ホルムアルデヒ
ド水溶液６ccを含んだ液を底部に置き、これと平衡にし
た空気で充満せしめた密閉容器に30℃で３日間試料を保
持する。

【０１０７】上記２種の処理を施した試料をインテンシ
ティー・スケール感光計を用いて、露光を与えた後、そ
れぞれ次の処理工程に従って発色現像処理した。

【０１０８】 処理工程 処理時間 処理温度（℃） 補 充 量（cc.） 発色現像 ３分15秒 38±0.3 780 漂 白 45秒 38±2.0 150 定 着 １分30秒 38±2.0 830 安 定 化 60秒 38±5.0 830 乾 燥 １分 55±5.0 − 補充量は感光材料１m²当たりの値である。各処理液の組
成は以下の通り。

【０１０９】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 800cc. 800cc. 炭酸カリウム 30g 35g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 3.0g 亜硫酸カリウム 3.0g 5.0g 臭化ナトリウム 1.3g 0.4g 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 3.1g 塩化ナトリウム 0.6g − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5g 6.3g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 2.0g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて現像液はpH10.06に、補充液はpH10.18に、そ
れぞれ調整する。

【０１１０】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700cc. 700cc. 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 125g 175g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2g 2g 硝酸ナトリウム 40g 50g 臭化アンモニウム 150g 200g 氷酢酸 40g 56g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はpH4.4に、補充液はpH4.0に、それぞれ調
整する。

【０１１１】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800cc. 800cc. チオ硫酸アンモニウム 150g 180g チオシアン酸アンモニウム 120g 150g 亜硫酸ナトリウム 15g 20g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2g 2g 酢酸又はアンモニア水を用いて定着液はpH6.2に、補充
液はpH6.5に、それぞれ調整した後、水を加えて１リッ
トルにする。

【０１１２】安定液及び安定補充液 水 900cc. p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0g ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1g シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ-77） 0.1g アンモニア水 0.5cc. 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は50％硫酸
を用いてpH8.5に調整する。

【０１１３】上記により発色現像処理を行った各試料に
ついて発色最大濃度（Ｂ，Ｇ，Ｒ）を測定し、処理−１
を施したホルムアルデヒドガスと接触しない試料に比べ
て処理−２を施したホルムアルデヒドガスを接触した試
料に生ずる発色最大濃度の低下する度合を調べた。低下
率については、処理−２を施した試料の最大濃度に対す
る処理−１を施した試料の最大濃度の値で示されてい
る。

【０１１４】また、耐接着性の評価については以下の方
法で行った。

【０１１５】各試料を35mm幅、長さ70mmの大きさに４枚
切り取り、それぞれ互いに接触しないように、23℃、80
％ＲＨの雰囲気下で１日保存する。その後、乳剤層を上
にした状態で４枚重ね、それを同じ大きさの厚紙ではさ
み800ｇの荷重をかけ、40℃、80％ＲＨの雰囲気下で３
日間保存する。

【０１１６】そこで、その試料をはがし、接着部分の面
積を測定し、耐接着性を評価した。

【０１１７】 ランク 接着部分の面積 Ａ ０〜10％ Ｂ 10〜30％ Ｃ 30〜50％ Ｄ 50〜80％ Ｅ 80〜100％ 発色濃度低下率と耐接着性評価結果を表２に示す。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】表２から、含フッ素アニオン界面活性剤と
含フッ素カチオン界面活性剤を併用し、本発明にかかる
ホルマリンスカベンジャーＩ−３を添加した試料100〜1
02は、カチオン界面活性剤とアニオン界面活性剤をそれ
ぞれ単独で用いた試料103及び104、アニオン活性剤とカ
チオン活性剤を併用し、ホルマリンスカベンジャーとし
てＨＳ−２、又はＨＳ−３を用いた試料105，106に比べ
発色濃度の低下が少なく、耐接着性が優れていることが
わかる。

【０１２０】実施例２ 試料100の含フッ素界面活性剤の種類を変えずに、ホル
マリンスカベンジャーの例示化合物を等モルになるよう
に変更して、試料200〜203を作成し、次に試料200及び
試料105のホルマリンスカベンジャーの例示化合物の添
加量を表３のように変更して、試料204〜209を作成し
た。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】得られた試料を実施例１と同様な評価を行
ったところ、表４のような結果になった。

【０１２３】

【表４】

【０１２４】表４より、一般式〔I〕で示される化合物
と、含フッ素アニオン界面活性剤と含フッ素カチオン界
面活性剤を併用することにより、本発明の優れた効果が
得られることは明らかである。

【０１２５】実施例３ 実施例１の試料100において、例示化合物ＦＡ−15と例
示化合物ＦＫ−13の比率を３：７、４：６、６：４、
７：３に変える以外は、同様にして試料300〜303を作成
した。

【０１２６】得られた試料を実施例１と同様な評価を行
ったところ、いずれの特性も優れた本発明の効果が得ら
れた。

【０１２７】実施例４ 実施例１の試料100において、例示化合物ＦＡ−15と例
示化合物ＦＫ−13の比率はそのままでトータル添加量を
２mg、５mg、８mg、15mg、20mgに変える以外は、同様に
して試料400〜404を作成した。

【０１２８】得られた試料を実施例１と同様な評価を行
ったところ、いずれの特性も優れた本発明の効果が得ら
れた。

【０１２９】

【発明の効果】本発明により、発色現像処理までの保存
期間中にホルムアルデヒドガス類に長時間接触するよう
なことがあっても発色濃度の低下やカブリの増大等の写
真性能劣化が生じず、鮮鋭度が優れ、膜物性特に耐接着
性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供すること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の側に少なくとも一層の親
   水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀カラー感光材料の最上層に、含
   フッ素アニオン界面活性剤と含フッ素カチオン界面活性
   剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀カラー感光材料に下記
   一般式〔Ｉ〕で示される化合物を少なくとも一つ含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ水素原子又は置換基を
   表し、Ｒ₃は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは水素
   原子、アルキル基、アリール基、-SO₂R₄、又は-SO₂N
   (R₄)(R₅)を表す。Ｒ₄はアルキル基、アリール基又はヘ
   テロ環基を表し、Ｒ₅は前記Ｒ₃と同義である。Ｒ₃とＺ
   は互いに結合して環を形成してもよい。〕