JPH0420955A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更
に詳しくは、写真感光材料の保存に際して、ホルムアル
デヒド等の有害物質による写真性能の劣化か防止された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料はスペクトルの
異なる領域に感光性を有し、かつ発色現像主薬の酸化生
成物と反応して染料を形成するカプラーを含有する複数
のハロゲン化銀乳剤層、すなわち、通常は青色光、緑色
光、赤色光に感光性を有し、それぞれ黄色カプラー　マ
ゼンタカプラーおよびンアンカプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層を支持体上に設置されることにより構成さ
れている。

そして露光後、発色現像処理によってこれらの各々のハ
ロゲン化銀乳剤層にそれぞれ黄色、マゼンタ色およびシ
アン色の染料画像が形成される。

このような多層カラー写真感光材料においては、前記の
各ハロゲン化銀乳剤層が相互に感度およびコントラスト
に関してバランスを保つ場合のみ最良のカラー画像が得
られるのであるから、多層カラー写真感光材料としては
、露光前後を含め現像処理を行うまでの長時間にわたる
保存期間中にもその写真性能が変化しないことが望まし
い。しかしながら、カプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は発色現像処理を行う前にホルムアル
デヒドガス等有害ガス雰囲気中に置かれると、カプラー
がホルムアルデヒド等有害ガスと反応して消耗されると
共に、好ましくない反応生成物を生じ、例えば発色濃度
やガンマを低下したり、色汚染を生じたり、あるいはか
ぶりを増大するなど重大な写真性能の劣化をもたらす。

一方、ホルムアルデヒド等の有毒ガスは、新建材家具類
、樹脂加工品類、接着剤、衣類等から放散され、日常生
活においてこれらが多用されるに伴い、例えば箪笥や樹
脂製のキャビネット中に写真感光材料を長期間保管する
などといったように写真感光材料がこれらの有害ガスに
触れる機会が多くなっている。

このようなホルムアルデヒドとの反応に基づく写真性能
の劣化を防止するために、例えばアルデヒドと反応性を
有し、これを無害化する化合物（以下、アルデヒドスカ
ベンジャーと呼ぶ）を使用することが提案されている。

−例を挙げれば、米国特許２，３０９．４９２号には、
ピラゾロン発色剤と作用して黄色化合物を生成して写真
要素中に色かぶりを生起する微量のホルムアルデヒドの
問題を指摘し、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン誘導体
、ヒドラゾ誘導体、セミカルバジド、ジメチルヒドロレ
ゾルシンまたはナフチレンジアミンのようなアルデヒド
スカベンジャの使用を提案している。また米国特許２，
８９５．８２７号によると、尿素−ホルムアルデヒドお
よびメラミン−ホルムアルデヒドのようなアルデヒド樹
脂で被覆された印画紙支持体からのホルムアルデヒドの
問題を示し、そのような支持体の表面上にアルデヒドス
カベンジャーとして作用する尿素またはメラミンサイジ
ング層の使用を提案している。

更に特公昭４６−３４６７５号は、大気中に含まれるホ
ルムアルデヒドガスのスカベンジャーとして、ＮＩＮ′
−エチレン尿素、２．３−ジヒドロキシナフタレン、ジ
メドン等を提案している。その他、特公昭５１−２３９
０８号、同６３−３２３７８号、特開昭５９−１９９４
５号、同４８−３９０２９号、同５７−１３３４５０号
、同５８−１５０９５０号、米国特許４゜４４１．９８
７号、同３，８１１，８９１号、同４，００３，７４８
号、同４，４１４　、３０９号、リサーチ・ディスクロ
ージャ（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌、
第１０１巻、Ｎｏ、１０１３３などに記載の化合物が知
られている。

しかし、これらはアルデヒドガスの捕捉能力が充分では
ないため、該化合物の添加だけでは現在問題にされてい
る写真性能の劣化を充分に防止できるものではない。

また、アルデヒドスカベンジャーの大量添加は、感光材
料の膜物性の劣化、例えば被覆の脆弱性等を招来すると
いう欠点があり、更には写真特性そのものにも悪影響を
及ぼすため、アルデヒドスカベンジャーの添加量にも自
づと限界がある。

また米国特許９００．０２８号は、アルデヒドスカベン
ジャーとして、非感光性層にピラゾロン化合物の使用を
提案しているが、この方法を用いるとアルデヒドガスに
よる写真性能の劣化は抑えられるものの、これらピラゾ
ロン化合物が現像剤の酸化生成物と反応して感光材料中
に発色色素を形成してしまい、鮮鋭性の低下や色濁り、
かぶり濃度の上昇といった写真性能の劣化をひきおこす
ことがわかった。またこの現象は、現像剤の酸化生成物
と反応して無色の化合物を生成する化合物とピラゾロン
化合物とを併用するという特開昭６２−１５９１４５号
においても十分に解決できないこともわかった。

また、米国特許４，４１４．３０９号は、写真感光材料
中にイミノピラゾリン化合物の添加を提案しているが、
この方法によるとアルデヒドガスによる写真性能の劣化
は良好に抑えられるが、ウェット状態において、感光材
料表面に疵が多発することがわかった。また、写真感光
材料の露光前の保存性（以下生保存性と称する。）は、
特に高温高湿下に保管された場合、かぶり濃度の上昇や
感度低下を生じ、好ましくないことがわかった。

従来、ハロゲン化銀乳剤層や中間層及び保護層等の写真
構成層の成膜の際、硬膜剤を用いることによって、その
膜の特性を著しく改良することが行われており、このよ
うな硬膜剤として、ビニルスルホン系化合物（米国特許
３，４９０．９１１号）、アルデヒド系化合物（米国特
許３，２８８．７７５号）、反応性エチレン系化合物（
米国特許３，６３５，７１８号）、エポキシ系化合物お
よびムコクロル酸系化合物（米国特許３，０９１，５３
７号）、アジリジン系化合物（米国特許３，０１７，２
８０号）等が知られている。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、発色現像処理を行うまでの保
存期間中にホルムアルデヒド等の有毒ガスに長期間触れ
ても発色濃度やガンマの低下、色汚染の発生、あるいは
かぶりの増大などの写真性能を劣化せず、また、生保存
性も改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的も沿い鋭意検討の結果、イミノ
ピラゾリン化合物を含有する写真感光材料の生保存性は
、硬膜剤を選んで前記写真感光材料の構成層に併用しｔ
；場合に、著しく改善される現象を見い出した。特に、
高温・高湿下に該写真感光材料を保存した場合の生保存
性の改良は著しいものであった。

〔発明の構成〕

前記の知見に基き、本発明の目的は、支持体上に、青感
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤
感性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の非感光親
水性コロイド層を写真構成層として有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該写真構成層の少なくと
も１層中にビニルスルホン系硬膜剤を含有し、かつ、該
写真構成層の少なくとも１層中に下記一般式ＣＩ）で表
される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料によっで達成する
ことができた。

一般式〔■〕 Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換基を表し、Ｒ５は
水素原子またはアルキル基を表し、２は水素原子、アル
キル基、アリール基、−５Ｏ２Ｒ，また基またはへテロ
環基を表し、Ｒ６はＲ５と同様の基を表す。Ｒ１とＺが
結合して環を形成してもよい。

一般式（１）の化合物について更に詳しく説明する。

Ｒ１は水素原子または置換基を表し、置換基の例として
は炭素数１から１８の直鎖または分岐のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ドデシル基等）、炭素数５か
ら７のシクロアルキル基（例アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基等）、５員または６員のへテロ環基（
例えはピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピラゾ
リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、フリル基、
チエニル基、チアゾリル基、ピペリジノ基等）または（
ここでＲ，はアルキル基、アリール基、またはへテロ環
基を表し、Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ
８は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ環
基を表す。）などが挙げられる。

Ｒ１で表される置換基はさらに置換基を有するコトカで
き、これらの置換基の例としてはアルキル基、アルコキ
シ基、アンルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ニ
トロ基、シアン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基またはホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基が最
も好ましい。

Ｒ１としては水素原子、アルキル基、アリール基、アル
キルスルホニル基、アシル基、カルバモイル基、アルコ
キシカルボニル基が好ましい。

Ｒ２は水素原子または置換基を表し、置換基の例として
は炭素数１から１８の直鎖または分岐のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ウンデシル基等）、炭素数５
から７のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基等）、アリール基（例えばフェニル基
、ナフチル基等）アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基等）アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等
）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカル
ボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、カルバ
モイル基（例えばジメチルカルバモイル基、ジエチルカ
ルバモイル基）、アシル基１えばアセチル基、ベンゾイ
ル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチル
アミノ基、ジメチルアミノ基等）、アリールアミノ基（
例えばアニリノ基等）、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ基、ペンツアミド基等）、スルホンアミド基（
例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ド基等）、カルバモイルアミノ基（例えばジメチルカル
バモイルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例え
ばジメチルスルファモイルアミノ基等）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基
、エトキシカルボニルアミ７基等）、環状アミン基（例
えば、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリシフ基等）
、カルボキシル基またはシアン基などが挙げられる。

これらの基はさらに置換基を有することができ、これら
の置換基の例としてはＲ１において述べたと同様のもの
が挙げられる。Ｒ２としては水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基
、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホンア
ミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基が好ましく、特に好ましいのは、アルキル基
、アンルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルポンア
ミド基、アルコキシカルボニルアミノ基である。

Ｒ３は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基と
しては炭素数１から１８の直鎖または分岐のアルキル基
を表しこれらは更に、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、スルホ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基等により置換されていてもよい。

２は水素原子、Ｒ，と同様のアルキル基、アリ基、アリ
ール基まＩ；はヘテロ環基を表し、Ｒ１゜はＲ１と同様
の基を表す。）を表し、これらの例としてはメチル基、
エチル基、ブチル基、メトキシメチル基、シアンエチル
基、フェニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基１．ブチルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、
ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基
等が挙げられる。２は好ましくはアルキル基、アルキル
スルホニル基である。

以下に本発明のホルマリンスカベンジャ−の代表例を示
す。

５　。

６　。

は １０゜ ５υ３Ｉ′１ １１゜ １３゜ １５゜ １２゜ １４゜ １６゜ １７゜ １９゜ ２１゜ １８゜ ２０゜ ２２゜ ２３゜ ２５゜ ２７゜ ２４゜ ２６゜ ２８゜ ２９゜ ３１゜ ３３゜ ３０゜ ３２゜ ３４゜ ３５゜ ３９゜ ４０゜ ３６゜ ４１゜ ４２゜ ４４゜ ４５゜ ４３゜ しＳ−判ｆｌｙ）υ＝＋、、１１ｍ ４６゜ ４７゜ ４８゜ ４９゜ ５０゜ ５３゜ ５４゜ ５５゜ ５６゜ ｂす、ｕｆｌ。

５７゜ ５９゜ ６１゜ ５８゜ ６０゜ ６２゜ ｂυ３ｔ１ ６４゜ ６５゜ ６６゜ ？Ｈ・ ６７゜ ６８゜ しｒｌＳ しｆ１３ ６９゜ ７０゜ ７１゜ ７２゜ ７３゜ しＵＮｆ１２ ７４゜ ７５゜ ７６゜ ７７゜ ７８゜ ７９゜ ８１゜ ８２゜ ８３゜ ８４゜ ８５゜ 本発明の一般式ＣＩ）で表される化合物は、ベリヒテ・
デア・ドイチェン・ケミジエン・ゲゼルンヤフト（Ｂｅ
ｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｃｈｅｎＧｅｓｅｉｌｓｃｈａｆｔ）　５７．３３
２（１９２４）、アンナーレン・デア・ケミ−（ＡＮＮ
ＡＬＥＮ　ＤＥＲＣＨＥＭＩＥ）　５２，６２２（１９
３６）、同３９７．１１９（１９１３）、同５６８．２
２７（１９５０）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ）７３４．６６４（１９５１）等に記載の方法に
準じ容易に合成できる。

本発明に係るアルデヒドスカベンジャーは、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料のマゼンタカプラーを含有する層
より上側に写真構成層が存在する如き感光材料の場合に
は、該マゼンタカプラーを含有する層および／または該
マゼンタカプラー含有層の上側に位置する写真構成層の
少なくとも１層に、その１種または２種以上を組合せて
含有させることができる。また、公知のアルデヒドスカ
ベンジャーを併用して含有させてもよい。そしてこれら
アルデヒドスカベンジャーが含有される最も好ましい層
としては、感光材料の最も外気に近い層、例えば保護層
が効果的である。

本発明でいう前記の写真構成層とは、感光材料を形成す
る例えば光学的または化学的に増感された感光性を有す
るハロゲン化銀乳剤層を始めとして、非感光性層として
の中間層、紫外線吸収層、黄色フィルタ層、保護層その
他の補助層等を包含するものである。

本発明に係るホルムアルデヒドスカベンジャーを、これ
らの層中に添加、含有せしめるには、層を形成するため
の塗布液中に、例えば水、メタノール等の適当な溶媒に
溶解して添加すればよく、その添加時期も任意の段階で
よい。例えば、ハロゲン化銀乳剤中に添加する際には、
その製造工程の如何なる時期を選んでもよいが、一般に
は塗布する直前に添加するのかの望ましい。

またその添加量は、カラー写真感光材料１ｍ！当り０６
０１〜５．０ｇが好ましいが、特に０．１〜２．０ｇの
添加により最も好ましい結果が得られる。

次に、本発明に係るビニルスをホン系硬膜剤について説
明する。

ビニルスルホン系硬膜剤とは、スルホニル基に結合した
ビニル基或いはビニル基を形成しうる基を有する化合物
であり、好ましくはスルホニル基に結合したビニル基又
はビニルを形成しうる基を少なくとも２つ有している。

例えば、下記一般式（ＶＳ−Ｉ）で示される化合物が、
本発明において用いられる。

般式（ＶＳ−Ｉ） Ｌ　　（ＳＯｚ　　Ｘ）− 上記一般式（ＶＳ−Ｉ）において、Ｌはｍ価の連結基を
表し、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｙを表し
、Ｙは塩基によってＨＹの形で脱離しうる基、例えばハ
ロゲン原子、スルホニルオキン基、スルホオキシ基（塩
を含む）、３級アミンの残基等を表ζ。ｍは２〜ｌＯの
整数を表し、ｍが２以上のとき一５０！−Ｘは同じでも
互いに異なっていてもよい。

ｍ価の連結基りは、例えば脱脂族炭化水素基（例えば、
アルキレン、アルキリデン、アルキリジン等、或いは、
これらが結合して形成される基）、芳香族炭化水素基（
例えば、アリーレン等、或いは、これらが結合して形成
される基）−０−−ＮＲ″−（Ｒ’　は水素原子又は好
ましくは１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を表
す）、−５−、−Ｎ−、−ＣＯ−、−５０−、−ｓｏｗ
−又は−ＳＯ，−で示される結合を１つ、或いは複数組
合せることにより形成されるｍ価の基であり、−ＮＲ″
−を２つ以上含む場合、それらのＲ′同士が結合して環
を形成してもよい。連結基りは更に、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキル基又はアリール基等の置換を有するものも含む。

Ｘの具体例としては、−ＣＨ，−ＣＨ，又は−Ｃ）Ｉ２
ＣＨ２Ｃｆｆ等が好ましい。

以下に、ビニルスルホン系硬膜剤の代表的具体例を示す
。

ＶＳ−１ ＣＨｚ＝ＣＨＳＯｚＣＨｚＳＯｚＣＨ＝ＣＨｚＣＨ２＝
ＣＨ３Ｏ２（ＣＨ２）ｚｓＯ＊ｃＨ＝ｃＨｚＶＳ−３ ＣＨｚ＝ＣＨ５Ｏ＊（ＣＨｚ）ｓｓＯｘｃＨ＝ｃＨｚＳ
−４ ＣＨｘ＝ＣＨ５ＪＣＨ＊０ＣＨｚＳＯｓＣＨ＝ＣＨｘＶ
　Ｓ　＋、　５ ＣＨｚ＝ＣＨＳＯｚ（ＣＨｘ）＊０（ＣＨｘ）＊５Ｏｚ
ＣＨ＝ＣＨｚＳ−６ Ｈ ＶＳ−７ ｓ−ｇ ＣＨｘ”ＣＨＳＯｚＣＨｚＣＯＮＨＣＨＪＨＣＯＣＨｚ
ＳＯｚＣＨ”ＣＨ２Ｓ−９ ＣＨ１＝ＣＨ５ＯｚＣＨｚＣＯＮＨ（ＣＨｚ）ｚＮＨｃ
ＯｃＪｓｏ□ＣＨ＝ＣＨ。

ＶＳ−１０ ＣＩ、−Ｃｌ２Ｏ，ＣＢ、Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨＣ
ＯＣＨ！５ｏＩＣＨ＝ＣＨ。

ＶＳ−３４ ＣＨｘ　−ＣＨ３０ｚ（ＣＨｚ）ｚＣＯＮＨ−ＣＨｘＣ
Ｈｚ　−ＣＨ５ＣｈＣＣＨｚ）ｚＣＯＮＨ−ＣＨｚ　Ｓ しｆｌ工 ＶＳ−１６ ＣＨｘ−ＣＨ３０，ＣＨ，ＣＨＣＨ，５ＯＩＣＨ−ＣＨ
Ｉ５ＯｚＣＨ−ＣＨｘ ＶＳ−１７ Ｖ　Ｓ　−１８ ５−１ｇ ＶＳ−２２ （ＣＨｚ　−ＣＨＳＯ２ＣＨｚ）　＊ＣＶＳ−２４ ＣＣＪ　＝　ＣＨ３０ｘＣＨ２）ｓｃｃｘＨｓＳ−２５ ＶＳ−２８ 鵠、ＣＨ震ＣＨ。

　Ｓ ＣＨｚ−ＣＨ３０！（ＣＨｚ）ｚＳ（ｈ（ＣＨｚ）ｚＳ
（ｈＣＨ−ＣＨｚＳ−３１ ＣＨ，＝　ＣＨ３０２（ＣＨｚ）ｔｏ（ＣＨｚ）、Ｎ）
ＩＯＮＨ（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）ｚｓｏ２ｃＨ−ＣＨ
。

　Ｓ Ｃｏ（ＣＨｚ）ｚｓＯ２ｃＨ−ＣＨ： 　Ｓ ■　Ｓ ＶＳ−３５ （ＣＨＩ−ＣＨ３０ＪＨ）ＩＣＨ！ 　Ｓ ＣＨ２−ＣＨ３Ｏｚ（ＣＨｘ）２ＮＨ（ＣＨｚ）ｚＮＨ
（ＣＨｚ）ｚｓＯ２ｃＨ＜Ｈｚ■ 　Ｓ 　Ｓ Ｃ，８，７Ｃ（ＣＢ、５０２ＣＨ−ＣＨｚ）ｓ■　Ｓ （ＣＨｚ　−ＣＨ３０ｚＣＨｚ）　ｚｃＨｃＨ（ＣＨｚ
ＳＯ□ＣＨ＝ＣＨｚ）ｚ　Ｓ ■ ＣＨ２ＣＣＯＮＨＣＨｘＳＯ，ＣＨ−ｃＨｓ）ｓ　Ｓ 　Ｓ Ｃ（ＣＯ（ＣＨｚ）ｚＳＯ２ＣＨ−ＣＨ２）４　Ｓ ＶＳ−４８ ＮＨ（（ＣＨｘ）ｉＳＯ＊ＣＨ−ＣＨｚ）ｉ＝４９ Ｃ）ｌｓｃ（ＣＨｚＯＣＨｚＳＯｚＣＨ＝　ＣＨｚ）ｓ
　Ｓ Ｃ（ＣＨｚＯＣＨｚＳＯｚＣＨ−ＣＨ２）４　Ｓ Ｎ（（ＣＨり！ＯＣＨ，ＳＯ□ＣＨ雪ＣＨ２）！Ｖ　Ｓ
　−５２ （ＣＨｘ　＝　ＣＨＳ（ｈｃＨｚ）　５ｃｃＨ３Ｏ＊（
ＣＨｚ）Ｃ（＋Ｓ−５３ ＣＨ２−ＣＨＳＯｚＣＨ＝　ＣＨＩ Ｓ−５４ ＣＨｚ　−ＣＨ３０ｚＣＨ＊Ｃ（ＣＴｏＳＯｉ（ＣＨｚ
）　＊０５Ｏ３ｅＮａ町。

　Ｓ ＣＨｓＳＯｓ（ＣＨｚ）ｚｓｏ□（ＣＨｚ）ｚＯｓＯｚ
ｃＨｓＣＱｅ 本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜剤ハ、例えば
独国特許１，１００，９４２号及び米国特許３，４９０
，９１１号に記載されている如き芳香族系化合物、特公
昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３号、同４７
−２４２５９号等に記載されている如きヘテロ原子で結
合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６号等に
記載されている如きスルホンアミド、エステル系化合物
、特開昭４９−２４４３５号等に記載されている如き１
，３．５−）リス〔β−（ビニルスルホニル）フロピオ
ニルクーヘキサヒドロ−５−）リアジン或いは特公昭５
０−３５８０７号、特開昭５１−４４１６４号等に記載
されている如きアルキル系化合物及び特開昭５９−１８
９４４号等に記載されている化合物等を包含する。

これらのビニルスルホン系硬膜剤は、水又は有機剤に溶
解し、バインダ（例えばゼラチン）に対して０．００５
−２０ｗｔ％、好ましくは０．０２−１０ｗｔ％用いら
れる。

写真層への添加はバッチ方式或いはインライン添加方式
等が採用される。

これらの硬膜剤を添加する写真層は特に限定されること
はな（、例えば最上層１層、最下層１層、或いは全層に
添加してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩
化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のも
のを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル型粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を隼独又は数種類混
合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して
用いてもよい７ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２
種以上ノハロケン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

該乳剤は常法により化学増感することができ、又、増感
色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる。

更に色補正の効果を有している競合カプラー及び現像主
薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂白
促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、
がぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び
減感剤のような写真的に有用な７ラグメントを放出する
化合物を用いることがでＬＬ イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー　ピラゾロアゾール系カプラーピラゾロペンツ
イミダゾール系カプラー　開鎖アシルアセトニトリル系
カプラー　インダゾール系カプラー等を用いることがで
きるが、本発明においては、４当量の５−ピラゾロン系
カプラーを用いた場合、特に顕著に効果が現われる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール又はナフ
トール系カプラーが一般に用いられる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するが、もしくは漂白される染料が含有さ
れてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、紫外線吸
収剤、蛍光増白剤、界面活性剤、現像促進剤、現像遅延
剤や漂白促進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸
セルロース等を用いることができる。

本発明のカラー感材を用いて色素画像を得るには、露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下のすべての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は本発明に係るアルデヒドスカベンジャ
ーについては１ｍｚ当りのモル数を示し、他は特に記載
のない限りｌ　Ｉｌｌ”当りのグラム数を示す。また、
ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。増感
色素は、銀１モル当りのモル数で示した。

実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すとような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料１がら２１を作成した。

試料−１（比較） 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　０．１５ＵＶ吸収剤（
ＵＶ−１）　　　　　０．２０カラードカプラー（ＣＣ
−１）　　０．０２高沸点溶媒（０１Ｑ　−１）　　　
　０．２０ｔｔ　　　（ＯｉＱ　２）　　　　Ｌ２０ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　１．６第２層；中間層（
ＩＬ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　１，３第３層：低感度
赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　
　　０．４ｔ／　　　　（Ｅｍ−２）　　　　０．３増
感色素（Ｓ　−１）３．２Ｘ１０−’／／　　（Ｓ　−
２）　　　　　３．２ＸＩＯ−’ｔｔ　　（ｓ　−３）
　　　　　０．２ｘｌＯ−’シアンカプラー（Ｃ−１） ｔｔ　　　　　　（Ｃ２） カラードシアンカプラー （ＣＣ−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ｔｔ　　　　（Ｄ２） 高沸点溶媒（０ｉ＋２−１） ゼラチン 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（
Ｅｍ−３） 増感色素（Ｓ−１） ／／（Ｓ２） ｔｔ（Ｓ−３） シアンカプラー（Ｃ−２） カラードシアンカプラー （ＣＣ−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｆｆ−１） ゼラチン 第５層；中間層（ＩＬ−２） ０．９ １．７ＸｌＯ−’ １．６Ｘ１０−’ ０．１ＸｌＯ−’ ０．２３ ０．５０ ０．１３ ０．０７ ０．００６ ０．０１ ０．５５ １．０ ０．０３ ０．０２ ０．２５ １．０ 硬膜剤　　　　　　表１記載 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８第６層−低感度
緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　
　　０．６”　　　　（Ｅｍ−２）　　　　０．２増感
色素（Ｓ　−４）６．７ＸｌＯ−’／／　　（Ｓ　−５
）　　　　０．８ｘｌＯ−’マゼンタカプラー（Ｍ−１
）　　　０．６０カラードマゼンタカプラー （ＣＭ　−１）　　　　　　　　　　　０．１０ＤＩＲ
化合物（Ｄ−３）　　　　　０．０２高沸点溶媒（Ｏｉ
ｇ−２）　　　　０．７０ゼラチン　　　　　　　　　
　１．０ 第７層：高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（
Ｅ　ｍ　−３）　　　　０．９増感色素（Ｓ　−６）　
　　　　１．ｌＸ１０−’増感色素（Ｓ　−７）　　　
　　２．０Ｘ１０−’ｔｔ　　（Ｓ　−８）　　　　　
０−３ＸｌＯ”’マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　０
．１５カラードマゼンタカプラー （ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３＞　　　　　０．００４高沸点
溶媒（ＯｉＱ　−２）　　　　０．３５ゼラチン　　　
　　　　　　　　１．０；イエローフィルタ層（ｙｃ） 黄色コロイド銀　　　　　　　　０．１添加剤（Ｓ　Ｃ
−１）　　　　　　　０．１２高沸点溶媒（Ｏｉｆｆ−
２）　　　　０．１５ゼラチン　　　　　　　　　　　
１．０第９層：低感度青感性乳剤層（Ｂ　−Ｌ）沃臭化
銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　０．２５ｔｔ　　　　（Ｅ
ｍ−２）　　　　０．２５増感色素（ｓ　−９）　　　
　　５．８ｘｔｏ−’イエローカプラー（Ｙ−１）　　
　０．６０／／　　　　　　（Ｙ−２）　　　０．３２
ＤＩＲ化合物ＣＤ　−１）　　　　　０．００３／／　
　　　（Ｄ−２）　　　　　０．００６高沸点溶媒（Ｏ
ｉ（１−２）　　　　０．１８ゼラチン　　　　　　　
　　　　１．３；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 第８層 第１θ層 沃臭化銀（Ｅ　ｍ　−４）　　　　　　０．５増感色素
（Ｓ　−１０）　　　　３．０ＸｌＯ−’／／　　　　
　　　　　　　　　　　　１．２ＸｌＯ−’イエローカ
ブラ−（Ｙ−１）　　　０．１８／／　　　　　　　（
Ｙ−２）　　　０．１０高沸点溶媒（ＯｉＱ−２）　　
　　０．０５ゼラチン　　　　　　　　　　１．０ 第１１層；ｌｌＮ１［層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀（Ｅ　
ｍ　−５）　　　　　　０．３紫外線吸収剤（ｔｒｖ−
１）　　　　０．０７／／　　　　（ＵＶ−２）　　　
　０．１アルデヒドスカベンジヤー （表１記載）　　　　　　　３．０ＸｌＯ弓硬膜剤　　
　　　　　　　表１記載 高沸点溶媒（Ｏｉｆｆｉ−１）　　　　０゜０７ｔｔ　
　　（Ｏｉｆｆｉ−３）　　　　０．Ｏｒゼラチン　　
　　　　　　　　０．８ 第１２層；Ｊ２保１１層（ＰＲＯ−２）アルカリ可溶性
マット剤 ｒ！倫飴伏りｌ＋＋％　　　　　　　　　　　　　　　
　＾　１リポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　０．０２硬膜剤
　　　　　　　　　表１記載 ゼラチン　　　　　　　　　　　０・５尚、各層には、
上記組成物の他に塗布助剤５Ｕ−２９分散助剤５Ｕ−１
．染料Ａｌ−１．Ａｌ−２を適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。

いずれも内部高沃度型の単分散の乳剤である。

平均Ａｇｌ含有率　７．５モル％ ８面体　平均粒径０．５５μｍ 平均Ａｇｌ含有率　２．５モル％ ８面体　平均粒径０．３６μｍ Ｅｍ−３：平均Ａｇｌ含有率　８．０モル％８面体　平
均粒径０．８４μｍ Ｅｍ−４＝平均Ａｇｌ含有率　８．５モル％８面体　平
均粒径１．０２μｍ Ｅｍ−５＝平均Ａｇｌ含有率　２，０モル％Ｅｍ−１： Ｅｍ−２： Ｍ Ｖ−２ ■ Ｕ− （アルカノールＸＣ） Ｕ Ｎａ０ｓＳ　　　ＣＣ００ＣＩＨ１７ ＣＬ　　　Ｃ００ＣＩＨ１７ ■ しａｉｌｓ Ｏ１Ω　−２ ０ｉ　　Ｑ　−３ 比較硬膜剤Ｈ− 得られた試料は各々４組用意した。そのうち２組につい
て常法に従いウェッジ露光を与えた後、それぞれ以下の
処理１、又は処理２を行なった。

処理ｌを行ったものをＡ組、処理２を行ったものをＢ組
とする。

処理１ 密閉容器の底部に３５％グリセリン水溶液を３００ｃｃ
置き、これと平衡に保った空気中で、３０℃にて３日間
試料を保持する。

処理２ 密閉容器の底部に３５％グリセリン水溶液３００ｃｃあ
たり３５％ホルムアルデヒド水溶液６ｃｃを含んだ液を
置き、これと平衡に保った空気中で、３０℃にて３日間
試料を保持する。

また残りのうち１組は、４８℃、相対湿度８０％の条件
下に７日間保存したのち常法に従いウェッジ露光を与え
た。（０組とする） また、残りのもう１組は５℃にて７日間保存したのち常
法に従いウェッジ露光を与えた。（Ｄ組とする） 上記Ａ組〜Ｄ組の試料はそれぞれ次の処理工程に従って
発色現像処理した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　
　白　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４分
２０秒定　　　着　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　　
　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン・硫酸塩　　４．７５ｇ無水亜流酸
ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルア
ミンｌ／２硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　３７．５ｇ沃化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．９ｍｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩
（ｌ水塩）２．５ｇ １．０ｇ 水酸化カリウム 水を加、ｔてｌｆｆとする。（ｐＨ−１０，０２）漂白
液 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてＩ
Ｉ２とし、アンモニア水を用し１てｐＨ６，０に調整す
る。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜流酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜亜流
ナナトリウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１２
とし、酢酸を用いてｐａａ、ｏｔこ調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍｇ
コニダックス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍＱ水
を加えて１ａとする。

上記により発色現像処理を行なった各試料のうち、Ａ組
及びＢ組についてはマゼンタ発色最大濃度をコニカ（株
）製光学濃度計ＰＤＡ−６５を用し１て緑色光により測
定し、ホルムアルデヒドガスと接触していない処理−１
の試料（Ａ組）に対する、ホルムアルデヒドガスと接触
した処理−２の試料（Ｂ組）のマゼンタ発色最大濃度部
の変化率を求めた。

なお、マゼンタ発色最大濃度は緑色最大濃度から未露光
部の緑色濃度を減じた値を示す。

また、０組及びＤ組については、先に述べたＰＤＡ−６
５を用いて緑色光によりマゼンタ発色の感度を「かぶり
＋０．５」の光学濃度を与えるのに必要な露光量から求
め、試料ｌから２１について、各々冷蔵保存した試料（
Ｄ組）の値を１００とした時の温湿度条件で保存した試
料（０組）の感度を相対値で示す。

これらの結果を併せて表１に示す。

以下余白 上記表１の結果からも明らかなように、アルデヒドスカ
ベンジャーを用いない試料１〜２、又は比較のＭＳ−１
を用いた試料３〜４においては処理−２を施した試料の
マゼンタ発色最大濃度の低下が大きく、ホルムアルデヒ
ドガスにより発色性が大きく劣ることがわかる。また、
アルデヒドスカベンジャーとして本発明の化合物を用い
た試料５においては処理−２を施してもマゼンタ発色最
大濃度の低下が大幅に改善されるが、硬膜剤として比較
のＨ−１を用いているため、高温湿度条件で保存すると
相対感度が大幅に低下してしまい、生保存性に劣ること
がわかる。一方、アルデヒドスカベンジャー及び硬膜剤
として、どちらも本発明の化合物を用いた試料６〜２１
においては、処理−２を施しても発色性を大きく劣化さ
せることなく、また、生保存性も良好であることがわか
る。

なお、この実験において、本発明の試料６〜２１はいず
れもガンマ低下や色汚染やかぶりの増大といった写真性
能の大幅な変化は見られなかった。

〔発明の効果〕

以上の結果から明らかなように、本発明により、発色現
像処理を行うまでの保存期間中にホルムアルデヒド等の
有害ガスに長期間融れても発色濃度やガンマの低下、色
汚染の発生、あるいはかぶりの増大などの写真性能を劣
化せず、また、感度変動の少ない生保性も改良されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び少なく
   とも１層の非感光性親水性コロイド層を写真構成層とし
   て有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
   写真構成層の少なくとも１層中にビニルスルホン系硬膜
   剤を含有し、かつ、該写真構成層の少なくとも１層中に
   下記一般式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも１種
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子または置換基を表
   し、Ｒ＿３は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚは水
   素原子、アルキル基、アリール基、 −ＳＯ＿２Ｒ＿４または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を表し、Ｒ＿４はアルキル基、アリール基またはヘ
   テロ環基を表し、Ｒ＿５はＲ＿３と同様の基を表す。Ｒ
   ＿３とＺが結合して環を形成してもよい。〕