JPH04186338A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特
に経時保存や高温処理において、カブり発生や写真特性
の変動が小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

〔発明の背景〕

感光性ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材
料（以下、感光材料という。）で特に化学的に増感され
たものは、露光されなくても現像し得る核の存在に起因
するカブリを生じる傾向があり、このカブリは高温又は
長時間で現像された場合、あるいは感光材料の保存中、
特に高温・高湿下での経時保存中に発生し易いことがよ
く知られている。

カブリの増大は感度の減少と階調の劣化を招き、画像再
現性を著しく阻害するので、カブリ防止の目的で多年に
亘って多くの物質をハロゲン化銀乳剤に添加する試みが
なされてきた。

代表的なものとしては、例えばリサーチ・ディスクロジ
ャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
、　１７６巻。

１９７８年１２月、１７６４３　（Ｖｌ　）に詳しく記
載されている。

又、特に有効なカブリ抑制剤としては、Ｔ、）１．Ｊａ
■ｅｓ著ザ・セオリイ・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ。

ｃｅｓｓ）第４版、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７
７年）３９３〜３９９頁に記載され、作用機構も説明さ
れている。

しかし、これら多くのカブリ抑制技術も、近年の感光材
料の高感度化、高活性化ならびに高迅速処理化に対して
充分対応することは難しく、特に高温下（約４５℃以上
）に放置されたり、高温・高湿下（約５０〜８０℃、相
対湿度約５０〜９０％）で保存されたりする苛酷な条件
下でのカブリ抑制性及び写真特性安定性に欠けるのが実
状である。

一方、近年ミニラボと称される小型自動現像機が益々普
及しているが、これらの自動現像機は処理液温度調節機
能として冷却機能を備えていないものが多く、気温が処
理液温度以上となる夏季や地方においては設定処理液温
度を維持できず、設定温度より高温で処理せざるを得な
くなる。

こうした条件下で感光材料を処理した場合、カブリ上昇
や感度変動といった写真特性安定性か問題になることが
わかってきた。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、高温・高湿下での保存において
もカブリの発生や写真特性変化が少なく、生保存性に優
れ、又、高温で処理されてもカブリの発生や写真特性の
変化が少ないノ＼ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は鋭意検討の結果、上記本発明の目的は、支
持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１
層の非感光性親水性コロイド層を写真構成層として有す
るノ＼ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真
構成層の少なくとも１層中にビニルスルホン系硬膜剤の
少なくとも１種を含有し、かつ該感光性層の少なくとも
１層中に下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくと
も１種を含有する／＼ロゲン化銀カラー写真感光材料に
よって達成されることを見い出した。

一般式（１） 〔式中、Ｒ１は含窒素複素環基を表し、Ｒ２及びＲ３は
各々、水素原子、アルキル基又はアリ−Ｊし基を表す。

Ｒ２とＲ１は共に結合して含窒素複素環を形成してもよ
い。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

ビニルスルホン系硬膜剤とは、スルホニル基に結合した
ビニル基或いはビニル基を形成しうる基を有する化合物
であり、好ましくはスルホニル基に結合したビニル基又
はビニルを形成しうる基を少なくとも２つ有している。

例えば、下記一般式（Ｖ　Ｓ　−Ｉ　）で示される化合
物が、本発明におレ−て好ましく用いられる。

一般式（ＭＳ−１） Ｌ　（５０２Ｘ）Ｉ＠ 上記一般式（ＶＳ−Ｉ）において、Ｌはｍ価の連結基を
表し、ＸハＣＨ−ＣＨ２又バー　ＣＨ２ＣＨ２Ｙヲ表し
、Ｙは塩基によってＨＹの形で脱離しうる基、例えばハ
ロゲン原子、スルホニルオキシ基、スルホオキシ基（塩
を含む）、３級アミンの残基等を表す。

ｍは２〜ｌＯの整数を表し、ｍが２以上のとき−ＳＯ，
−Ｘは同じでも互いに異なっていてもよい。

ｍ価の連結基りは、例えば脂肪族炭化水素基（例えば、
アルキレン、アルキリデン、アルキリジン等、或いは、
これらが結合して形成される基）、芳香族炭化水素基（
例えば、アリーレン等、或いは、これらが結合して形成
される基）−０−。

−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又は好ましくはｌ−１５個
の炭素原子を有するアルキル基を表す）、−Ｓ　−、−
Ｎ　−、−Ｃｏ　−、−Ｓｏ　−、−３ｏ２−又は−Ｓ
Ｏ，−で示される結合を１つ、或いは複数組み合わせる
ことにより形成されるｍ価の基であり、−ＮＲ’　−を
２つ以上含む場合、それらのＲ′同士が結合して環を形
成してもよい。連結基りは更に、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキ
ル基又はアリール基等の置換基を有するものも含む。

Ｘの具体例としては、−ＣＨ，＝　ＣＨ，又は−ＣＨ２
ＣＨ２Ｃ１２等が好ましい。

以下に、ヒニルスルホン系硬膜剤の代表的具体例を示す
。

Ｓ−１ ＣＨ２−ＣＨＳＯｚＣＨｚＳＯｚＣＨ＝ＣＨｚＳ−２ ＣＨｚ−ＣＨ５Ｏｚ（ＣＨｔ）２Ｓ０２Ｃ）Ｉ−Ｃ）Ｉ
２Ｓ−３ ＣＨ，謬ＣＨＳＯ□（ＣＨｚ）ｓｓＯｚｃＨ−ＣＨｚＳ
−４ ＣＨ２−ＣＨ５ＯｔＣＨｘＤＣＨｘＳＯｘＣＩｉ−ＣＨ
ｚＳ−５ ＣＨ２−ＣＨ５Ｏｚ（ＣＨｚ）ｔｏ（ＣＨｚ）ｚｓＯｚ
ｃＨ−ＣＨｚＳ−６ ＣＨ２−ＣＨ３０２ＣＨｚＣＨＣＨｚＳＯ２ＣＨ−ＣＨ
２Ｓ−７ ＣＨ２−ＣＨＳＯ２ＣＨｚＣＯＮＨＣＨｔＮＨＣＯＣＨ
２ＳＯ２ＣＨ−ＣＨ２Ｓ−９ ＣＨｚ　−ＣＨ５ＯｚＣＨｚＣＯＮＨ（ＣＨｚ）ｚＮＨ
ｃＯｃＨｚｓＯ＊ｃ）Ｉ”ＣＨｚＳ−１０ ＣＨｚ　−ＣＨ５ＯｘＣＨｚＣＯＮＨ（ＣＨｘ）ｓＮＨ
ｃＯｃＨｓｓＯｚｃＨ−ＣＨｚＳ−１２ ＣＯＣＨｚＳＯ＊ＣＨ”　ＣＨ２ ＣＨｚ　−ＣＨ５Ｏ２（ＣＨ２）ｘｃＯＮＨＣＨｚ■ ＣＨ２−ＣＨ５Ｏｚ（ＣＨｚ）２ｃＯＮＨＣＨｚｖｓ　
−１５６Ｈ。

ＣＨ。

Ｓ−１６ ＣＨｚ　−ＣＨＳＯ２ＣＨｉＣＨＣＨｔＳＯｓＣ）Ｉ　
−ＣＨ２−９＊ＣＨ−Ｃ）＋２ Ｓ−２０ （（ＣＨｚ　＝ＣＨ５Ｏｘ）ｓｃｃＨｚｓＯ２（ＣＨｘ
）ｚｓｃＨＪ　ｔｃ。

Ｓ−２２ （ＣＨ２−ＣＨ５ＯｚＣＨ＊）４Ｃ Ｓ−２４ （ＣＨ２−ＣＨ５Ｏ，ＣＨり、ＣＧ２ＨｓＶＳ−２８ Ｓ０２ＣＨ＝ＣＨ２ ■ ＶＳ−２９ Ｖ　Ｓ　−３０ ＣＬ−ＣＨ５０２（ＣＨｚ）ａｓｏ□（ＣＨ２）２５０
□ＣＨ−ＣＨ２Ｖ　Ｓ　−３１ ＣＨ，−ＣＨＳＯ□（ＣＨｚ）ｇｏ（ＣＨｚ）　ｚＮＨ
ＯＮＨ（ＣＦｌｚ）ｇｏ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ−ＣＨ２Ｖ
Ｓ−３２Ｃｏ（ＣＨｚ）ｚｓＯｚｃＨ−ＣＩ（ｚＶＳ−
３５ （ＣＨ２−ＣＨ５Ｏ２ＮＨ）２ＣＨ２ Ｓ−３６ ＣＩ（、…Ｃ）ＩＳＯ２（ＣＨｚ）ｚＮＨ（ＣＨｚ）ｚ
ＮＨ（ＣＨ２）２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｓ−３７ （ＣＨ２−ＣＨ３０２（ＣＨ２）　２ＣＯＮＣＨ２）　
ｚｃＨｚＣＨ。

ＶＳ−４１ ＣＩＨ１７Ｃ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ−ＣＨ２）ＩＶ　Ｓ　
−４２ （ＣＨ２−ＣＨ３０２Ｃ）１２）２ｃＨｃＨ（ＣＨ２Ｓ
Ｏ２ＣＨ−Ｃ）ｌｚ）ｚＶ　Ｓ　−４４ ＣＨｚ（ＣＯＮＩ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ−ＣＨＪ２ＶＳ−
４６ Ｃ（Ｃｏ（ＣＨ２）２ＳＯ２ＣＨ−ＣＨ２）４Ｓ−４７ Ｖ　Ｓ　−４８ ＮＯ（（ＣＨｚ）ｚｓＯｚｃＨ−ＣＨｚ：ｌｚＳ−４９ ＣＨａＣ（ＣＨｚＯＣ）Ｉ□５Ｏ２ＣＨ−ＣＨ２）ｘＶ
　Ｓ　−５０ Ｃ（ＣＨｚＯＣＨｚＳＯｚＣ）Ｉ−ＣＨｚ）−Ｖ　Ｓ　
−５１ Ｎ（（ＣＴｏ）ｚＯｃＨ２ｓＯ２ｃＨ＝ｃＨｚ）ｓＳ−
５２ （ＣＨ２諺ＣＨ３０□ＣＨ２）、ＣＣ）ＩＳＯ□（ＣＨ
２）２Ｃ１！Ｓ−５３ ＣＨ２＝ＣＨ５ＣｈＣＨ−ＣＨｘ ＶＳ−５４ Ｃ）＋２−　ＣＨ３０ｘＣ）ＩｚＣ（ＣＨｚＳＯｚ（Ｃ
Ｈ２）　２０ＳＯ３ｅＮａ・〕。

Ｖ　Ｓ　−５５ ＣＨｓＳＯｘ（ＣＨｚ）ｚｓＯ２（ＣＨｚ）ｚＯ５（ｈ
ｃＨｘＶＳ−５７ 本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜剤は、例えば
独国特許１，１００，９４２号及び米国特許３，４９０
．９１１号等に記載されている如き芳香族系化合物、特
公昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３号、同４
７−２４２５９号等に記載されている如きヘテロ原子で
結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６号等
に記載されている如きスルホンアミド、エステル系化合
物、特開昭４９−２４４３５号等に記載されている如き
！、３．５−　トリス〔β−（ビニルスルホニル）グロ
ビオニル〕−へキサヒドロ・Ｓ−トリアジン或いは特公
昭５０−３５８０７号、特開昭５１・４４１６４号等に
記載されている如きアルキル系化合物及び特開昭５９−
１８９４４号等に記載されている化合物等を包含する。

本発明に使用するビニルスルホン系硬膜剤は、各々単独
で用いてもよく、又、任意の割合で併用してもよく、更
に又その他の硬膜剤と併用してもよい。

これらのビニルスルホン系硬膜剤は、水又は有機溶剤に
溶解し、バインダー（例えばゼラチン）に対して０．０
０５〜２０重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％用
いられる。

写真層への添加はバッチ方式或はインライン添加方式等
が採用される。

これらの硬膜剤の写真層への添加の層は特に限定される
ことはなく、例えば最上層１層、最下層１層、或は全層
に添加してもよい。

バインダーとしては、アミ７基とカルボキシル基を有す
るものがよく、本発明に用いる硬膜剤により硬膜反応を
起こすものであればよいが、通常はゼラチンを用いるの
が有利である。

ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸剋理ゼラチン、Ｂｕ
ｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ、Ｎｏ、
１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等の種々の化合物を反応させて得られるもの）
が包含される。

次に、一般式ＣＩ）で示される化合物について説明する
。

一般式（１）において、Ｒ１で表される含窒素複素環基
としては、例えばピロリル蔦、イミダゾリル基、ピラゾ
リル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、インドリル
基、イソインドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサシリル基、ベンズセレナゾ
リル基、キノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル
基、キナゾリニル基等が挙げられ、Ｒ，及びＲ１で表さ
れるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリ
ール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ
％ｌとＲ１が結合して形成する含窒素複素環基としては
、ピロリジン環、とペラジン環、ピペリジン環、モルホ
リン環、チオモルホリン環等が挙げられ、これらの基及
び環は更に置換基を有していてもよい。

以下に、一般式ＣＩ）で示される化合物の代表的具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物　　　Ｒ＋　　　　　　　　Ｒ２Ｒｓ化合物　　
　Ｒ，Ｒ２Ｒ１ Ｃ２）Ｉ５ ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ＆ 化合物　　　Ｒ，Ｒ２Ｒ） ２Ｈ５ ＣＩ（ｚｃＯＯｃｓＨ＋ ＣＩ（２ＣＯＯＣ３）１７ ＣＨ２ＣＯＯＣ３Ｈ７ 筐−一一判 化合物　　　Ｒ，Ｒ２Ｒ３ Ｃ０ＣＨ。

■ α℃Ｈ１ 化合物　　　Ｒ＋　　　　　　　　Ｒ２Ｒ３化合物　　
　Ｒ、Ｒ２Ｒｓ １’ｌＪ。

化合物　　　ＲＩ　　　　　　　Ｒ２Ｒｓ化合物　　　
ＲＩ　　　　　　　Ｒ，Ｒ。

化合物　　　Ｒ＋　　　　　　　　Ｒ２Ｒｓ化合物　　
　ＲＩ　　　　　　　　Ｒ２Ｒ）化合物　　　ＲＩ　　
　　　　　　Ｒ２Ｒｈ１−７７　　　　　　　　　　　
　　Ｔ−７８Ｉ−７９ｌ−８０ １−８１ｌ−８２ これらの本発明の化合物は市販のものもあるが、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリーＪｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　
　１４．　９２１　（１９４９）、アナ−シン１デアｅ
ヘミ−（Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ）出、
　５７　（１９１２）、同側、２（１９１３）等に記載
の方法により容易に合成することができる。

本発明において、前記化合物はカブリ抑制剤として使用
することができ、感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び隣
接する親水性コロイド層（中間層、フィルター層、ハレ
ーション防止層、保護層、下塗り層等）の少なくとも１
層に含有される。特に好ましい層としてはハロゲン化銀
乳剤層である。

本発明の化合物の添加量は、感光材料や化合物の種類な
どにより一様ではないが、−数式ＣＩ）で表される化合
物は、ハロゲン化銀１モル当たり０．０１−１．０００
ｍｇの範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは０．
０５〜５００ｍｇである。

親水性コロイド層に対する添加量は塗布１ｍ”当たり０
．１〜２　、０００ｍｇの範囲で用いるのが好ましく、
より好ましくは１０〜１　、０００ｍｇである。

これらの化合物は水又は親水性有機溶媒（例えはメタノ
ール、・７′メチルホルムアミド等）に溶解して所要の
構成層に添加される。その添加時期はハロゲン化銀乳剤
の場合、化学熟成中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤
塗布直後に添加されるが、より好ましいのはハロゲン化
銀乳剤の化学熟成終了時である。

本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適用できる。

例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カラーポジ
用、カラー不が用、カラーペーパー用、反転カラー用、
直接ポジ用、熱現像用などの感光材料、あるいは表面潜
像型ハロゲン化銀粒子と内部カブリ核を有するハロゲン
化銀粒子とを用いｔ：米国特許２，９９６．３８２号、
同３，１７８．２８２号に記載の方法による感光材料に
用いることができるが、特に多層構成のカラー感光材料
への適用が有利である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化
銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のもの
を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、又、主セして粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独又は数種類
混合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

該乳剤は常法により化学増感することができ、又、増感
色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる。

更に色補正の効果を有している競合カプラー及び現像主
薬の酸化体とのカップリングによって、現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤
、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及
び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出す
る化合物を用いることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル
系カプラー、インダシロン系カプラー等を用いることが
できる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール又はナフ
トール系カプラーが一般的に用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有
されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンジャ−１紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活
性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は１８℃から５０℃の間で用いられ
、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像地理あるい
は色素像を形成すべきカラー写真処理のいずれも適用で
きる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下のすべての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は本発明に係る硬膜剤についてはｌ　ｍ
Ｘ当たりのモル数を示し、増感色素については銀１モル
当たりのモル数で示した他は特に記載のない限り１１１
２当たりのグラム数を示した。又、ハロゲン化銀とコロ
イド銀は銀に換算してｌ　ｍ　２当たりのグラム数を示
した。

実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すとような組成の各−を順次支持体側から形成して、多
層カラー感光材料試料１〜２４を作成した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　０．１５ＵＶ吸収剤（
Ｕ　Ｖ　−１）　　　　　０．２０カラードカプラー（
ＣＣ−１）　　０．０２高沸点溶媒（Ｏｉ１２−１）　
　　　０．２０高沸点溶媒（ＯｉＱ　−２）　　　　０
．２０ゼラチン　　　　　　　　　　　１．６第２層；
中間層（Ｉ　Ｌ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．３第３層：低感度
赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　０．４沃臭化銀乳剤
（Ｅ　ｍ　−２）　　　　０．３増感色素（Ｓ　−１）
　　　　　３．２Ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　−２）　
　　　　３．２Ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　−３）　　
　　　０．２ｘ　１０−’シアンカプラー（Ｃ−１）　
　　　０．５０シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　０．
１３カラードシアンカプラー （ＣＣ−１）　　　　　　　　　　０．０７ＤＩＲ化合
物（Ｄ　−１）０−００６ ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）　　　　　０．０１高沸点溶
媒（Ｏｉｆｆ−１）　　　　０．５５ゼラチン　　　　
　　　　　　　１．０第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ
Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−３）　　　　０．９増感色素
（Ｓ　−１）１．７Ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　−２）
　　　　　１．６Ｘ　１０−鴫増感色素（Ｓ　−３”）
　　　　　０．ＩＸ　１０−’シアンカプラー（Ｃ−２
）　　　　０．２３カラードシアンカプラー （ＣＣ−１）　　　　　　　　　　０．０３ＤＩＲ化合
物（Ｄ−２）　　　　　０．０２高沸点溶媒（ＯｉＱ−
１）　　　　０．２５ゼラチン　　　　　　　　　　　
１．０第５層；中間層（ＩＬ−２） 硬膜剤（表１記載）　　　　４．ＯＸ　１０−４ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　０．８第６層；低感度緑感性
乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　０．６沃臭化銀乳剤
（Ｅ　ｍ　−２）　　　　０．２増感色素（Ｓ　−４）
　　　　６．７ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　−５）　　
　　０．８ｘ　１０−’マゼンタカプラー（Ｍ−１）　
　　０．６０カラードマゼンタカグラー （ＣＭ　−１）　　　　　　　　　　　０．１０ＤＩＲ
化合物（Ｄ−３）　　　　　０．０２高沸点溶媒（Ｏｉ
１２−２）　　　　０．７０ゼラチン　　　　　　　　
　　１．０ 第７層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−３）　　　　０．９増感色素
（Ｓ　−６）　　　　　１：ＩＸ　１０−’増感色素（
Ｓ　−７”）　　　　　２．ＯＸ　１０−’増感色素（
Ｓ　−８）　　　　　０．３ｘ　１０−’マゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）　　　０．１５カラードマゼンタカプラ
ー （ＣＭ−１）　　　　　　　　　　０．０４ＤＩＲ化合
物（Ｄ−３）　　　　　０．００４高沸点溶媒（ＯｉＱ
　−２）　　　　０．３５ゼラチン　　　　　　　　　
　　１．０第８層；イエローフィルタ層（ＹＣ） 黄色コロイド銀　　　　　　　０．１ 添加剤（Ｓ　Ｃ−１）０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉ　Ｑ　−２）　　　　０．１５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　１．０第９層−低感度青感性
乳剤層（Ｂ　Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　０
．２５沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−２）　　　　０．２５
増感色素（Ｓ　−９’）　　　　　５．８Ｘ　１０−’
イエローカプラー（Ｙ−１）　　　０．６０イエローカ
プラー（Ｙ　−２）　　　０．３２ＤＩＲ化合物（Ｄ　
−１”）　　　　　０．００３ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２
）　　　　　０．００６高沸点溶媒（Ｏｉｆｆ−２）　
　　　０．１８ゼラチン　　　　　　　　　　　１．３
第１０層：高感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｈ）沃臭化銀（Ｅ
ｍ−４）　　　　　　０．５増感色素（Ｓ　−１０）　
　　　３．ＯＸ　１０−’増感色素（Ｓ　−１１）　　
　　１．２Ｘ　１０−’イエローカプラー（Ｙ−１）　
　　０．１８イエローカプラー（Ｙ−２）　　　０．１
０高沸点溶媒（ＯｉＱ−２）　　　　０．０５ゼラチン
　　　　　　　　　　　１．０第１１層；第１保護層（
ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−５）　　　　０．３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　０．０７紫外線吸収剤（ＵＶ
−２）　　　　０−１ホルマリンスカベンジャ− （ＳＣＶ−１）　　　０．５ ホルマリンスカベンジャ− （Ｓ　ＣＶ　−２）　　　０．５ 硬膜剤（表１記載）０．６ 高沸点溶媒（Ｏｉ１２　１）　　　　０．０７高沸点溶
媒（Ｏｉ（２３）　　　　０．０７ゼラチン　　　　　
　　　　　０．８ 第１２層：第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μｅ＋）　　　　　　　　　０．１３ポリ
メチルメタクリレート （平均粒径３μ＋ｏ）　　　　　　　　　０．０２硬膜
剤（表１記載）０．４ セラチン　　　　　　　　　　　０．５尚、各層には、
上記組成物の他に塗布助剤５Ｕ−２１分散助剤５Ｕ−１
．染料Ａ　Ｉ　−１、Ａ　Ｉ　−２を適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。

いずれも内部高沃度型の単分散の乳剤である。

Ｅｍ−１：平均Ａｇｌ含有率　７．５モル％８面体　平
均粒径０．５５μ■ Ｅｍ−２：平均Ａｇｌ含有率　２，５モル％８面体　平
均粒径０．３６μ■ Ｅｍ−３：平均Ａｇｌ含有率　８．０モル％８面体　平
均粒径０．８４μｍ Ｅｍ−４：平均Ａｇｌ含有率　８．５モル％８面体　平
均粒径１．０２μ謹 Ｅｍ−５：平均Ａｇｌ含有率　２．０モル％Ｍ−１ Ｖ−２ ｉ Ｃ，Ｈ５ −１Ｏ Ａｌ−１ ＡＩ−２ Ｕ−１ Ｕ−２ Ｎａ０３Ｓ　　　ＣＨＣＯＯＣａＨｒ＋ｃｏ２ｃｏｏｃ
、Ｌ　＋ ＳＣ−を 混合物（２＋　３） ０目−２ ＳＣＶ−Ｉ　　　　　　　　　５ＣＶ−２以上のように
して作成した試料を各々２組用意した。そのうち１組は
フレッシュ試料として５°Ｃにて７日間保存し、他の１
組は強制劣化経時試料として５０°Ｃ・相対湿度８０％
の条件下に７日間保存し　ｔこ　。

各試料に常法に従いウェッジ露光を与え、それぞれ次の
処理工程に従って発色現像処理した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　
　白　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４分
２０秒定　　薯　　　　　　　　　　　　　　　　６分
３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３分１５秒安定化　　　　　　　　　１分３０
秒 乾　　　燥 各処゛理工程において使用しｆ；％理液組成を下記に示
す。

及」１１鷹」（ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン・硫酸塩　　４．７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキ、・ル
アミソ１／２硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３７．５ｇ沃化カリウム　　　
　　　　　　　　　１．９ｍｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム
塩（ｌ水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えてＩＱとする。（ｐ［（＝　１０．０２）漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（［１） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてｌ
Ｑとし、アンモニア水を用いてｐｎ６．０にｌｌｌ１１
ｉする。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてｌＱと
し、酢酸を用Ｕ・てｐＨ６，ｏ＋＝調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ（
７コニタンクス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍＱ
水を加えてｌＱとする。

上記により発色現像処理を行なった各試料（こついて、
コニカ（株）製光学濃度計ＰＤＡ−６５を用し・て緑色
光により測定し、カブリ濃度（ただしヘース濃度を減し
た値）及びマゼンタ発色の感度と「カブリ＋０．５」の
光学濃度を与えるのに必要な露光量から求めた。

各試料の感度は、冷蔵保存した試料４の感度を１００と
して相対値で示した。

これらの結果を併せて表１に示す。

−ノ′ 表　　１ Ｚ−Ｌ　　　　　Ｈ−１ 表１の結果からも明らかなように、第６，７層に用いた
化合物が比較化合物Ｚ−１である試料１゜２は、冷蔵保
存においても感度か低く、又、高温・高湿の５０°Ｃ・
相対湿度８０％の条件下で保存した場合の感度低下か著
しい一方、カブリ上昇が大きく、写真特性への影響か大
きい。

又、硬膜剤として比較化合物のＨ−１を用いた試料３は
、高温・高湿の条件下で保存した場合、カブリ上昇と感
度低下がやや大きい。

これに反して、本発明の態様である試料４〜１４におい
ては、高温・高湿の条件下で保存してもカブリ上昇及び
感度低下が共に抑えられ、好ましいことがわかる。

実施例２ 実施例１で作成した試料１〜１４を用い、常法に従いウ
ェッジ露光を与え、それぞれ次の処理工程に従って発色
現像処理した。

処理工程 発色現像　　　４２°０　　　３分１５秒漂　　　　白
　　　　　　３８°Ｃ４分２０秒水　　　　着　　　　
　３８°０　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　
　　３８°Ｃ３分　１５秒安定化　　３８°ｃ　　　　
１分３０秒乾　　　　燥 尚、処理工程において使用した処理液組成は、実施例１
において示したのと同一である。

上記により発色現像処理を行った各試料について、実施
例１と同様にカブリ濃度と、実施例１における冷蔵保存
試料４の感度を１００としたときの相対感度を求めた。

これらの結果を併せて表２に示す。

表２の結果から、発色現像液の温度が高いと、比較試料
１〜３においては、カブリ濃度及び相対感度の上昇が著
しいが、本発明の試料４〜１４においては、カブリ濃度
及び相対感度の変動が比較的小さく好ましいことがわか
る。

〔発明の効果〕

以上の結果から明らかなように、本発明により、高温・
高湿下での保存においてもカブリの発生や写真特性変化
が少なく、生保存性に優れ、又、高温で旭理されてもカ
ブリの発生や写真特性の変化が少ないハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくと
   も１層の非感光性親水性コロイド層を写真構成層として
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写
   真構成層の少なくとも１層中にビニルスルホン系硬膜剤
   の少なくとも１種を含有し、かつ該感光性層の少なくと
   も１層中に下記一般式〔 I 〕で表される化合物の少な
   くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は含窒素複素環基を表し、Ｒ＿２及びＲ
   ＿３は各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表
   す。Ｒ＿２とＲ＿３は共に結合して含窒素複素環を形成
   してもよい。〕