JPH07109489B2 - 後硬膜性の少ないハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
後硬膜性の少ないハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH07109489B2 JPH07109489B2 JP62202141A JP20214187A JPH07109489B2 JP H07109489 B2 JPH07109489 B2 JP H07109489B2 JP 62202141 A JP62202141 A JP 62202141A JP 20214187 A JP20214187 A JP 20214187A JP H07109489 B2 JPH07109489 B2 JP H07109489B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、後硬膜性が小さくかつ優れた写真性能を有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。
［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料は、乳剤層をはじめ、保護
層、中間層、ハレーション防止層、バッキング層、下塗
層等を有しているが、これらはゼラチンを主にバインダ
ーとして用いており、現像処理時にゼラチンバインダー
が溶出しないように、従来より種々の硬化剤で硬膜し、
耐水性や機械的強度を強めている。
層、中間層、ハレーション防止層、バッキング層、下塗
層等を有しているが、これらはゼラチンを主にバインダ
ーとして用いており、現像処理時にゼラチンバインダー
が溶出しないように、従来より種々の硬化剤で硬膜し、
耐水性や機械的強度を強めている。
硬化剤にはクロム明ばん等の無機硬膜剤、ホルムアルデ
ヒド等のアルデヒド系化合物、米国特許第3,689,274
号、その他に記載されている反応性エチレン不飽和結合
を持つ化合物、米国特許第3,091,537号に記載されてい
るようなエポキシ系化合物等があるが、硬化作用が不十
分であったり、硬化反応が遅いために、長期の経時で硬
膜度が変化するものやハロゲン化銀写真感光材料の写真
性能に悪影響を及ぼすものが多いなど、何らかの欠点を
有している。
ヒド等のアルデヒド系化合物、米国特許第3,689,274
号、その他に記載されている反応性エチレン不飽和結合
を持つ化合物、米国特許第3,091,537号に記載されてい
るようなエポキシ系化合物等があるが、硬化作用が不十
分であったり、硬化反応が遅いために、長期の経時で硬
膜度が変化するものやハロゲン化銀写真感光材料の写真
性能に悪影響を及ぼすものが多いなど、何らかの欠点を
有している。
特に経時での硬膜度の変化は、単にハロゲン化銀写真感
光材料の機械的強度が変化するだけでなく、硬膜度の変
化に伴い、最大発色濃度が変化するなど写真性能に影響
を与えるため、好ましくない。
光材料の機械的強度が変化するだけでなく、硬膜度の変
化に伴い、最大発色濃度が変化するなど写真性能に影響
を与えるため、好ましくない。
ゼラチンに対する硬化反応が速く、いわゆる後硬膜性が
小さい硬化剤としては、特開昭49-51945号、同51-57625
号、同56-110762号、同60-225345号、米国特許第4,673,
632号、特開昭61-240236号、同62-68866号、同62-68867
号などに記載されているような求核試薬と反応した際に
脱離し得る基を有する化合物が挙げられる。これらの硬
化剤は後硬膜性が少なく、速効性という点で優れている
ものの、塗布液粘度を低下させるという性質を有してお
り、さらに塗布液粘度をおぎなうために用いる増粘剤の
効きが一般に悪く、多量に必要とするため、塗膜が厚く
なり、鮮鋭性等の写真性能への悪影響を及ぼす。このよ
うな欠点は、特に脱離し得る基がハロゲン原子のような
脱離後に酸を形成するような基において、特に大きい。
さらにこれらの硬化剤を用いると、塗布ムラが発生しや
すくなり、またこれらの硬化剤を用いて作られたハロゲ
ン化銀写真感光材料の高温高湿下での保存による感度の
低下が著しいという欠点も有している。
小さい硬化剤としては、特開昭49-51945号、同51-57625
号、同56-110762号、同60-225345号、米国特許第4,673,
632号、特開昭61-240236号、同62-68866号、同62-68867
号などに記載されているような求核試薬と反応した際に
脱離し得る基を有する化合物が挙げられる。これらの硬
化剤は後硬膜性が少なく、速効性という点で優れている
ものの、塗布液粘度を低下させるという性質を有してお
り、さらに塗布液粘度をおぎなうために用いる増粘剤の
効きが一般に悪く、多量に必要とするため、塗膜が厚く
なり、鮮鋭性等の写真性能への悪影響を及ぼす。このよ
うな欠点は、特に脱離し得る基がハロゲン原子のような
脱離後に酸を形成するような基において、特に大きい。
さらにこれらの硬化剤を用いると、塗布ムラが発生しや
すくなり、またこれらの硬化剤を用いて作られたハロゲ
ン化銀写真感光材料の高温高湿下での保存による感度の
低下が著しいという欠点も有している。
［発明の目的］ 従って本発明の第１の目的は、後硬膜性の少ない写真性
能の安定したハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
であり、第２には少量の増粘剤で塗布液粘度を上げ、薄
膜化したハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
り、第３には塗布ムラの少ないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することであり、第４には高温高湿下での保存
による感度の低下の少ないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。
能の安定したハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
であり、第２には少量の増粘剤で塗布液粘度を上げ、薄
膜化したハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
り、第３には塗布ムラの少ないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することであり、第４には高温高湿下での保存
による感度の低下の少ないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。
［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のゼラチン
含有層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ゼラチン含有層の少なくとも１層が求核試薬と反応し
た際に脱離しうる基を有する少なくとも１種の硬化剤で
硬化され、かつ、スルホン酸基、スルフィン酸基又はこ
れらの塩を有するグルコース重合体を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成された。
含有層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ゼラチン含有層の少なくとも１層が求核試薬と反応し
た際に脱離しうる基を有する少なくとも１種の硬化剤で
硬化され、かつ、スルホン酸基、スルフィン酸基又はこ
れらの塩を有するグルコース重合体を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成された。
求核試薬と反応した際に脱離し得る基を有する硬化剤に
おいて、求核試薬と反応した際に脱離し得る基とは、該
化合物がゼラチン中のカルボキシル基、アミノ基等と反
応する際に脱離する基を意味し、例えば、ハロゲン原
子、アルキルスルホニルオキシ基、１−ピリジニウム
基、アリールスルホニルオキシ基、イミジルオキシ基、
アゾリルオキシ基、アンモニオ基等が挙げられ、好まし
くはハロゲン原子、さらに好ましくは塩素原子が挙げら
れる。
おいて、求核試薬と反応した際に脱離し得る基とは、該
化合物がゼラチン中のカルボキシル基、アミノ基等と反
応する際に脱離する基を意味し、例えば、ハロゲン原
子、アルキルスルホニルオキシ基、１−ピリジニウム
基、アリールスルホニルオキシ基、イミジルオキシ基、
アゾリルオキシ基、アンモニオ基等が挙げられ、好まし
くはハロゲン原子、さらに好ましくは塩素原子が挙げら
れる。
また、求核試薬と反応した際に脱離し得る基を有する硬
化剤のうちで、好ましいのは一般式 ［Ｉ］、［II］、［III］及び［IV］で表わされる化合
物である。
化剤のうちで、好ましいのは一般式 ［Ｉ］、［II］、［III］及び［IV］で表わされる化合
物である。
一般式［Ｉ］ 一般式［II］ 一般式［III］ 一般式［IV］ 式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ7〜Ｒ12はそれぞれアルキル基又
はアリール基を表わし、Ｒ1〜Ｒ4の任意の２つ、又、Ｒ
7〜Ｒ12の任意の２ないしは３つが環（縮合環を含
む。）を形成したものを含む。
はアリール基を表わし、Ｒ1〜Ｒ4の任意の２つ、又、Ｒ
7〜Ｒ12の任意の２ないしは３つが環（縮合環を含
む。）を形成したものを含む。
Ｒ5及びＲ6はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、芳香族複素環基又は （Ｒ13、Ｒ14はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、又は芳香族複素環基を表わし、Ｒ
13とＲ14が結合して環を形成したものも含む。）を表わ
す。
ール基、芳香族複素環基又は （Ｒ13、Ｒ14はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、又は芳香族複素環基を表わし、Ｒ
13とＲ14が結合して環を形成したものも含む。）を表わ
す。
Ｘ1〜Ｘ4は一般式［Ｉ］〜［IV］で表わされる化合物が
求核試薬と反応した際に脱離しうる基を表わす。
求核試薬と反応した際に脱離しうる基を表わす。
Ｙ1、Ｙ2は陰イオンを表わし、Ｙ1がＲ1〜Ｒ
4と、Ｙ2がＲ7〜Ｒ12と分子内塩を形成する場合を含
む。Ｚは６員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
4と、Ｙ2がＲ7〜Ｒ12と分子内塩を形成する場合を含
む。Ｚは６員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
Ｒ1〜Ｒ14で表わされるアルキル基、アルケニル基とし
ては炭素数１〜20のものが好ましく、シクロアルキル
基、アリール基、芳香族複素環基としては５〜７員のも
のが好ましく、これら各基は置換基を有するものを含
む。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリー
ル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アルキル基、アリールオキシ基（好ましくは炭素
数６〜20のもの）、カルバモイル基（例えばN,N−ジ置
換カルバモイル基）、スルホ基、ウレイド基等が挙げら
れる。
ては炭素数１〜20のものが好ましく、シクロアルキル
基、アリール基、芳香族複素環基としては５〜７員のも
のが好ましく、これら各基は置換基を有するものを含
む。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリー
ル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アルキル基、アリールオキシ基（好ましくは炭素
数６〜20のもの）、カルバモイル基（例えばN,N−ジ置
換カルバモイル基）、スルホ基、ウレイド基等が挙げら
れる。
Ｒ1〜Ｒ14の任意の２ないし３つが形成する環として
は、例えばピロリジン環、ピペラジン環、ペルヒドロア
ゼピン環、モルホリン環、ピロール環、イミダゾリン
環、テトラヒドロピリミジン環、テトラヒドロジアゼピ
ン環などがあげられる。
は、例えばピロリジン環、ピペラジン環、ペルヒドロア
ゼピン環、モルホリン環、ピロール環、イミダゾリン
環、テトラヒドロピリミジン環、テトラヒドロジアゼピ
ン環などがあげられる。
Ｘ1〜Ｘ4で表わされる基の好ましい例としては、例えば
ハロゲン原子、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜20のアルキルスルホニルオキシ、炭素数６〜20のア
リールスルホニルオキシ）、１−ピリジニウム基、イミ
ジルオキシ基（例えばフタルイミジルオキシ、サクシン
イミジルオキシ、グルタルイミジルオキシ）、アゾリル
オキシ基、アンモニオ基が挙げられる。
ハロゲン原子、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜20のアルキルスルホニルオキシ、炭素数６〜20のア
リールスルホニルオキシ）、１−ピリジニウム基、イミ
ジルオキシ基（例えばフタルイミジルオキシ、サクシン
イミジルオキシ、グルタルイミジルオキシ）、アゾリル
オキシ基、アンモニオ基が挙げられる。
Ｙ1、Ｙ2で表わされる陰イオンとしては、例えばハ
ロゲンイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ClO4
、BF4、PF6、ホスホネートイオン、リン酸イオン
が挙げられ、好ましいのはCl、BF4、ClO4、PF6
である。
ロゲンイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ClO4
、BF4、PF6、ホスホネートイオン、リン酸イオン
が挙げられ、好ましいのはCl、BF4、ClO4、PF6
である。
一般式［IV］の化合物の中でも、好ましいのは次の一般
式［IV−１］、［IV−２］で表わされるものである。
式［IV−１］、［IV−２］で表わされるものである。
一般式［IV−１］ 式中、Ｒ1は塩素原子、ヒドロキシ原子、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは１価の金
属原子を表わす）、−NR′Ｒ″または−NHCOR
（Ｒ′、Ｒ″およびＲはそれぞれ水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わす）の各基を表わし、Ｒ2は
塩素原子を除くＲ1と同義である。
アルコキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは１価の金
属原子を表わす）、−NR′Ｒ″または−NHCOR
（Ｒ′、Ｒ″およびＲはそれぞれ水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わす）の各基を表わし、Ｒ2は
塩素原子を除くＲ1と同義である。
一般式［IV−２］ 式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ塩素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは１価
金属原子を表わす）を表わし、−Ｑ−および−Ｑ′−は
それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−の連結基を表わ
し、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｌ
及びｍはそれぞれ０または１を表わす。
基、アルキル基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは１価
金属原子を表わす）を表わし、−Ｑ−および−Ｑ′−は
それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−の連結基を表わ
し、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｌ
及びｍはそれぞれ０または１を表わす。
前記一般式［IV−１］、［IV−２］におけるＲ1〜Ｒ4の
表わすアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ブチル基等であり、またそれらの表わすアルコキシ
基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等である。ま
た の具体例としては−NH2、−NHCH3、−NHC2Ｈ5等、−NHC
OR具体例としては−NHCOCH3、 等がある。更にＲ1〜Ｒ4の表わす−OM基のＭは例えば、
ナトリウム原子、カリウム原子等である。
表わすアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ブチル基等であり、またそれらの表わすアルコキシ
基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等である。ま
た の具体例としては−NH2、−NHCH3、−NHC2Ｈ5等、−NHC
OR具体例としては−NHCOCH3、 等がある。更にＲ1〜Ｒ4の表わす−OM基のＭは例えば、
ナトリウム原子、カリウム原子等である。
以上、一般式［Ｉ］〜［IV］の中でも、好ましいのは一
般式［Ｉ］〜［III］で表わされるものである。
般式［Ｉ］〜［III］で表わされるものである。
本発明に用いられる硬化剤の代表的具体例を以下に示す
が、これらには限定されない。
が、これらには限定されない。
（Ｈ−19） ｛（CH3）2Ｎ｝3Ｐ −Cl BF4 本発明で用いるスルホン酸基もしくはその塩又はスルフ
ィン酸基もしくはその塩を有するグルコース重合体とし
ては、ηsp/c（ηsp:2.0モル濃度の臭化銀ナトリウム水
溶液中での比粘度、c:グルコース重合体の濃度で0.2重
量％）が0.2以上のものが好ましい。
ィン酸基もしくはその塩を有するグルコース重合体とし
ては、ηsp/c（ηsp:2.0モル濃度の臭化銀ナトリウム水
溶液中での比粘度、c:グルコース重合体の濃度で0.2重
量％）が0.2以上のものが好ましい。
本発明においては、（Ｃ6Ｈ10Ｏ）28で表わされるグル
コース重合体にスルホン酸基を導入したものが塗布性の
点で好ましく米国特許第3,765,893号に記載されている
ような、セルロース硫酸エステル及びその塩や、米国特
許第3,762,924号に記載されているようなデキストラン
硫酸エステル及びその塩を挙げることができる。
コース重合体にスルホン酸基を導入したものが塗布性の
点で好ましく米国特許第3,765,893号に記載されている
ような、セルロース硫酸エステル及びその塩や、米国特
許第3,762,924号に記載されているようなデキストラン
硫酸エステル及びその塩を挙げることができる。
本発明に用いる求核試薬と反応した際に脱離し得る基を
有する硬化剤の使用量は、目的に応じて任意に選ぶこと
ができるが、通常は乾燥ゼラチンに対して0.1〜20重量
％の範囲で使用でき、好ましくは0.5〜10重量％の範囲
で使用できる。また、本発明に係る硬化剤は単独で用い
ても２種以上用いても良く、また、他の種類の硬化剤、
例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアル
デヒド系化合物や、ジビニルスルホン、５−アセチル−
1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン
等の反応性エチレン不飽和結合を持つ化合物等を併用し
ても良い。
有する硬化剤の使用量は、目的に応じて任意に選ぶこと
ができるが、通常は乾燥ゼラチンに対して0.1〜20重量
％の範囲で使用でき、好ましくは0.5〜10重量％の範囲
で使用できる。また、本発明に係る硬化剤は単独で用い
ても２種以上用いても良く、また、他の種類の硬化剤、
例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアル
デヒド系化合物や、ジビニルスルホン、５−アセチル−
1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン
等の反応性エチレン不飽和結合を持つ化合物等を併用し
ても良い。
本発明に用いるグルコース重合体の使用量は、目的に応
じて任意に選ぶことができるが、通常は乾燥ゼラチンに
対して0.5〜100重量％の範囲で使用でき、好ましくは５
〜50重量％の範囲で用いるのが好ましい。
じて任意に選ぶことができるが、通常は乾燥ゼラチンに
対して0.5〜100重量％の範囲で使用でき、好ましくは５
〜50重量％の範囲で用いるのが好ましい。
本発明に係る硬化剤とグルコース重合体の使用割合は、
任意に選ぶことができるが、好ましくは重量比で硬化剤
１とするとグルコース重合体は0.5〜50である。
任意に選ぶことができるが、好ましくは重量比で硬化剤
１とするとグルコース重合体は0.5〜50である。
本発明の硬化剤及びグルコース重合体のゼラチン含有層
への添加方法は公知の方法を任意に用いることができ
る。
への添加方法は公知の方法を任意に用いることができ
る。
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。
該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。
本発明におけるゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、Bull、Soc、Sci、Phot、Japan.No.16,30頁
（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチンの他、ゼ
ラチン誘導体（ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるもの）が包含される。
ゼラチン、Bull、Soc、Sci、Phot、Japan.No.16,30頁
（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチンの他、ゼ
ラチン誘導体（ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるもの）が包含される。
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。
カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。
れる。
更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物が用いることができる。
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物が用いることができる。
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。
感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブ
リ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブ
リ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。
［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について説明する。
実施例１ 求核試薬と反応した際に脱離し得る基を有する化合物0.
05重量％、本発明に係る重合体1.0重量％を含有する5.0
重量％の石灰処理ゼラチン溶液を作成し、試料調製後す
ぐに、BL型回転粘度計を用いて、40±0.5℃で粘度を測
定した。また、本発明に係る硬膜剤を用いない試料も作
成し、同様に粘度を測定した。粘度低下率は、次の式で
表わした。
05重量％、本発明に係る重合体1.0重量％を含有する5.0
重量％の石灰処理ゼラチン溶液を作成し、試料調製後す
ぐに、BL型回転粘度計を用いて、40±0.5℃で粘度を測
定した。また、本発明に係る硬膜剤を用いない試料も作
成し、同様に粘度を測定した。粘度低下率は、次の式で
表わした。
また、下記に示される比較用重合体を用いて同様に粘度
低下率を測定した。
低下率を測定した。
結果を表１に示す。
表１から明らかなように、求核試薬と反応した際に脱離
し得る基を有する硬化剤を用いた場合に本発明例のよう
に、スルホン酸基またはスルフィン酸基を有するグルコ
ース重合体を用いると粘度の低下が小さいが、カルボン
酸基を有する高分子化合物を用いた比較例は、粘度の低
下が大きい。
し得る基を有する硬化剤を用いた場合に本発明例のよう
に、スルホン酸基またはスルフィン酸基を有するグルコ
ース重合体を用いると粘度の低下が小さいが、カルボン
酸基を有する高分子化合物を用いた比較例は、粘度の低
下が大きい。
実施例２ 3.0モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤を調整し、チオ
硫酸ソーダ、金塩の存在下で熟成を施した高感度ネガ乳
剤に、カプラーＭとトリクレジルフォスフェートの混合
物がゼラチン溶液中でＳ−１を用いて乳化分散された乳
化物を加え、ゼラチン1gあたり5mgの脱離し得る基を有
する化合物及びゼラチン1gあたり200mgの重合体を添加
し、下塗を施した三酢酸セルロースベース上に乾燥膜厚
が約10μになるように塗布乾燥し、マゼンタ単層の試料
を得た。
硫酸ソーダ、金塩の存在下で熟成を施した高感度ネガ乳
剤に、カプラーＭとトリクレジルフォスフェートの混合
物がゼラチン溶液中でＳ−１を用いて乳化分散された乳
化物を加え、ゼラチン1gあたり5mgの脱離し得る基を有
する化合物及びゼラチン1gあたり200mgの重合体を添加
し、下塗を施した三酢酸セルロースベース上に乾燥膜厚
が約10μになるように塗布乾燥し、マゼンタ単層の試料
を得た。
［感度低下率］ かくして得られた試料を40℃80％の雰囲気下で12時間放
置したのち、白色光を用いて、ウェッジ露光し、下記の
現像処理を行ない、カブリ＋0.1の濃度の時の露光量を
感度Ｓ1とした。また、この試料を50℃80％の雰囲気下
で４日放置したのち感度をＳ▲Ｓ° １▼とし、感度低下
率をＳ▲Ｓ° １▼/S1とする。
置したのち、白色光を用いて、ウェッジ露光し、下記の
現像処理を行ない、カブリ＋0.1の濃度の時の露光量を
感度Ｓ1とした。また、この試料を50℃80％の雰囲気下
で４日放置したのち感度をＳ▲Ｓ° １▼とし、感度低下
率をＳ▲Ｓ° １▼/S1とする。
［後硬膜性］ 得られた試料を40℃80％の雰囲気下で12時間放置したの
ち、30℃70％の雰囲気下で日数を置き現像処理を行ない
最大発色濃度（Dm）を求めた。また、現像処理前の乳剤
層の膜厚ｄ1、現像処理後の濡れた状態での膜厚ｄ2を測
定し、ｄ2/d1を膨潤度として求めた。
ち、30℃70％の雰囲気下で日数を置き現像処理を行ない
最大発色濃度（Dm）を求めた。また、現像処理前の乳剤
層の膜厚ｄ1、現像処理後の濡れた状態での膜厚ｄ2を測
定し、ｄ2/d1を膨潤度として求めた。
結果を表２に示す。
処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
ある。
［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。
［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。
調整する。
［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。
る。
［安定液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。
表２から明らかなように、本発明例は湿熱による感度の
低下が小さく、かつ後硬膜性が小さく、写真性能が安定
している。一方比較例は、後硬膜性は少ないものの、湿
熱による感度の低下が大きい。
低下が小さく、かつ後硬膜性が小さく、写真性能が安定
している。一方比較例は、後硬膜性は少ないものの、湿
熱による感度の低下が大きい。
実施例３ 本実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加
量は特に記載のない限り1m2当りのものを示す。また、
ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。
量は特に記載のない限り1m2当りのものを示す。また、
ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料を作製した。
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料を作製した。
第１層；ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。
第２層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。
含むゼラチン層。
第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （RL−１） 平均粒径（）0.40μｍ、AgI6モル％を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g/m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して5.0×10-4モル 増感色素II…銀１モルに対して0.8×10-4モル シアンカプラー（Ｃ−１）… 銀１モルに対して0.085モル カラードシアンカプラー（CC−１）… 銀１モルに対して0.005モル DIR化合物（Ｄ−１）… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.002モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （RH−１） 平均粒径（）0.8μｍ、AgI6.0モル％を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量1.3g/m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して2.5×10-4モル 増感色素II…銀１モルに対して0.8×10-4モル シアンカプラー（Ｃ−２）… 銀１モルに対して0.007モル シアンカプラー（Ｃ−３）… 銀１モルに対して0.027モル カラードシアンカプラー（CC−１）… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.001モル 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。
なる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g/m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して5.0×10-4モル 増感色素II…銀１モルに対して0.8×10-4モル シアンカプラー（Ｃ−１）… 銀１モルに対して0.085モル カラードシアンカプラー（CC−１）… 銀１モルに対して0.005モル DIR化合物（Ｄ−１）… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.002モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （RH−１） 平均粒径（）0.8μｍ、AgI6.0モル％を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量1.3g/m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して2.5×10-4モル 増感色素II…銀１モルに対して0.8×10-4モル シアンカプラー（Ｃ−２）… 銀１モルに対して0.007モル シアンカプラー（Ｃ−３）… 銀１モルに対して0.027モル カラードシアンカプラー（CC−１）… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.001モル 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。
第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （GL−１） 乳剤−Ｉ…塗布銀量1.5g/m2 増感色素III…銀１モルに対して2.0×10-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.0×10-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）… 銀１モルに対して0.090モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）… 銀１モルに対して0.004モル DIR化合物（Ｄ−１）… 銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）… 銀１モルに対して0.0030モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （GH−１） 乳剤−II…塗布銀量1.4g/m2 増感色素III…銀１モルに対して1.2×10-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して0.8×10-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）… 銀１モルに対して0.015モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）… 銀１モルに対して0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）… 銀１モルに対して0.0010モル 第８層；イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。
第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 （BL−１） 平均粒径0.48μｍ、AgI6モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤III）…銀塗布量0.9g/m2 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.3×10-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）… 銀１モルに対して0.29モル 第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１） 平均粒径0.8μｍ、AgI7モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤IV）…銀塗布量0.5g/m2 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.0×10-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）… 銀１モルに対して0.08モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.0030モル 第11層；第１保護層（Pro−１） 要臭化銀（AgI1モル％平均粒径0.07μｍ）銀塗布量0.5g
/m2 紫外線吸収剤UV−１、UV−２を含むゼラチン層。
/m2 紫外線吸収剤UV−１、UV−２を含むゼラチン層。
第12層；第２保護層（Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、表３に示すような求核試
薬と反応した際に脱離し得る基を有する硬化剤をゼラチ
ン1gあたり10mg添加し、水溶性高分子化合物をゼラチン
1gあたり200mg添加した。
ルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、表３に示すような求核試
薬と反応した際に脱離し得る基を有する硬化剤をゼラチ
ン1gあたり10mg添加し、水溶性高分子化合物をゼラチン
1gあたり200mg添加した。
各層に含まれる化合物は下記の通りである。
増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンアン
ヒドロキシド かくして作製した試料について、青の単一露光を行な
い、実施例２と同様の発色現像を行ない、黄色発色の濃
度ムラの発生状況を調べた。
3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンアン
ヒドロキシド かくして作製した試料について、青の単一露光を行な
い、実施例２と同様の発色現像を行ない、黄色発色の濃
度ムラの発生状況を調べた。
また、比較例として、比較用重合体a,bおよび下記に示
される比較用合成高分子化合物スルホン化誘導体Ｐ−４
およびＰ−６を用いた。
される比較用合成高分子化合物スルホン化誘導体Ｐ−４
およびＰ−６を用いた。
濃度ムラの評価は、 全く認められないものをＡ まれに発生する場合を Ｂ 時々発生する場合を Ｃとした。
結果を表３に示す。
表３から明らかなように、重層多層塗布時においても本
実施例では、濃度ムラの発生がほとんど認められない。
すなわち合成高分子化合物を用いた試料よりも、本発明
のグルコース重合体の誘導体を用いた方が濃度ムラの発
生が小さく優れていることが判る。
実施例では、濃度ムラの発生がほとんど認められない。
すなわち合成高分子化合物を用いた試料よりも、本発明
のグルコース重合体の誘導体を用いた方が濃度ムラの発
生が小さく優れていることが判る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−18687（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−115935（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−42652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−236542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−157026（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−240236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−295045（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のゼラチン含有
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ゼ
ラチン含有層の少なくとも１層が求核試薬と反応した際
に脱離しうる基を有する少なくとも１種の硬化剤で硬化
され、かつ、スルホン酸基、スルフィン酸基又はそれら
の塩を有するグルコース重合体を有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62202141A JPH07109489B2 (ja) | 1987-08-13 | 1987-08-13 | 後硬膜性の少ないハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62202141A JPH07109489B2 (ja) | 1987-08-13 | 1987-08-13 | 後硬膜性の少ないハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6444932A JPS6444932A (en) | 1989-02-17 |
| JPH07109489B2 true JPH07109489B2 (ja) | 1995-11-22 |
Family
ID=16452636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62202141A Expired - Lifetime JPH07109489B2 (ja) | 1987-08-13 | 1987-08-13 | 後硬膜性の少ないハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07109489B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62185352U (ja) * | 1986-05-15 | 1987-11-25 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS597724B2 (ja) * | 1976-08-04 | 1984-02-20 | 富士写真フイルム株式会社 | 酸処理ゼラチン水溶液の増粘方法 |
| JPS60115935A (ja) * | 1983-11-28 | 1985-06-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | 高分子ラテツクスを含む写真感光材料 |
| JPS6142652A (ja) * | 1984-08-07 | 1986-03-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS61236542A (ja) * | 1985-04-13 | 1986-10-21 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0668617B2 (ja) * | 1985-04-17 | 1994-08-31 | 富士写真フイルム株式会社 | ゼラチンの硬化方法 |
| IT1188210B (it) * | 1985-12-20 | 1988-01-07 | Minnesota Mining & Mfg | Elemento fotografico agli alogenuri d'argentom composizione di stesa fotografica e procedimento per preparare una dispersione acquosa di un composto idrofobo |
-
1987
- 1987-08-13 JP JP62202141A patent/JPH07109489B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6444932A (en) | 1989-02-17 |
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