JPS60115935A - 高分子ラテツクスを含む写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子ラテックスを電気透析処理したものを含
む写真感光材料に関する。

高分子ラテックスは写真感光材料の種々の層に使用され
ており、その層の具体例としては、下帝層、中間層、色
素１象供与体含有層、スカベンジャ一層、１呆護層、補
助層、バック層、受像層、タイミング層、バリヤ一層、
剥離層、帯電防止層、−・レーション防止層等である。

また、その機能の而からみると、高分子ラテックスに例
えば媒染剤、帯電防止剤、発色剤、紫外線吸収剤、密着
改良剤、膜質良化剤などとして利用されてお＋７、さら
にカプラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、増白剤、現像
抑制剤、現像促進剤、色素像供与体などの写真用添加剤
全充填ないし吸着させるための分散媒体としての利用も
提案されている。これらラテックスの利用方法、具体的
ラテックス例、文献等に関しては、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　（リサーチ・ディスクロージャー
）誌Ａ／９ｒｓｉ（／Ｐｒｏ年）ｆｃｌｌｌすｈテいる
。

一般に高分子ラテックスを写真感光材料中に含有せしめ
る場合、塗布液に添加して塗布して写真感光材料ないし
フイルム二二ツ）　ｋ　４Ｕ造するが、高分子ラテック
ス中に浸入して（るある１重の成分の為に写真性能に悪
影響を及ぼす、揚台があることが知られている。例えば
Ｖ級アンモニウム塩を含有する重合体ラテックスを合成
するに当たっては米国特許第３　、９３１１　、り７重
号に記載されている如＜ｖ”ロゲン化アルキル基を有す
るモノマー、少な（とも２個のエチレン状不飽和基を有
するモノマーおよびα、β−エチレン状不飽相基を有す
るモノマーを乳化重合したのち第３級−アミンと反応さ
せる方法が知られている。しかし、この方法によると未
反応の第３級アミンが残存し、塗布に際しては“はじき
″現像の原因になったり写真性能に悪影響を与えたりし
て好ましくないことが、特開昭タ！−／≠２３３９号に
記載されている。

この為、写真性能に悪影響を及ぼす成分を少なくするた
めに合成条件の検討、新規モノマーの探索、合成方法の
検討等に多大な努力が払われて（・るが、この事は逆に
合成上の制限を与え或いは製造コストを高める原因とも
なっている。

本発明者等は、新規モノマーの探索を含めて、合成条件
や合成法の検層を重ねてきたカー、写↓（性能の飛躍的
な向上のためには合成法上のアプローチだけでは限界が
ある事がλフかった。そこで本発明者等は写真、性能の
飛躍的な向上のために、合成法上のアプローチ以外の探
索という新しい課・ｄに取り組んだ。

従って、本発明の目的は、写真性能の向上しｔ高分子ラ
テックスを含む写真感光材料を提供する事である。

本発明者等は、高分子水性ラテックスを例えば単なる透
析、イオン交換法、ミクロフィルターやファイバー等に
よる単なる膜濾過法による精製全試みたり、或いは残存
モノマーに対して蒸気とかオゾンを吹き込む方法やら触
媒を使用する方法を試みたが、いずれも所期の目的を達
成する事にできなかった。

結局、高分子水性ラテックスを電気透析処理したものを
写真感光材料に使用すると、前記の目的が効果的に達成
される事が見い出された。

ところで、電気透析法そのものは、化学大辞典（県立出
版社）や岩波理化学辞典や清水・小坂署「イオン交換膜
」（県立出版）、山辺・妹尾著「イオン交換樹脂膜」（
技報堂ンにより一般によ（知られている。

また、高分子ラテックスについては精製するとその安定
性が悪化し、かえって写真的にＷ（い作用を与えるので
、精製しないで使用するのが技術常識とされていた。精
製した高分子ラテックスを写真用に使用するという文献
が見当らないのほこのためである。しかし、電気透析処
理した高分子ラテックスは予想外に安定であった。結局
、合成上の制限金堂ける事な（安定な高分子ラテックス
を用いて写真性能を向上させる事ができた。

本発明による電気透析処理された高分子ラテックスによ
り、写真性能が予想しえない程に改良された事は、微量
成分であっても写真性能に対しては時として大きな影響
を与えるという写真感光材料における特殊性によってい
ると推定される。

前記微量成分はある場合にはラテックス合成時に使用し
た重合開始剤および／或いはその分解生成１吻、ある場
合には残存する七ツマ−１また別のある場合には多情に
使用する乳化孔、ラテックス合成後更に反応をおこして
使用する場合には反応試剤および／或いは反応生成物な
どであり、写１↓感光拐科製造時および／或いは製造後
、処卯後においてハロゲン化銀乳剤、カプラー、色異、
色素像供与物／質などに作用して悪影響を及ぼすものと
推定される。

特にある種の媒染剤或いは帯電防止剤ラテックスの合成
においてクロロメチルスチレンの如き活性な−・ロゲン
原子を有するモノマー、或いは３級アミノ基を有するモ
ノマー、μ級アンモニウム塩を有するモノマー、活性・
・ロゲンに対する反応試剤としてのアミン類などを使用
する場合、活性・・ロゲンの加水分解により生ずる過剰
の・・ロゲンイオン、残存モノマー、アミン類、ハロゲ
ンヲ有する残存モノマーと３級アミンが反応しｆｃμ級
アンモニウム塩などの水溶性ないし親水性の低分子量成
分が特に悪影響を及ぼすと推定される。

電気透析処理する高分子ラテックスとしては、例えば前
記Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌／１６／
りｊＡｒ／（／９ざ０年）に記載されている如き種々の
ラテックスであり、写真感光材料の種々の層に使用でき
る、例えば電気透析処理したある種の高分子ラテックス
ヲ・・ロゲン化銀写真乳剤と混合してもよい。好ましい
高分子ラテックスとしては、ビニル系のポリマーラテッ
クスである。更に具体的には、媒染剤ラテックスや帯電
防止剤ラテックスなどのカチオン性ポリマーラテックス
である１、特に好ましいのは、下記一般式（Ｉ）で表わ
される媒染剤或いは帯′ζ防止剤などとして用いられる
架橋された第ｖ級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩
）ポリマーチラックスである。

（Ｉ） １ ■ ＋Ａ＋Ｘ＋Ｂ＋ｙ＋ＣＨ２−Ｃ＋２ ？ １（４ 式中人は少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する
共重合可能なモノマー単位を表わす。ＢはＡ成分等と共
重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位を表わす。Ｒ
１は水素原子または炭素数／〜約乙の低級アルキル基を
、Ｌは／〜〜１２’ｄ＾］の炭素原子を有する二価基を
表わす。Ｒ２、Ｉ’Ｌ　３およびＲ４はそれぞれ同一ま
たは異種の７〜〜２θ個の炭素原子を有するアルキル基
、もしくは７〜〜２θ個の炭素原子を有するアラルキル
基を表わし、■（２、Ｒ３及びＲ４は相互に連結してＱ
とともに環状構造を形成してもよい。ＱはへまたはＰで
あり、Ｘθはアニオンを表わす。Ｘは約θ。

λないし約／Ｊｔモル％、’／はθ〜約約２七２は約ｊ
ないし約り７モル係である。

本発明の好ましいポリマーラテックスに関して一般式（
Ｉ）に於けるＡのモノマー単位に相当するエチレン性不
飽和基を少（とも２以上（好ましくは一〜グ）有するモ
ノマーＶｃは、エステル類、アミド類、オレフィン類、
アリール化合物などがある。

エチレン性不飽和基を少くともλ個有する共重合可能な
モノマーの例はたとえばエチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、テトラメチレン
グリコールジメタクリレート、ハンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリル
フタレート、メチレンビスメクリルアミド、メチレンビ
スメタクリルアばド、トリビニルノクロヘキサン、ジビ
ニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス（ビニルベンジル）−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、ＩＮ　、　Ｉ’ｌ
−７エチルーヘー（メタクリロイルオキシエチル）　＝
ＩＮ−（ビニルベンジル）アンモニウムクロリド・へ。

ぺ、Ｎ／．Ｎ／−テトラエチルＳＮ，Ｎ’−ビス（ビニ
ルベンジル）−ｐ−キシリレンンアンモニウムジクロリ
ド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ビニルベンジル）　−　トＩＪエ
チレンジアンモニウムジクロリド、〜，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ
’−テトラブチル−へ　Ｎ７ービス（ビニルベンジル）
−エチレンジアンモニウムジクロリドなどがある。これ
らの中でも、＋ｆｔｐ水性、耐アルカリ性などの点から
、ジビニルベンゼン、ｌ−リビニルシクロヘキサンが特
に好ましい。

Ａは上記のモノマーｋ　２　ＸＴＡ以上含んでいてもよ
い。

Ｂのエチレン性不飽和モノマーの例としては、たとえば
オンフィン類（たとえば、エチレン２．プロピレン、ｌ
−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソブチン、
臭化ビニルなど）、ジエン類（たとえばブタジェン、イ
ソプレン、クロロプレンなど）、脂肪酸又は芳香族カル
ボン酸のエチレン性不飽和エステル（たとえば酢酸ビニ
ル、酢酸アリル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレ
ート、安息香酸ビニルなど）、エチレン性不飽和酸のエ
ステル（たとえば、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロ
へキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、オクチルメタクリンート、アミ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ベ
ンジルアクＩＪＬ／）、マレイン酸ジヲチルエステル、
フマル酸ジエチルエステル、クロトン酸エチル、メチレ
ンマロン酸ジプチルエステルナト）、スチレン類（たと
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、クロルメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、など）、不飽和ニトリル（た
とえばアクリロニトリル、メタクリレートリル、シアン
化アリル、クロトンニトリルなど）がある。この中でも
、乳化重合性、疎水性等の点からスチレン類、メタクリ
ル峻エステル頑が特に好ましい。Ｂ（吐」二り化モノマ
ーの２種以上を含んでもよい。

Ｒｔは、重合反応性などの点から水素原子またいよメチ
ル基が好ましい。

Ｌは中でも　Ｒ６ −Ｃ−０−Ｒ５、ＣＮ　ＩＬ５−１ １１１ ０ しく、耐アルカリ性などの点から一〇−へ−１１５−。

（１ ある。上式に於いてＲ５は、アルキレン（例工ばメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンなど）、
アリーレン、アラルキレン（例エバ子を有するアルキレ
ン）を表わし、Ｒ６は水素原子またはＲ２を表わす。ｎ
は／または２の整数である。

Ｑは原料の有害性などの点からＮが好ましい。

Ｘｅとしては例えば・・ロゲンイオン（たとえば塩素イ
オン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、アルキル硫酸
イオン（たとえばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン
などへアルキル或いはアリ−／ｌ／　／（／ｌ／　ホン
酸イオン（たとえばメタ／スルホン酸、エタンスルホン
酸、ベンゼンスルホンｌ’ｊＬｐ−トルエンスルホン酸
など）、酢酸イオン、（硫酸イオンなどがある。これら
の中でも塩素イオン、アルキル硫酸イオン、アリールス
ルホン酸イオンが特に好ましい。

Ｒ２＋Ｒ３及びＲ４のアルキル基およびアラルキル基に
は置換アルキル基および置換アラルキル基が含まれる。

アルキル基としては無置換アルキル基、たとえば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イノプロピル基、ｔ−ブ
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル八、コーエチルヘ
ギシル基、ドデシル糸なと、置換アルキル基、たとえば
アルコキンアルキル基（たとえば、メトキシメチル基、
メトキシブチル基、エトキシエチル敞、ヲトキシエチル
剤、ビニロキシエチル基など）、シアノアルキル基（り
とえば２−シアンエチル基、３−シアノプロピル基など
）、・・ロゲン化アルキル基（たとえば、ノーフルオロ
エチル基、コークロロエチル基、バー７０ロプロピル基
ナト）、アルコキシ力ルボニルアルキル基（たとえば、
エトキシカルボニルメチル基などへアリル基、コープテ
ニル基、プロパギル基などがある。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、た（！：
　エバ、ペンシル基、フェネチル基、ジフェニルメチル
基、ナフチルメチル基など、置換アラルキル基、たとえ
ばアルキルアラルキル基（たとえば、≠−メチルベンジ
ル基、λ、ｊ−ジメチルベンフル基、グーイノプロピル
ベンジル基、グーオクチルヘンシル基すどン、アルコキ
シアラルキル基（たとエバ、弘−メトキシベンジル基、
グーにツタフロロプロペニルオキシペンシル基、弘−エ
トキシベンジル基など）、シアノアラルキル基（たとえ
ばｇ−シアノベンジルＪｇ、＋−（４Ａ−シアノフェニ
ル）ペンシル基など）、ハロゲン化アラルキル基（たと
えば、グークロロベンジル基、３−クロロベンジルＬ４
’−ブロモベンジル基、≠−（クークロロフェニル）ベ
ンジル基なト〕すどがある。

アルキル基の炭素数は７〜７２個が好ましく、アラルキ
ル基の炭素数は好ましくは７〜／弘個である。

Ｒ２・Ｒ３及ヒＲ，、ｓが相互に連結してＱとともに環
状構造を形成する例としては下記のものがある。

環を形成するのに必要な原子団を表わす）脂肪族腹素環
の例としては、たとえば はＲ４を表わす。ｎは２〜１２の整数）。

はそれぞれ水素原子、炭素数／〜ｔの低級アルキル基を
表わす。）。

゛Ｗグ′ ンゼン環を形成するに要する原子団を表わす）。

２ ？ を表わす。Ｒ２が二つの場合は、同じでも異って上記（
Ｄ例においてＲ２，Ｒ４、Ｒ６、Ｑ及びＸｅは一般式（
Ｉ）におけると同義である。

２成分はもちろん、２種以上の混合成分であってもよい
。

Ｘは好ましくはｉ、ｏ〜１０モル係であり、ｙは好まし
くは２Ｏ−ｔＯモルチであり、２は好ましくは２０ない
し♂θモル係、特に好ましくは３０ないし７０モルチで
ある。

一般式（Ｉ）で表わされる水性ポリマーラテックスは、
一般に上記のエチレン性不飽和基を少なくとも２個有す
るモノマー、エチレン性不飽和モノマー（これはな（で
もよい）及び一般式（ＩＩ）で表わされるモノマーを乳
化重合しｆｃＶｚ、Ｒ２−Ｑ　−Ｒ３で表わされる化合
物を反応させ℃− ４ 四級化することにより得ることができる。

（ＩＩ） １ （：）１２＝＝（ニーＬ−Ｘ 式中Ｌ　、　Ｘ　、　Ｒ１は一般式（Ｉ）で示されたも
のと同じである。

またＲ２−Ｑ−Ｒ３で衣わされる化合物（Ｒ２゜４ Ｒ３，Ｒ４及びＱは一般式（Ｉ）のものと同義である。

）の例としてはたとえばＮ−メチルアジリジン、Ｎ−メ
チルアゼチジン、ヘーメチルピロリジン、ヘーエチルピ
ロリジ／、Ｎ−メチルピロリン、ヘーベンジルピロリジ
ン、Ｎ−メチルアジリジン、ヘーエチルピ＜　ＩＪレジ
ンＮ−ベンジルビぼりジン、ヘール−クロルベンジルピ
ペリジン、Ｎ−Ｉ）−１ンプロビルベンジルピペリジン
、Ｎ−ｐ−ノンタフロロプロペニルオキシベンジルピベ
リジン、Ｎ−メチルへキサメチレンイミン、ヘーベンジ
ルヘキサメチレンイミン、〜−メチルドデカメチレンイ
ミン′、Ｎ−ベンジルドデカメチレンイミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメ
チルプロピルアミン、ツメチルベンジルアミン、トリブ
チルフォスフイン、トリヘキシルアミン、ジメチル−ｐ
−クロロベンジルアミン、アザビシクロオクタン、Ｎ−
メチルイミダゾール、ヘーメチルーコーメチルイミダゾ
ール、Ｎ−メチルピラゾール、ピリジン、３．！−ルチ
ンン、メチルピリジンなどがある。

この方法により本発明の一般式（Ｉ）で表わされる水性
ポリマーラテックスを合成する場合は、１（１ （−ＣＨ２−Ｃす　（Ｌ、Ｘ及びＲ１は一般式（Ｉ）１
　− Ｘ　Ｒ，Ｉ と同義）および＋Ｃ１−１２−Ｃ＋　で表わされる繰返
しＨ 単位をθ〜約約１七 度含有するのが通例である。

また一般式ＣＩ）で表わされる水性ポリマーラテックス
は、上記のエチレン性不飽和基を少な（ともλ個有する
モノマー、エチレン性不飽和モノマー（これはな（でも
よい）及び一般式（ｉｌｌ）で表わされる不飽和モノマ
ーとを乳化重合した後、Ｒ４−Ｘで表わされるアルキル
化剤、アルケニル化剤またはアラルキル化剤との反応に
より四級化することによって得ることもできる。

（■ン Ｉ Ｒ１　、Ｌ　、Ｑ，ｌＲ２　、Ｒ３は一般式（Ｉ）と同
義である。一般式（ＩＩＩ）で表わされるモノマーの例
としては、たとえばＮ−ビニルベンジルピロリジン、ヘ
ーヒニルベンジルビロリン、ヘービニルベンジルピベリ
ジン、ヘービニルペンシルへキサメチレンイミン、Ｎ−
ビニルベンジルドデカメチレンイミン、Ｎ．Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、へ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ゾメチルアミノプロ
ビルメタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’　、Ｎ’　−ツメチ
ルアミノメチルフェニル）アクリルアミ１゛，Ｎ−＜Ｎ
ｔ．Ｎｔ−ジヘキシルアミノメチル）メタクリルアミド
などがある。これらの中でもＮ−ビニルベンジルビハリ
ジン、ヘービニルベノンルへキサメチレンイミン、Ｎ−
（　Ｎ’　、Ｎ’　−／メチルレアミノメチルフェニル
）アクリルアミドが特に好ましい。

Ｒ４　Ｘ（Ｒ４　、Ｘは一般式（Ｉ）Ｋ於はル％のと同
義）の例としてハ、りとえばｐ　−　ｌ・）レエノスル
ホン酸メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチルブ
ロマイド、アリルクロライド、ｎ−ブチルブロマイド、
エチルクロルアセテート、ｎ−ヘキシルブロマイド、べ
／ジルクロライド、ｐ−クロロイ／ジルクロライド、ｐ
−メチルペンシルクロライド、ｐ−イソプロピルベンノ
ルクロライド、ｏンタフロロプロベニルオキシベン／ル
クロライドなどがある。これらの中でも、ベンジルクロ
ライド、ｐ−クロルベンジルクロライド、ｐ−トルエン
スルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸が好ま
しい。

更に一般式（Ｉ）で表わされる水性ポリマーラテックス
は上記のエチレン性不飽和基を少な（ともλ個有するモ
ノマー、エチレン性不飽和モノマー（これはな（てもよ
い）及び一般式（ｆＶ）で表わされる不飽和モノマーと
を乳化重合することによっても得ることができる。

■ ３ Ｒ１’　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ　、　Ｑ　、　Ｘｏ
は一般式（Ｉ）と同義である。

一般式ＣＭ）で表わされるモノマーの例としては、たと
えばＮ−ベンジル−Ｎ−ビニルベンジルビベリジニウム
クロリド、Ｎ−ペンジルーヘービニルベンジル／１！−
ヒドロアゼビニウムクロリド、Ｎ−（弘−クロロベンジ
ル）−Ｎ−ビニルベンジルパーヒドロアゼピニウムーｐ
−トルエンスルホナート、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルベン
ジルドデカメチレンイミニウムクロリド、ヘーベンジル
ーへ′−ビニルベンジルイミダゾリウムクロリド、／−
へキシル−２−メチル−３−ビニルベンジルイミダゾリ
ウムクロリド、／−ブチル−ノーフェニル−３−ビニル
ベンジルイミダゾリウムクロリド、／−オクチル−２−
インプロピル−３−ビニルベンジルイミダゾリウムクロ
リド、Ｎ−ビニルベンジル−ｐ−フェニルピリジニウム
クロリド、Ｎ−ビニルベンジル−ｐ−ベンジルピリジニ
ウム−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−ヒニルベンジル
ーｐ−フェニルプロピルピリジニウムクロリド、Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ′−ビニルベンジルベンライミグゾリウムク
ロリド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジエチル−へ’−（ｐ−イ
ソプロピルベンジル）アンモニオメチルフェニル）アク
リルアミドクロリド、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル
−Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ　−ｐ　−クロルベンジルアン
モニウムクロリド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−へ
、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｐ−オクチルベンジルアンモニラ
今りロリド、ヘービニルベンジルーＮ、Ｎ、Ｎ−１（リ
ヘキシルアンモニウムクロリド、ペービニルベンシル−
Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ　−）　ＩＪ　ｉチルアンモニウム
−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ
　、　Ｎ−シｉチルーヘーベンジルアンモニウムクロリ
ド、ヘービニルベンジルーＮ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−ｐ−
イソプロピルベンジルアンモニウム−クロリドなどがあ
る。

本発明で用いる水性ポリマーラテックスの合成には、時
分昭弘７−２り／り５号、特開昭μｇ−３７、’ｔｌｎ
号、四ｇ、！’−７４．ｊ２３号、同弘に−２２，０２
２号、同≠ター２／、／３グ号、同ゲター／、２０．ｔ
３≠号、特開昭ｊ３−７．２゜４．２．２号、英国特許
第１．２／／、０３り号、同りｔ／、３り５号、米国特
許第２．７７よ、！ｔ≠号、同第２．り／μ＋≠タタ号
、同第３，０３３．１３３号、同第３，３弘７．ｆタタ
号、同第Ｊ　、　＋２２７　、　Ａ７．２号、同第３１
．２りＯ９９弘７号、同第３．．２ｔ２．りｌり号、同
第３．２グｊ２２３．２号、同第２．ｔ♂／、Ｉり７号
、同第３゜２３０．２７３号、カナダ国特許第７０’ｌ
　、７７ｇ号、　ジョン、シー、ベトロブ−ロスら著［
オフイシアル、ダイジェストＪ　（Ｊｏｈｎ　Ｃ。

Ｐｅｔｒｏｐｏｕｌｏｓ　ｅｔａｌ：０ｆｆｉｃｉａｌ
　Ｄｉ　ｇｅｓｔ）３３．７／り〜７３１．（／り６／
）、林頁男著「エマルジョン入門」（／り７０）、室井
宗−著「高分子ラテックスの化学」（／り７０）、本山
単産ｉｒビニルエマルジョンＪ　（／りｘｔ）、−、ｒ
イン、シャイダー、ジュアングら著「ジャーナル・オブ
・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エディジョン
Ｊ　（Ｍｉｋｅ　５ｈｉ−ｄｅｒ　Ｊｕａｎｇｅｔａｌ
；Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ
）／４’％２０１？−２１０７（／り７乙）などに記載
の方法全参考にして行なうと好都合である。目的に応じ
て、重合の開始剤、−１歪、重合τΔλ度、反応時間な
どを幅広く、かつ、容易に変更できることはいうまでも
ない。

例えば、重合は、一般に２０〜／、５’００Ｃ１好まし
くばψθ〜／２ｏ０Ｃで行なわれる。重合反応は、通常
重合すべき単量体にたいし０１ＯＳ〜！重量係のラジカ
ル重合開始剤と必要に応じて０゜７〜１０重ｔ％の乳化
剤を用いて行なわれる。重合開始剤としては、アゾビス
化合′吻、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、
レドックス月虫媒など、たとえば過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、
ベンゾイルパーオキサイド、インプロピルパーカーボネ
ート、２．弘−ジクロロベンゾイルパーオキザイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスインブ
チロニドＩＪル、２−２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ハイドロクロライドなどがある。

乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオ
ン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。た
とえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸すｌ−ＩＪウム
、／−オクトキシカルボニルメチル−／−オクトキシカ
ルボニルメタ／スルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタ
レンスルホン酸すトリウム、ラウリルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノルビタンラウリルエステル、ポリビニルアルコール、
特公昭よ３−＆／９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマ
ーなどがある。

上記の四級化反応（ζ一般に−１００Ｃないし約ｉｏｏ
　０ｃの温度で行なわれるが、特に、２０６Ｃ〜ｇ００
Ｃが好ましい。本発明に用いる水性ポリマーラテックス
は全製造工程が一個の容器内で行なうことが出来、また
、水混和性有機溶媒を四級化反応１侍用いなくてもよく
、従って有機溶媒を添加した時のラテックスの凝集や不
安定化を引起こすことなく安定に、しかも容易に製造で
きる特徴を有する。

次に本発明に用いる水性ポリマーラテックスの例を示す
。

ｘ：ｙ：ｚ＝＝ｊニゲ７、タ：μ７．タｘ：ｙ：ｚ＝ｔ
ニゲ７、オニグアｊ ％−Ｃ）ｉ　ＣＩ−１゜ナ ａ：ｂ：ｃｏｄ−タコ３タ：♂：ｊコ ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝ｊ：２ｊ：１０；乙０−ＣＨＣＨ２− ｘ：ｙ：ｚ＝Ｊ’：弘７．！：弘７．！ｘ：ｙ：ｚ二ｊ
ニゲ７、ｊニゲ７、夕 ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝ｊ：３ｊ：ｊ、２：ｆａ：ｂ：ｃ：ｄ
−２：Ｊざ：１０：６０ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝−ｔ：ｇ
７：ｊ：／Ｊ：Ｊ。

ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝＋？：、２０：Ｉ：３ｊ：３ｊＨ
３ ａ：ｂ：Ｃ：ｄ”２：”りニゲ、り：φグ、／ｘ：ｙ＝
ｊ：り、　ｃＦ’ ｘ：ｙ：ｚ−３：ｊ乙：弘／ ＣＣｓＨｘ３）３ −ＣＩ−ｉ　Ｃｉ（２− ｘ：ｙ：ｚ＝グ：弘ざ ＣＩ−１３ ■ −０ −ＣＨ２−Ｃ− Ｈ３ ｘ：　ｙ：ｚ＝４ｔ：ｊ２ ４１−１９ １１３ Ｘ：ｙ：ｚ＝２：３Ｆ　：１＝Ｏ ｘ：ｙ：ｚ＝／：ｊ、２：弘７ ＩＩ２ 「 ＣＨ２ Ｃ＝０ （−ＣＨ２Ｃす ＣＨ３ ｘ：ｙ　：ｚ＝、ｕ：１，０：３６ Ｈ３ Ｘ：ｙ：Ｚ−≠：μざ：μｔ ＋ＣＨ２Ｃす２ 噸 Ｃ＝０ ＣＨ３ （−Ｃ）１２ｃ　す。

Ｃ＝０ 曜 しＭ　３　シｔｌ　３ ＣＨ３ ）（：ｙ：ｚ−ψ：弘ｊ：≠ｒ Ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝２　：≠り：≠りＣＨ３ ■ α −（−ＣＨ２ＣＨす２ Ｃ二〇 ■ ａ：ｂ：Ｃ：ｄ−２：４ｔ２＝２０＝３６−ＣＨＣＨ２
−ＣＨ２α ａ：ｂ：ｃ＝＝ｔ：ＪＯ：４ｊ ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝ｊ：４’り：！：４ｔ≠ａ：ｂ：ｃ：
ｄ−グ：グｇ：≠ニゲμ 電気透析処理するに当っては、濃縮液、電極液としてＮ
ａ２ＳＯ４／％水溶液等を用い、限界電流密度０．３〜
／ｍＡ／ｃ７ｒＬ”当量で処理を行なうのが適当であり
、好ましくは０．３〜０　、　、ｔｙｙＩＡ／ｃｒＬ２
当量である。電流を太き（すると単位膜面積あたワの処
理量をあげることができるが、あまりに大きくすると、
液中から膜表面への移Ｉ肋量が電気的に移動させたい量
に追いつかなくなり水の電気分解が生じ、液のｐＨ変化
ヲ鵡こして電流効率が著しく低下するばかりでな（、ス
ケール生成を起こし運転に好ましくない。

電気透析膜の化学組成としては、スチレン・ジビニルベ
ンゼン共重合体フィルムに、交換基として、陽イオン交
換膜はスルホン基金導入したもの、陰イオン交換膜は第
弘級アンモニア塩基を導入したものが適当であり、さら
に好ましくは第μ級アンモニア塩基を導入する際ＶｃＣ
Ｈ３■を用いない事、それによって膜中に工ｅがないも
のが良い。

電気透析処理するポリマーラテックスの粒径は一般的に
は約０，０／〜／、０μｍであるが、安定性の上から０
．０３〜０．３μｍが好ましい。

ポリマーラテックスの飼形分濃度は、約７〜ｇ０重量％
（以下同じ）が適当であるが、安定性や電気透析槽通過
時の圧力損失を考慮すると、λ〜≠Ｏ％が好ましく、特
に２〜３０％が好ましい。

電気透析処理する度合は使用するラテックスの種類、組
成、対イオン種、目的、用途、安定度などにより異なる
ので一部には云えないが、電気透析処理後の電気伝導度
で判断し、用途に応じて調節するのが好ましい。

媒染剤として使用する場合の好ましい電気伝導度はラテ
ックスｄ度１重量係に換算して４ＬＯＯμＵ／ｃｍ以下
、特に好ましくは２！ＯμＵ／α以下である。

ポリマーラテックスが保存経時中に変化して写真性能に
悪影響を与えないように予め前処Ｊ７［を行うこともで
きる。前処理方法としてはたとえば≠Ｏ０Ｃないしり！
０Ｃの温度で３０分ないし２弘時間程度加熱したり、或
いは塩酸、硫酸などの酸；水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのア
ルカリ；アンモニア；アミン類などを添加したのち加熱
する、などの方法をあげることができる。

また特開昭タフ−２０２６３２号に記載されているよう
に、疎水性物質をポリマーラテックスに吸着ないし充填
させたのち、電気透析処理することもできる。

さらにまた酸、アルカリ、塩などイオン性物質を添加し
たのちに、電気透析処理することによりイオン性基の対
イオンを一部置換することも可能である。

ポリマーラテックスを電気透析処理したあとにおいても
疎水性物質をラテックスに吸着ないし充填させることも
でき、或いは電気透析処理で一部除去された乳化剤を補
充するなどのことも必要に応じて可能である。

本発明に用いる写真感光材料は、黒白写真法にもカラー
写真法にも適用でき、感光材料としてはハロゲン化銀で
もその他の感光材料でも使用できる。−ロゲン化銀写真
乳剤は“ネガ乳剤でも、”ポジ”乳剤でもよい。・・ロ
ゲン化銀カラー写真法としては、例えばカプラ一方式の
写真法でも色素又はその前駆体の拡散転写を利用して画
Ｉ？！を形成する写真法でもよい。後者の画像形成法の
最も典型的な写真法として、「カラー拡散転写法」があ
り、これについて以下に述べるが、この写真法や態様に
限定されるものではない。

本発明の写真感光材料が写真フィルムユニット、すなわ
ち、一対の並置された抑圧部材の間にそのフィルムユニ
ットを通過せしめることにより処理を行ない得るように
されているフィルムユニットの場合には、下記の要素か
らない。

このフィルムユニットの一実施態様としては、支持体上
の単数又ｉ複数の−・ロゲン化銀乳剤層全塗布してなる
感光要素が露光後、媒染剤からなる層を支持体上に少く
とも一層有する受像斐素と面対面の関係で重ね合わされ
て、この両要素の間にアルカリ性処理組成物が展開して
処理されるようなものである。そして、このフィルムユ
ニットはカメラから取出されるときに感光要素或いはフ
ィルムユニットの両サイドで遮光されているのが好まし
い。

この際、受１象要素を転写後に剥離してもよいし、米国
特許３．ＩＩ／！、６４１６号に記されているように、
剥離することな（像を鑑賞できるようにしてもよい。

別の態様例においては前記フィルムユニットにおける支
持体、受像要素及び感光要素が一体化して配置されてい
る。たとえばベルギー特許第７ｊ７、り６０号に開示さ
れているように透明な支持体に受像層（媒染剤を象む２
、実質的に不透明な光反射層（例えばＴ　ｉ０２層とカ
ーボンブラック層）そして年数又は複数の感光性１岐を
塗布したものが有効である。感光層に露光した後、不透
明なカバーシートと面対面に重ね、両者の間に処理組成
物を展開する。

重ね合わせて一体化したタイプであって、本発明を適用
し得るもう１つの態イ子は、ベルギー特許７Ｊ−７、５
’タタ号に開示されている。この態様によれば、透明な
支持体の上に、受像層（媒染剤を含む）、実質的に不透
明な光反射層（たとえばＡｉｌ記のようなもの）、そし
て単数又はぺ数の感光層全塗布し、さらに透明なカバー
シート全面対面に重ねる。不透明化剤（たとえばカーボ
ンブラック）全含むアルカリ性処理組成物を含有する破
裂可能な容器は、上記感光層の最上層と透明７よりバー
シートに隣接して配置４される。このようなフィルムユ
ニットを、透明なカバーシートｉ介して露光し、カメラ
から取り出す際に抑圧部材によって容器を破裂させ、処
理組成物（不透明化剤を含む）を感光層とカバーシート
との間に一面Ｉでわたって展開する。これにより、フィ
ルムユニットは遮光され、現像が進行する。可光した１
ｉ１１１とは反対側の透明支持体全通して転写画像全鑑
賞できる。

以下に本発明の実施例を挙げて説明する。部、俤は電歇
基準を示す。

実施例１ （１）ポリマーラテックスの調製と電気透析処理還流冷
却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを装備し之重合槽に
水７３．ｌＡ部、ポリオキシエチレンアルキルスルホン
酸ナトリウム２部、スチレン３部ｉ部を仕込み、次に重
合開始剤の過硫酸カリウム、２％水溶液Ｏ０ｊ部を約ｔ
ｏ０ｃで添カ旧−攪拌し乍ら初期重合を１時間行い、更
ＫＶ＆拌を続けて、液温を乙θ０Ｃに保ち乍き過硫酸カ
リウム２％水溶液７２部とクロルメチルスチレン！部、
スチレン３部、ジビニルベンゼン／部の混合液をグ時間
で滴下し乳化重合を行った。滴下終了后３００Ｃで中相
剤のＮ−メチルピペリジン３部を添加し７０°Ｃ／時間
加温して固形分／３．３％、ｐ　１−１７．７のポリマ
ーラテックスを得た。このラテックスｉｏｏ部に炭酸水
素ナトリウム０．３部と脱イオン水ｉ、ｚ、を部の混合
液を添加して前処即し、固形分／３，３％、ｐＨ７，０
，電気伝導度／３゜３００　ａ　７Ｊ　／ｃＸ、残アミ
７．２．／、２％／ポリマーＩ、塩素イオン３．０×１
０　当呟／ポリマー１１ナトリウムイオン４１−７θｐ
ｐｍ’、カリウムイオン≠９０１）Ｉ）ｍ　、灰分０．
３％、スチレ／１１．Ｏｐｐｍ（ＧＣ法）のポリマーラ
テックスに？Ｉた。

このラテックスＩＫｙ金製膜時に■ｅを使わない電気透
析膜（徳山−ジ達株式会社製アニオン交換）１１！ＡＣ
Ｈ−４ＬｊＴ／カチオン交換膜（１４−３’ｆ’）／−
２対中を４Ｌｄ／ｍｉｎの速度で循環しながら、摺電圧
１０Ｖの定電圧制御で電気透析を行なった。

運転開始より≠時間後に処理を紙工した。

得られたポリマーラテックスは固形分濃度／／。

３％、ｐＨｊ　、３、電気伝導度１ｓｏｏμ０／園、残
アミンＯ０弘７ｗｔ％、塩素イオ７／、３×　３ １０　当）。）：／ポリマーｌ、ナトリウムイオン７２
ｐｐｍ、カリウムイオンｊｐｐｍ、灰分ｏ、。

、２％、スチレン検出せず（ＧＣ法）で、極めて純度の
高いものが得られたことがわかつｌこ。

（１１）感光材料（ソート）の作製 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、次の如く
各層を塗布して感光シー１４作った。

（１）前記の（１）により、電気透析処理した媒染剤ラ
テックスを固形分で３ｇ／ｍ２、ゼラチン３ｒ／ｍ２お
よび塗布助剤として （２）二酸化チタン２０ｊｉ／ｍ”、ゼラチンλ。

θ、ｊｉ’　／　ｍ　２ｆ含有する白色反射層。

（３）　カーボンブラックλ、Ｏｌ／ｍ２とゼラチン／
　、１ｇ７ｍ２を含有する遮光層。

（４）下記のシアン色素放出レドックス化合物Ｏ３ぐ弘
ｇ／ｍ２、トリシクロヘキシルホスフェート０．０９Ｉ
！！／／ｍ２．２１ｊ−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロ
キノンｏ　、　ｏ　ｏ　ｒ　１７ｍ”、およびゼラチン
ｏ、ｒｇ７ｍ２を含有する層。

（５）赤感性赤感性内接ポジ臭化銀乳剤（銀の昨で／、
０３ｇ／ｍ２、ゼラチン／、２！ｙ／ｍ２、下記の造核
剤００Ｏａヤ／ｍ２およびコーパルホーｔ−ｎ−ペンタ
デシルハイドロキノン・ナトリウム塩０−／３ｊＪ／ｍ
２　ｆ含有する）からなる赤感性乳剤層。

（６）２．３−−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
０　、　ｕ　３　ｆｌ　７ｍ２．　ｈ　リヘキシルホス
フエート０−　／　、！ｉ’　／　ｍ２およびゼラチン
ｏ、ａｇ７ｍ２を含有する層。

（７）　下記構造式１のマゼンタ色素放出レドックス化
合物（ｏ、ｘｔｇ／ｍ２　）、構造式■のマゼンタ色素
放出レドックス化合物ＣＯ，／／ｇ／ｒｎ２）、トリシ
クロへキシルホスフェート（ｏ、ｏｒｇ７ｍ”）、λ、
Ｓ−ジーｔ−ペンタデシルハイトロキノン（０，００９
ｇ／ｍ２）及びゼラチｙ（０゜り９７ｍ）を含有する層
。

構造式Ｉ 構造式■ （８）緑感性内温型直接ポジ臭化銀乳剤（銀のＦｊｌで
０　、　Ｉ　２１１　／　ｒｎ２、ゼラチン（ｏ、り９
／ｍ２）、層（５）と同じ造核剤（ｏ　、　Ｏｓｈ１ｇ
／ｍ２）および！−スルホーｊ−ｎ−ペンタデシルノ−
イドロキノン・ナトリウム塩（０，０にｇ／ｍ２ン全含
有する）からなる緑感性乳剤層。

（９）　（６）と同一１−６ （１０）下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
（０，ｊ３．！７／ｍ２）、トリシクロヘキシルホスフ
ェート（０，７３ｇ１ｍ２）、λ、ｊ−ジーｔ−ベンタ
テシルハイドロキノン（０，０／ＩＩｙ／Ω］２）およ
びゼラチン（０，７，！７／ｍ２）全含有する層。

αυ　青感性内温型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の吐でｉ、
ｏり、？／ｍ２、ゼラチ７Ｃ／、／ｊｊ／ｍ２）、層（
５）と同じ造核剤（０，０４Ｌｍｙ／ｍ　）および！−
スルホーｚ　、　Ｏンタデシルハイドロキノン・ナトリ
ウム塩（θ、０７ｊＪ／ｍ　）を含有する）からなる青
感性乳剤層。

（１つ　ゼラチン／　、０ｇ７ｍ２を含む層。

比較例として層（１）の媒染剤ラテックス、但し未処理
のものを塗布した以外、同じ感光シートラ作製した。

ま几、以下の如くカバーシートを作った１、カバーシー
ト 透明ナポリエチレンテレフタレート支持体上に順次、以
下のｌ１９（／’）〜（３’）’！ｚ塗布してカバーシ
ートを作製した。

（／′）アクリル酸とアクリル酸ブチルのｇｏ対２０（
重量比）の共重合体をアクリル酸基のｊｍｏｌ　Ｓを水
酸化ナトリウムで中和した酸ポリマー　（／　／　、１
ｇ／ｍ２）および／、弘−ビス（，２゜３−エポキシプ
ロポキシ）−ブタ７（０，２２（ゾ／ｍ　）を含有する
層。

（２′）アセチルセルロース（ｉｏｏ’ｇのアセチルセ
ルロースを加水分解して、３ｔ、♂Ｉのアセチル基を生
成するもの）（≠、２ｇ／ｍ）およびスチレンと無水マ
レイン酸の１０対グＯ（重量比）の共重合体（分子肝約
よ万）のメタノール開環物（ｏ、、２３ｉ／ｍ　）およ
び！−（２−シアノ−／−メチルエチルチオ）−／−フ
ェニルナト５ソール（０、／　！　’Ｉｊ９／ｍ　）を
含有する層。

（３′）スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル
酸−ヘーメチロールアクリルアミトゝのＩＡ７゜７対弘
２．３対３対！の共重合体ラテックスとメチルメタアク
リレート−アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミド
の７３対弘対３（重量比）共重合体ラテックスを前者の
ラテックスと後者のラテックスの固形分比が６対弘にな
るように混合し、塗布した厚さλμの層。

前記感光シートにカラーテストチャートを通して露光し
たのち上記カバーシートを重ね合わせて、山シートの１
’、’Ｉ　Ｆ　−Ｔ　ｔ？加、ｍｍｆｙｒ　、＋　１１
６−＋ｍＬＩＦすｒるように展開した（展開は加圧ロー
ラーの助けをかりて行った）。処理は／ｊ’Ｃで行い、
第７表の結果を得た。

処理液 第１表 最大濃度 媒染剤ラテックス Ｂ　ＧＲ 未　処　理　／、７３　．２．０３　ハタｔ（比　較　
用） 第１表の結果から、電気透析処理した媒染剤を使用した
本発明の感光シートは、未処理のものを使用した場合に
比べて、転写画像の最大濃度がより高い事がわかる。

実施例２ 実施例１の感光シートを、第２表記載の条件で強制保存
テストヲ行ったのち、実施例１と同じ方法で処理液を２
ｒ　’Ｃで展開した。第２表の結果から電気透析処理し
た媒染剤を使用した本発明の感光シートは、高温、高湿
の条件下でも最大濃度の低下が少なく優れていることが
わかる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）電気透析処理した高分子水性ラテックスを含む事
   を特徴とする写真感光材料。
2. （２）高分子水性ラテックスがカチオン性又はアニオン
   性である、特許請求の範囲第１項記載の写真感光材料。
3. （３）高分子水性ラテックスがカチオン性である、特許
   請求の範囲第４項記載の写真感光材料。
4. （４）高分子水性ラテックスを媒染剤又は帯電防止剤と
   して含む、特許請求の範囲第１項記載の写真感光材料。
5. （５）色素又はその前駆体の拡散転写を利用して画像を
   形成するのに使用する、特許請求の範囲第１項記載の写
   真感光材料。
6. （６）電気透析に使用されるイオン交換膜がスチレン・
   ジビニルベンゼン共重合体フィルムである、特許請求の
   範囲第１項記載の写真感光材料。
7. （７）電気透析に使用されるイオン交換膜の交換基とし
   て、陽イオン交換膜にはスルホン基を、陰イオン交換膜
   には弘級アンモニア塩基を導入した事を特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の写真感光材料。
8. （８）高分子水性ラテックスがビニル系の高分子水性ラ
   テックスである、特許請求の範囲第１項記載の写真感光
   材料。
9. （９）電気透析処理した高分子水性ラテックスをハロゲ
   ン化銀写真乳剤層に含む、特許請求の範囲第１項記載の
   写真感光材料。