JPS5931697B2 - 写真要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真システムに用いられる染料のための良好な
媒染剤である新規な重合体化合物およびこの種の化合物
を用いた写真システムに関する。

写真技術の分野においては、染料の転移を防ぐために、
媒染剤として各種の重合体化合物を用いることはよく知
られている。しかし米国特許３８９８０８８号などに記
載されている水に不溶性の重合体媒染剤は、染料を保持
する性能において優れているが、溶媒として少なくとも
重量で４０％のアルコール溶液を必要とする。アルコー
ル溶液を用いることは、アルコールのコストあるいはこ
のアルコールを除去するための余分な費用ばかりでなく
、別の塗布工程を要するという欠点を生ずる。このよう
な水を不溶性の重合体化合物を媒染剤として用いる際に
生ずる問題を解決するために、水溶性の重合体化合物を
染料の媒染剤として用いる事がこれまで提案されている
。しかし／このような重合体媒染剤を用いた場合に問題
となることは、媒染剤が水溶性であるから、写真要素フ
中の媒染剤含有ゼラチン層から媒染剤が他層へ拡散す
ることである。

また米国特許３７０９６９０号に記載されている水溶性
媒染剤は染料の媒染性が劣つており、水に不溶性の重合
体媒染剤と同じようには染料を保持できない。５ 米国
特許３９５８９９５号には染料の媒染剤に、水に分散性
の重合体を使用する方法が記載されている。

しかしこの水分散性重合体を含む媒染剤は、特に中性な
いし弱酸性領域における媒染性に乏しく、媒染された染
料を安定な形で保持する能力に乏しい。すなわちこの種
の媒染剤によつて媒染された染料を含む写真システムは
、中性ないし弱酸性領域において保存経時（特に高温高
湿下）させた場合、画像を形成している染料が他層へ転
移する傾向にある。またこの写真システムに螢光燈、水
銀灯あるいは太陽光などで照射する事により、媒染され
た写真用染料が化学変化または分解を起こすことが見い
出されている。この染料の他層への転移あるいは光によ
る化学変化または分解によつて、色素画像の濃度が低下
し、画像の性質が著しく貧弱なものとなる。本発明の目
的は、改良された性質を有する重合体分散物である媒染
剤を提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、写真用染料を強固に保持す
る性質をもつ重合体分散物である媒染剤を含む新規な写
真要素を提供することにある。本発明のもう一つの目的
は、重合体分散物である媒染剤によつて保持された色素
画像が保存経時させた場合に色素が他層へ転移しないで
かつ光によつて化学変化または分解を受けにくい性質を
有する該媒染剤を含む写真要素を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、すぐれた性能を有する重合
体分散物である媒染剤を含む写真要素を調製する新規な
方法を提供することにある。

上記の目的は、一般式（１）で表わされる単位を有する
重合体の分散物を媒染剤として用いることによつて達成
された。式中、Ａは少なくとも２個のエチレン性不飽和
基を含有する共重合可能なモノマーを共重合したモノマ
ー単位を表わす。

Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
たモノマー単位を表わす。Ｒ１は１〜約２０個の炭素原
子を有するアルキル基または７〜約２０個の炭素原子を
有するアラルキル基を表わす。Ｒ２は水素原子または１
〜約４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。ＸＯ
は陰イオンであり、ｘは約０．２５ないし約１０モル％
であり、ｙは約０ないし約９０モル％であり、ｚは約１
０ないし約９９モル％である。本発明の好ましい重合体
分散物は、上記一般式で、Ａは少なくとも２個のエチレ
ン性不飽和基〔例えば（ＣＨ２＝Ｃ−）ＮＱ但し、ｎは
１より大きい整数、好ましくは２か３であり、Ｒ３は水
素原子あるいはメチル基、Ｑは１個またはそれ以上の連
結基、例えばアミド（例えばスルホンアミド）、エステ
ル（例えばスルホン酸エステル）、アルキレン（例えば
メチレン、エチレン、トリメチレン）、アリーレン（例
えばフエニレン、フエニレン（オキシカルボニル））の
構造を一般に有するビニル基〕を有する共重合可能なモ
ノマーを共重合したモノマー単位である。上記の共重合
可能なモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、テトラメチレングリコールジアクリレート又はテト
ラメチレングリコール、ジメタクリレート等であり、こ
のうちジビニルベンゼンが特に好ましい。

Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
たモノマーの単位であり、そのエチレン性不飽和モノマ
ーの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢
酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカル
ボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばメチル
メタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメ
タクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ベンジルア
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、モノエチレン性不飽和化合物
（例えばアクリロニトリル）又はジエン類（例えばブタ
ジエン、イソプレン）等であり、このうちスチレン、シ
クロへキシルメタクリレートなどが特に好ましい。

Ｂは上記のモノマー単位を二種以上含んでいてもよい。
上記一般式において、Ｒ１は１〜約２０個の炭素原子を
有するアルキル基または７〜約２０個の炭素原子を有す
るアラルキル基を表わし、このアルキル基およびアラル
キル基には、置換アルキル基および置換アラルキル基が
包含される。アルキル基としては無置換アルキル基、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎオクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシ
ル基、など；アルキル基の炭素原子は好ましくは５〜１
２個である。

置換アルキル基としては、例えばアルコキシアルキル基
（例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキ
シブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、
エトキシブチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピ
ル基、ブトキシブチル基、ビニロキシエチル基）、シア
ノアルキル基（例えば、２−シアノエチル基、３−シア
ノプロピル基、４−シアノブチル基）、ハロゲン化アル
キル基（例えば２−フルオロエチル基、２−クロロエチ
ル基、３−フルオロプロピル基）、アルコキシカルボニ
ルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル基など
）、アリル基、２−ブテニル基、プロパギル基などがあ
る。アラルキル基としては、無置換アラルキル基、例え
ばベンジル基、フエネチル基、ジフエニルメチル基、ナ
フチルメチル基など；置換アラルキル基例えば（アルキ
ルアラルキル基、例えば４−メチルベンジル基、２・５
−ジメチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、
アルコキシアラルキル基、例えば４−メトキシベンジル
基、４−エトキシベンジル基、４−（４−メトキシフエ
ニル）ベンジル基、シアノアラルキル基、例えば４−シ
アノベンジル基、４−（４−シアノフエニル）ベンジル
基、パーフロロアルコキシアラルキル基、例えば４−ペ
ンタフルオロプロポキシベンジル基、４−ウンデカフル
オロヘキシロキシベンジル基、ハロゲン化アラルキル基
、例えば、４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジル
基、３−クロロベンジル基、４−（４−クロロフエニル
）ベンジル基、４−（４−プロモフエニル）ベンジル基
などがある。

アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜１４個である。
このうち４−クロロベンジル基、ジメチルベンジル基、
４−イソプロピルベンジル基が特に好ましい。Ｒ２は水
素原子または１〜約４個の炭素原子を有する低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基）であり、水素原子ま
たはメチル基が特に好ましい。

Ｘｅは陰イオンを表わし、例えば・・ロゲンイオン（例
えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、アルキ
ル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イ
オン）、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオン（
例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、酢酸イオン、
硫酸イオンなどの例があり、塩素イオンが特に好ましい
。

ｘは約０．２５ないし約１０モル％、好ましくは約１．
０ないし約５．０モル％であり、ｙは約０ないし約９０
モル％、好ましくは約１０ないし５０モル％であり、ｚ
は約１０ないし約９９モル％、好ましくは、約４０ない
し約９９モル％であり、特に好ましくは約５０ないし９
９モル％である。本発明の重合体分散物の中間体である
ビニルピリジン含有重合体分散物は、上記のいわゆる少
なくとも２個のエチレン性不飽和基を含有する共重合可
能なモノマーといわゆる共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーとビニルピリジン類（例えば２−ビニルピリジ
ン、３−ビニルピリジン、４ビニルピリジン、２−メチ
ル−５−ビニルピリジンなど、好ましくは４−ビニルピ
リジン）とで乳化重合して製造することが出来る。この
乳化重合は、界面活性剤（例えばセチルトリメチルアン
モニウムクロライド）およびラジカル開始剤（例えば和
光純薬工業株式会社からＶ−５０の商標名で市販されて
いるもの）の存在下で行なわれる。本発明の重合体分散
物は、一般に約０℃ないし約１００℃の温度で、Ｒ１−
Ｘの構造を有するアルキル化剤あるいはアラルキル化剤
（式中Ｒ１、Ｘは上述したものと同じである）（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ジエチ
ル硫酸、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、
アリルクロライド、ｎ−ブチルブロマイド、クロロ−２
−ブテン、ｎ−ヘキシルブロマイド、ｎ−オクチルブロ
マイド、ペンジルクロラィド、ベンジルブロマイド、ｐ
−ニトロベンジルクロライド、ｐ−クロロベンジルクロ
ライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロ
ピルベンジルクロライド、ジメチルベンジルクロライド
、ｐメトキシベンジルクロライド、ｐ−ペンタフルオロ
プロペニルオキシベンジルクロライド、ナフチルメチル
クロライド又はジフエニルメチルクロライドなど、好ま
しくはｐ−クロロベンジルクロライド、ジメチルベンジ
ルクロライド、ｐ−イソプミ※ロピルベンジルクロライ
ドなど）と上記のビニルピリジン含有重合体分散物とを
反応させることによつてえられる。本発明の重合体分散
物は、全製造工程が一個の容器内で行なうことが出来、
きわめて容易に製造され、多量の溶媒を用いる必要もな
い。

本発明の重合体分散物の例を下記に示す。

（例示した重合体はそれぞれ下記の繰返し単位を下記の
割合で含む。）本発明による新規な重合体分散物媒染剤
は、カラー拡散転写法に用いられうるが、中間層染色用
媒染剤ないし米国特許３２８２６９９号に記載されてい
るような型のアンチハレーシヨン層染色用媒染剤として
も使用することができる。

本発明の新規な重合体分散物媒染剤は、単独で被膜を形
成して用いることもできるが、ゼラチンやポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドンなど、写真の分野で一
般に用いられる天然又は合成の親水性異種ポリマーと併
せ用いてもよく、本τ 発明の重合体分散物媒染剤の２
種以上を１層または２層以上に併用することができ、又
、本発明の重合体分散物媒染剤は他の媒染剤と混合して
同一層内に、または同一要素の別個の層内に用いること
もできる。

さらにまた本発明の重合体分散物媒染剤は米国特許３９
３０８６４号に記載の余剰色素捕獲媒染層中に使用する
こともできる。重合体分散物媒染剤の使用量は媒染され
るべき染料の量、重合体分散物媒染剤ｐ種類や組成、更
に用いられる画像形成過程などに応じて、当業者が容易
に定めることができるが、媒染層の固形分で２０〜８０
重量％、０．５〜８７／イの重合体分散物媒染剤を使用
するのが好ましい。

本発明に用いるその他のカラー拡散転写写真法用要素に
ついて述べる。

本発明に使用する・・ロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくはこれらの
混合物の親水性コロイド状分散物であつて、ハロゲン組
成は感光材料の使用目的と処理条件に応じて選択される
が、沃化物含量が１０モル％以下であり塩化物含量が３
０モル％以下であるものが好ましい。

用いるハロゲン化銀の粒子サイズは通常粒子サイズでも
微粒子サイズでもよいが、平均粒子径が約０．１ミクロ
ンから約２ミクロンの範囲にあるものが好ましい。更に
、感光材料の使用目的によつては粒子径が均一なもので
あることが望ましい。用いる粒子の晶形は立方晶形でも
、八面体或いは混合晶形であつてもよい。これらのハロ
ゲン化銀乳剤は、例えば、Ｐ．グラフキデ（Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ）著「シミ一 ホトグラフイーク」（Ｃｈｉｍ
ｉｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｑｕｅ）（第２版、１９５
７；ＰａｕｌＭＯｎｔｅｌ．Ｐａｒｉｓ）第１８章〜第
２３章に記述されているような慣用の方法によつて作る
ことができる。本発明に使用するハロゲン化銀乳剤はゼ
ラチンに含有されている天然増感剤、チオ硫酸ナトリウ
ムまたはＮ−Ｎ−マートリエチルチオ尿素の如き硫黄増
感剤；一価金のチオシアネート錯塩、チオ硫酸錯塩の如
き金増感剤；または塩化第１スズ、ヘキサメチレンテト
ラミンの如き還元増感剤と組ｊ合せて加熱処理すること
によつて化学増感されていることが望ましい。

本発明には粒子表面に潜像を形成し易い乳剤も用いるこ
とができるが、米国特許２４９７８７５、同２５８８９
８２、同２４５６９５３、同３７６１２７６、同３２０
６３１３、同３３１７３２２、同 ３７６１２６６、同３８５０６３７、同 ３９２３５１３、同３７３６１４０、同 ３７６１２６７、同３８５４９４９号に記載されている
ような内部潜像型直接反転乳剤を用いるこ ４とが好ま
しい。

本発明に使用する・・ロゲン化銀乳剤は、慣用の安定化
剤により安定化することができる。

さらに使用するハロゲン化銀乳剤にポリエチレンオキサ
イド化合物のような増感性化合物を含有してもよい。本
発明に使用する・・ロゲン化銀乳剤は、所望に応じて分
光増感を施してもよい。

有用な分光増感剤にはシアニン類、メロシアニン類、ホ
ロポーラシアニン類、スチリル類、へミシアニン類、オ
キサノール類、ヘミオキサノール類等がある。分光増感
剤の具体的な例は前述のＰ．Ｇｌａｆｌｄｄｅｓの著書
第３５〜４１章及びＦ．Ｍ．ヘイマ一（Ｈａｍｅｒ）著
［ザ シアニン アンド リレーゼット コンパウンズ
」（ＴｈｅＣｙａｎｉｎｅａｎｄＲｅｌａｔｅｄＣＯｍ
ｐＯｕｎｄｓ）（Ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載され
ている。特に塩基性複素環核の窒素原子がヒドロキシル
基、カルボキゾル基、スルフオ基を有する脂肪族基（例
えばアルキル基）によつて置換されているシアニン類、
例えば米国特許２５０３７７６号、同３４５９５５３号
、同３１７７２１０号に記載されているようなものは本
発明の実施に特に有用である。本発明の写真乳剤と組合
せて用いる拡散転写法用色像供与物質としては、例えば
米国特許２９８３６０６号、３２３００８５号、 ３２２７５５１号、３２２７５５４号、 ３４４３９３９号、３４４３９４０号、 ３５５１４０６号、３６５８５２４号、 ３６９８８９７号、３７２５０６２号、 ３７２８１１３号、３７５１４０６号、 ３９２９７６０号、３９３１１４４号、 ３９３２３８１号、英国特許８４０７３１号、９０４３
６４号、１０３８３３１号、西独特許公開（０ＬＳ）１
９３０２１５号、２２１４３８１号、２２２８３６１号
、２２４２７６２号、２３１７１３４号、２４０２９０
０号、２４０６６２６号、２４０６６５３号、特開昭４
９−１１４４２４号、４９−１２６３３２号、４８−３
３８２６号、４９−１２６３３１号、５０−１１５５２
８号、５１−１１３６２４号、５１−１０４３４３号な
どに記載の色素現像薬をはじめとする種々の化合物を用
いる事ができるが、なかでもはじめは非拡散性であるが
現像主薬の酸化生成物との酸化還元反応後開裂して拡散
性色素を放出するタイプの色像供与物質（以下ＤＲＲ化
合物と略す）の使用が好ましい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１
−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルフアモイル一４
−〔３′−メチル−４１−（２！′ヒドロキシ一『−メ
チル−５Ｉ−ヘキサデシルオキシフエニルスルフアモイ
ル）−フエニルアゾ］−ナフタレン、イエロ一染料像形
成物質としては１−フエニル一３−シアノ−４＋−３／
−〔７ーヒドロキシ一４″−メチル−５″＋２！１・４
′１−ジ一ｔ−ペンチルフエノキシアセトアミノ）−フ
エニルスルフアモイル〕フエニルアゾ）−５ピラゾロン
などがあげられる。

本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、これをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬でも使用することができる。

このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素
）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含ま
せてもよい。本発明において使用しうる現像薬の例をあ
げると次の通りである。ハイドロキノン、アミノフエノ
ール、例えば、Ｎ−メチルアミノフエノール、１−フエ
ニル一３ーピラゾリドン、１−フエニル一４・４−ジメ
チノν−３−ピラゾリドン、１−フエニル一４−メチル
−４−オキシメチル−３−ピラゾリドン、Ｎ・Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−Ｎ−Ｎ−
ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ
−エトキシ−ｐ−フエニレンジアミンなど。ここにあげ
たもののなかでは、一般に受像層（媒染層）のステイン
形成を軽減する性質を備えている白黒現像剤が、特に好
ましい。

本発明の実施に当り、ＤＲＲ化合物を用いた場合、露光
量に応じて現像の起こるいわゆる普通型乳剤を用いると
転写像はネガ像、残存像はポジ像を形成する。

一方、ハロゲン化銀乳剤が未露光領域で現像される、（
・わゆる直接反転・・ロゲン化銀乳剤（たとえば内部潜
像型乳剤またはソーラリゼーシヨン型乳剤など）であれ
ば、フイルム・ユニツトの受像部位にポジ画像が得られ
る。上記のソーラリゼーシヨン型乳剤についてほ、Ｍｅ
ｅｓ編「ＴｈｅＴｈｅＯｒｙ′０ｆｔｈｅＰｈ０ｔ０ｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒ０ｃｅｓ１（１９４２年：ＭｃＭｉｌ
ｌａｎＣＯ．ＮｅｗＹＯｒｋ） ２６１〜２９７ページ
に記載されているものが有用である。

その調製法については、例えば英国特許４４３２４５号
、同４６２７３０号、米国特許２００５８３７号、同２
５４１４７２号、同３３６７７７８号、同３５０１３０
５号、同３５０１３０６号および同３５０１３０７号等
に記載されている。本発明に有利に使用される内部潜像
型直接ポジ乳剤については、先に挙げた米国特許明細書
等に記載がある。

本発明で使用する直接反転写真乳剤は像露光後、カブら
し剤の存在下で現像処理するかまたは米国特許２４５６
９５３（ＫｎＯｔｔとＳｔｅｖｅｎｓ）に記載されてい
るように像露光後、表面現像処理中に一様露光（高照度
短時間露光、即ち１０−２秒よりも短い露光、でも低照
度長時間露光でもよい）をあててカブらせる事によつて
、直接ポジ像を得ることができる。

カブらせる程度を容易に調節できるという点で、カブら
し剤を使用する方が好ましい。カブらし剤は感材中に含
有させてもよいし、現像液中に添加してもよいが、感材
中に含有させる方が好ましい。この型の乳剤のカプらせ
剤としては、米国特許２５８８９８２号、同２５６８７
８５号に記載されたヒドラジン類、同３２２７５５２号
に記載されたヒドラジドとヒドラゾン、英国特許１２８
３８３５号、特公昭４９３８１６４号、米国特許３７３
４７３８号、同３７１９４９４号、同３６１５６１５号
に記載された四級塩化合物、ドイツ特許出願（０ＬＳ）
２６３５３１６号に記載されたアシルヒドラジノフエニ
ルチオ尿素系化合物が代表的なものである。

ここで使用される力ブラシ剤の量は、所望とする結果に
応じて広範囲に変えることができる。この力ブラシ剤の
濃度は、一般に、感光材料中に添加される場合、使用す
るカブラせ剤によつて異なるが、０．１η〜１５００即
／１モルＡｇｌ好ましくは０．５η〜７００ワ／１モル
Ａｇの範囲で使用される。力ブラシ剤を現像液中に加え
る場合には、一般に現像液１ｆ，について約０．０５な
いし５ｙ（好ましくは０．１〜１７）である。

力ブラシ剤を感光材料中のいずれかの層に含ませる場合
、その力ブラシ剤を耐拡散性にすることも目的の為に有
効である。耐拡散性にする手段としてはカプラーで通常
用いられているバラスト基をカブらし剤に結合するのが
有効である。さらに、米国特許３２２７５５１号、 ３２２７５５４号、同３３６４０２２号に記載されてい
るようなＤＩＲ反転乳剤方式、あるいは英国特許９０４
３６４号に記載されているような溶解物理現像による反
転乳剤方式によつても、転写ポジ像を得ることができる
。

米国特許３２２７５５０号および同３２２７５５２号、
英国特許１３３０５２４号などに、カラー拡散転写画像
を得るための一連のプロセスが記載されている。

本発明で拡散性色素放出力プラ一を用いる場合のカラー
現像主薬としては、米国特許３２２７５５２号、同２５
５９６４３号および同３８１３２４４号に記載されてい
るパラフエニレンジアミン誘導体が代表的なものである
。

さらに特開昭４８−２６１３４に記載されているが如き
ｐ−アミノーフエノール誘導体も有利に使用できる。か
かるカラー現像主薬は、好ましくは破壊可能な容器の中
に入れられた現像用アルカリ性処理組成物中に存在させ
る。カラー現像主薬はまた、フイルム・ユニツトのネガ
部分に別個の層を設けてその中に含有させることもでき
、またはハロゲン化銀乳剤層と同一の層中に存在させる
こともできる。本発明で使用する感光シートは処理中に
著しい寸度変化を起さない支持体を有する。

かかる支持体の例としては、通常の写真感光材料に用い
られているセルロースアセテートフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポ
リカーボネートフィルム等があげられる。そのほかに、
支持体として有効なのは、たとえば紙および表面をポリ
エチレンのような水を透さないポリマーでラミネートし
た紙などである。本発明に使用する処理組成物は、ハロ
ゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色素像の形成とに必要な
処理成分を含有した液状組成物であつて、溶媒の主体は
水であり、他にメタノール、メチルセロソルブの如き親
水性溶媒を含むこともある。処理組成物は、乳剤層の現
像を起させるに必要なＰＨを維持し、現像と色素像形成
の諸過程中に生成する酸（例えば臭化水素酸等の・・ロ
ゲン化水素酸、酢酸等のカルボン酸等）を中和するに足
りる量のアルカリを含有している。アルカリとしては水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム分散物、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、ジエチルア
ミン等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩、又
はアミン類が使用され、好ましくは室温において約１２
以上のＰＨをもつ、特にＰＨｌ４以上となるような濃度
の苛性アルカリを含有させることが望ましい。さらに好
ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカルボキシ
メチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有している
。これらのポリマーは処理組成物に室温で１ポイズ以上
、好ましくは数百（５００〜６００）乃至１０００ポイ
ズ程度の粘度を与え、処理時の組成物の均一な展開を容
易にするばかりでなく、処理の過程で感光要素と受像要
素に水性溶媒が移動して処理組成が濃縮されたときには
非流動性の膜を形成して、処理後のフイルムユニツトが
一体化するのを助ける。このポリマー膜は、拡散転写色
素像の形成が実質的に終了したのちには、それ以上の着
色成分の受像層への移動を抑制して画像の変化を防止す
るのに役立てることもできる。処理組成物はこの他に、
処理中にハロゲン化銀乳剤が外部光によつてカブるのを
防止するためにＴｉＯ２、カーボンブラツク、ＰＨ指示
色素のような吸光性物質や、米国特許３５７９３３３号
に記載されているような減感剤を含有していることが場
合によつては有利である。

さらに処理液組成物中にはベンゾトリアゾールの如き現
像抑制剤を添加することができる。上記の処理組成物は
、米国特許２５４３１８１号、同２６４３８８６号、同
２６５３７３２号、同２７２３０５１号、同３０５６４
９１号、同３０５６４９２号、同３１５２５１５号等に
記載されているような破裂可能な容器に入れて使用する
ことが好ましい。

本発明による写真フイルムユニツト、すなわち、一対の
並置された押圧部材の間にそのフイルムュニツトを通過
せしめることにより処理を行ない得るようにされている
フイルムユニツトは、下記の要素；（１）感光要素、 （２）本発明の重合体媒染剤を含有する受像要素（３）
例えば破裂可能な容器のような、フイルムユニツト内部
において、アルカリ性処理組成物を放出するための手段
を含み、かつ・・ロゲン化銀現像剤を含有している。

前記フイルムユニツトにおける感光要素は、露光後、そ
の受像要素と面対面の関係で重ね合わされて、一般には
この両要素の間にアルカリ性処理組成物を展開すること
によつて処理される。

この際、受像要素を転写後に剥離してもよいし、米国特
許３４１５６４５号に記されているように、剥離するこ
となく像を鑑賞できるようにしてもよい。別の具体例に
おいては前記フイルムユニツトにおける受像層は、支持
体と感光性ハロゲン化銀乳剤層と一体化して配置させる
こともできる。たとえばペルキー特許７５７９６０号に
開示されているように透明な支持体に受像層、実質的に
不透明な光反射層（例えばＴｉＯ２層とカーボンブラツ
ク層）そして前記したような単数又は複数の感光要素よ
り成る感光性層を塗布したものが有効である。感光要素
に露光した後、不透明なカバーシート（中和システムが
組込まれている。）と面対面に重ね、両者の間に処理組
成物を展開する。重ね合わせて一体化したタイプであつ
て、本発明を適用し得るもう１つの態様は、ペルキー特
許第７５７９５９号に開示されている。

この態様によれば、透明な支持体上に、受像層、実質的
に不透明な光反射層（たとえば前記のようなもの）、そ
して前記して単数又は複数の感光層を塗布し、さらに透
明なカバーシート（中和システムが組込まれている。）
を面対面に重ねる。不透明化剤（たとえばカーボンブラ
ツク）を含むアルカリ性処理組成物を吸収する破裂可能
な容器は、上記感光層の最土層と透明なトツブシートに
隣接して配置される。このようなフイルムュニツトを、
透明なカバーシートを介して露光し、カメラから取り出
す際に押圧部材によつて容器を破裂させ、処理組成物（
不透明化剤を含む）を感光層とカバーシートとの間に一
面にわたつて展開する。これにより、フイルムユニツト
は遮光され、現像が進行する。また、本発明に於てＤＲ
Ｒ化合物または拡散性色素放出力プラ一を使用すること
ができる別の有用な積層一体化形態は、米国特許第３４
１５６４４号、同第３４１５６４５号、同第３４１５６
４６号、同第３６４７４８７号、及び同第３６３５７０
７号、ドイツ特許出願（０ＬＳ）２４２６９８０号に記
載されている。

本発明の１つの特徴は式（１）で表わされる単位を有す
る重合体分散物媒染剤は染料を強固に保持できることで
ある。

さらに本発明の媒染剤は染料を保持する性質がすぐれて
いるのみでなく、本発明の媒染剤によつて媒染された染
料の光による化学変化又は分解が小さいことが本発明の
最大の特徴の１つである。従つて媒染された染料が画像
染料の場合には、染料は長期間の保存に充分に耐えうる
。本発明の好ましい実施態様を次に示す。

（１）特許請求の範囲において、Ｘは約１．０ないし約
５．０モル％であり、ｙは約１０ないし５０モル％であ
り、ｚは約４０ないし約９９モル％である。

（２）実施態様（１）においてｚは約５０ないし９９モ
ル％である。

（３）特許請求の範囲において、Ｒ１は７ないし１４個
の炭素原子数を有するアラルキル基を表わす。

（４）特許請求の範囲において、Ｒ２は水素原子または
メチル基を表わす。

（５）特許請求の範囲において、Ａはジビニルベンゼン
である。

（６）特許請求の範囲においてＢはスチレンまたはシク
ロヘキシルメタクリレートである。

（７）写真要素がカラー拡散転写法用写真要素である特
許請求の範囲に記載の写真要素。

（８）写真要素がカラー拡散転写法用写真要素である実
施態様（７）に記載の写真要素。

（９）カラー拡散転写法が一つの支持体の上に支持体側
から少くとも拡散性色素受容層、白色反射層、拡散性色
素供与体と組み合つた感光性層を配置させたものと、別
の支持体上の上に、順に、少なくとも中和層とタイミン
グ層を配置させたカバーシートとの間にアルカリ処理組
成物を展開させる型式のカラー拡散転写法である特許請
求の範囲に記載の写真要素。

（代）拡散性色像供与物層が拡散性色素放出レドツクス
化合物（ＤＲＲ化合物）である実施態様（９）に記載の
写真要素。

次に実施例で本発明の具体例をさらに説明する。

合成例 １ポリ（ジビニルベンゼンーコーシクロヘキシ
ルメタアクリレートーコ一４−ビニルピリジン）重合体
分散物の製造反応容器に１７０’Ｉ７の蒸留水を入れ、
窒素ガスで脱気し、窒素下６０℃に加熱し、ついでセチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド３．７Ｖ、シクロ
ヘキシルメタノリレート３３．７Ｖ） ４−ビニルピリ
ジン２１．０Ｖ及びジビニルベンゼン２．０ｙを加えた
。

窒素ガスにより脱水された蒸留水５．０ｍ１に、次の式
で示されるＶ−５００．１７１を含むものを加え、攪拌
を１時間ほど続ける。さらにもう一度窒素ガスにより脱
気された蒸留水５．０ｍ１に、Ｖ−５００．１７１を含
むものを加え、４時間ほ※ど攪拌を続け、その後上記の
混合物を室温まで冷却し、濾過して４−ビニルピリジン
含有重合体分散物（ラテツクス）を得た。合成例 ２ ポリ（ジビニルベンゼンーコーシクロヘキシルメタアク
リレートーコージメチルベンジル＝４−ビニルピリジニ
ウムクロライド）重合体分散物の製造反応容器に、固型
分濃度２４．８９％を有する合成例１のラテツクス４０
．０ｙ及び蒸留水３６．５８ｖを加え、室温で約３０分
にわたつてジメチルベンジルクロライド４．１ｙを滴下
した。

その後６０℃に加熱し、約８時間ほど攪拌を続け、室温
まで冷却後、濾過して重合体分散物（ラテツクス）を得
た。合成例 ３〜５ 合成例２と同様にして、一連のラテツクスを製造した。

但し４級窒素原子に結合する基については、種々の置換
基を有するベンジル基を用いた。これらのポリマーを以
下に示す。合成例 ３ 上記一般式でＲ４＝ｐ−イソプロピルベンジルである場
合：ポリ（ジビニルベンゼンーコ一 −シクロヘキシル
メタクリレートーコ一ｐ−イソプロピルベンジル−４−
ジビニルピリジウムクロライド）重合体分散物合成例
４ 上記一般式で艮 ＝ ｐ −ペンタフルオロプロペニル
オキシベンジルである場合：ポリ（ジビニルベンゼンー
コーシクロヘキシルメタクリレートーコ一 ｐ −ペン
タフルオロプロペニルベンジル一４−ビニルピリジニウ
ムクロライド）重合体分散物合成例 ５ 上記一般式でＲ４＝ｐ−クロロベンジルであるポリ（ジ
ビニルベンゼンーコーシクロヘキシルメタクリレートー
コ一ｐ−クロロベンジル−４ビニルピリジニウムクロラ
イド）重合体分散物比較例ポリエチレンテレフタレート
透明支持体上に第１表に示した各種合体分散物媒染剤を
固形分２ｙ／イとゼラチン２７／７ｒ１を塗布した受像
要素をそれぞれ下記イエロ一色素でイエロ一透過濃度で
約１になるように染色し、次でこの染色フイルムを２ｍ
ｍのセル中でＢｒｉｔＯｎ−ＲＯｂｉｎｓＯｎ緩衝溶液
に浸漬し、３分後に日立３２３型分光光度計で透過吸収
スペクトルを測定した。

吸収曲線の水素イイオン濃度（ＰＨ）依存性からイエロ
一色素のピラゾロン環５位の水酸基の酸解離定数（ＰＫ
ａ）を測定した。（酸解離定数の測定法は丸善株式会社
発行、実験化学講座５一熱的測定および平衡Ｐ．４７Ｏ
〜４７１（１９５８）に基づく）ＰＫａ以下のＰＨにお
いては、本イエロ一色素は解離が抑えられ荷電を失うた
めに媒染されにくくなる。従つてＰＫａを低くする媒染
剤ほど、とくに中性ないし弱酸性での媒染能力がすぐれ
ていることを示す。イエロ一染料： ただしＡ（比較用）はＵＳ３９５８９９５に例示されて
いる媒染剤で、次式で表わされる。

第１表のごとく、本発明の媒染剤分散物は比較例Ａに比
べていずれもＰＫａが低く、媒染力がすぐれている。実
施例 １ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く塗
布した感光シート：（１）前記合成例３の分散物媒染剤
を固形分３．０７／ｗｌおよびゼラチン３．０ｙ／Ｍ２
を含む媒染層。

（２）酸化チタン２０ク／ｄおよびゼラチン２．０７／
ｍ”を含む白色反射層。（３）カーボンブラツク２．７
０７／Ｍ２およびゼラチン２．７０ｆ／７ｒＩを含む遮
光層。

（４）下記シアン色像供与物質（０．５０７／Ｔｌｌ）
、ジエチルラウリルアミド（０．２５７／Ｍ２）および
ゼラチン（１．１４ｙ／Ｍ２）を含む層（５）赤感性の
内部潜像型直接反転沃臭化銀乳剤（ハロゲン化銀中のハ
ロゲン組成：沃素が２モ ５ル％、銀の量で１．９７／
イ、ゼラチン１．４７／Ｒｒｌ）、次式で示されるかぶ
らせ剤（０．０２８７／Ｔｒｌ）および（８）緑感性の
内部潜像型直接反転沃臭化銀乳剤（沃臭化銀のハロゲン
組成：沃素が２モル％、銀の量で１．４７／Ｍ２、ゼラ
チン１．０７／Ｔｒｌ）、層（５）に添加したと同じか
ぶらせ剤（０．０２４７／Ｍ２）およびペンタデシルハ
イドロキノンスルホン酸ナトリウム（０．１１７／Ｔｒ
ｌ）を含む層Σく（９）ゼラチン（２．６７／Ｍ２）、
２・５−ジオクチルハイドロキノン（１．０７／ｍ”）
を含む層（代）下記のイエロ一色像供与物質（０．７８
７／イ）、ジエチルラウリルアミド（０．１６ｙ／Ｍ２
）、２・５−ジ一ｔ−ブチルハイドロキノン（０．０１
２７／Ｍ゜）およびゼラチン（０．７８７／ｍ”）を含
む層（自）青感性の内部潜像型直接反転沃臭化銀乳剤（
沃臭化銀の一・ロゲン組成：沃素が２モル％、銀の量で
２．２ク／Ｍ２、ゼラチン１．７ク／Ｍ２）、層（５）
に添加したと同じかぶらせ剤（０．０２０７／Ｍ２）お
よびペンタデシルハイドロキノンスルホン酸ナトリウム
（０．０９４ｙ／イ）とを含む層上記組成の処理液を０
．８ｙずつ圧力で破壊可能な容器に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に中和酸性ポリマ
ー層としてポリアクリル酸（１０重量％水溶液で粘度約
１０００ｃｐ）１５７／イおよびその上に中和タイミン
グ層として、アセチルセルロース（１００７のアセチル
セルロースを加水分解して３９．４ｙアセチル基を生成
するもの）３．８７／ｗｌおよびポリ（スチレンーコ一
無水マレイン酸）（組成比、スチレン：無水マレイン酸
一約６０：４０、分子量約５万）０．２７／Ｍ２を塗布
した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチヤートを露光したのち
、両シートの間に、上記処理液を８５μの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行つ
た）。

処理は、２５℃で行つた。処理後、感光シートの透明支
持体を通して、受像層に生成したイエロ一濃度、マゼン
タ濃度、シアン濃度をマグヘス反射濃度計によつて、処
理１時間後に測定し、第２表の如く良好な転写色画像が
得られた。

実施例 ２ 実施例１の感光シート、及び実施例１の感光シートの層
（１）の媒染剤を比較例に記載の比較用Ａの媒染剤ある
いは米国特許第３８９８０８８号に記載の下記媒染剤（
比較用Ｂ）とする以外は同じに塗設した感光シートを作
製した。

３種の感光シートを青フイルタ一、緑フイルタ一、赤フ
イルタ一を通して露光した後、実施例１に記載の処理液
及びカバーシートで処理し、展開処理後１時間で脱気乾
燥させた。

この感光シートに螢光灯光を１万７０００ルツクスで４
日間照射し、初期の反射濃度が１．２であつた箇所の濃
度低下を測定した。

イエロ一、マゼンタ、シアン各色について残存率を第３
表に示す。比較用Ｂ以上のように本発明による媒染剤は
、比較媒染剤Ａ，Ｂいずれよりも光に対する色像の保存
性がはるかにすぐれることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式（ I ）で表わされる単位を有する重合
   体の分散物を含む層を少くとも一層含有する写真要素。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）式中、Ａは
   少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含有する共重合
   可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表わす。 Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
   たモノマー単位を表わす。Ｒ＿１は１〜約２０個の炭素
   原子を有するアルキル基または７〜約２０個の炭素原子
   を有するアラルキル基を表わす。Ｒ＿２は水素原子また
   は１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。
   Ｘ＾■は陰イオンを表わす。ｘは約０．２５ないし約１
   ０モル％であり、ｙは約０ないし約９０モル％であり、
   ｚは約１０ないし約９９モル％である。