DE3800085A1 - Thermoplastische formmassen mit permanent antielektrostatischer ausruestung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

• A) 20 bis 98 Gew.-% eines thermoplastischen und/oder duroplastischen Polymeren
• B) 2 bis 80 Gew.-% an B₁) Metalltetrathiolaten der allgemeinen Formel I und/oder B₂) Metalltetrathiofulvalentetrathiolaten der allgemeinen Formel II wobei X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,
  M und M′′′ jeweils Fe, Co, Ni oder Cu sind,
  M′ und M′′ die gleiche Bedeutung wie M bzw. M′′′ haben oder ein
  Alkali- oder Erdalkalimetall sind,
  m und m′ einen Wert im Bereich von 0 bis 4,
  n und n′ einen Wert im Bereich von 0 bis 100 und
  p und p′ den Wert 1, 2 oder 3 haben,
  sowie darüber hinaus
• C) 0 bis 40 Gew.-% eines schlagzäh modifizierenden Kautschuks
• D) 0 bis 60 Gew.-% Füllstoffe.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, und Formkörper, die diese Formmassen als wesentliche Komponente enthalten.

Kunststoffe mit antielektrostatischer Ausrüstung sind für viele Anwendungszwecke interessant. Derzeit wird antielektrostatische Ausrüstung von derartigen Kunststoffen vorwiegend unter Verwendung organischer oligomerer Substanzen erzielt. Dies bringt jedoch zwei wesentliche Nachteile mit sich, denn zum einen verlieren die eingesetzten Verbindungen ihre antistatischen Eigenschaften, wenn die Luftfeuchte unter einen bestimmten Wert sinkt und zum anderen können die vorwiegend an der Oberfläche eines Fertigteils befindlichen Substanzen durch mechanische Beanspruchung relativ leicht abgerieben oder entfernt werden.

Eine andere Möglichkeit, Kunststoffe permanent antistatisch auszurüsten, ist die Verwendung von Ruß. Wegen der hohen Leitfähigkeiten des Rußes sind die damit erzielten elektrischen Leitfähigkeiten jedoch in vielen Fällen so hoch, daß bereits zusätzliche Schutzmaßnahmen getroffen werden müssen, um die Sicherheit des Anwenders zu gewährleisten. Auch die Einstellung definierter Leitfähigkeiten ist mit Ruß nur schlecht möglich.

Seit einigen Jahren sind intrinsisch elektrisch leitfähige Kunststoffe, z. B. Polyacetylen und Polypyrrol von zunehmendem Interesse, auch für die antistatische Ausrüstung von nichtleitenden Kunststoffen. Dabei tritt jedoch das Problem der mangelnden thermischen Stabilität bei der Einmischung der elektrisch leitfähigen Kunststoffe in die nichtleitenden Kunststoffe auf, die in vielen Fällen zu einem erheblichen Abfall der Leitfähigkeit und damit zu einer nicht ausreichenden antistatischen Ausrüstung im Fertigteil führt. Hinzu kommt, daß intrinsisch elektrisch leitfähige Kunststoffe bisher auch hinsichtlich der Stabilität gegenüber der Einwirkung von Luftsauerstoff und Luftfeuchtigkeit nicht voll zufriedenstellen können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Kunststoffe derart antistatisch auszurüsten, daß die elektrische Leitfähigkeit zum einen für die antistatische Wirkung ausreichend ist, zum anderen jedoch nicht so hoch, daß Sicherheitsmaßnahmen für den Fall von Kurzschlüssen bei der Anwendung getroffen werden müssen. Darüber hinaus sollte auch die Stabilität der antistatischen Ausrüstung verbessert werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die eingangs definierten Formmassen gelöst.

Bevorzugte Massen dieser Art sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen ein thermoplastisches und/oder duroplastisches Polymer. Grundsätzlich eignen sich als Thermoplasten alle Polymeren, die in der Schmelze thermoplastisch verarbeitbar sind. Als Beispiele seien hier Polyolefine, Polystyrole, Polyamide, Polyester, Polyethersulfone, Polyetherketone, Polycarbonate, Polyphenylenether sowie schlagzäh modifizierte Copolymere aus vinylaromatischen Monomeren, wie die sogenannten ABS- und ASA-Kunststoffe, genannt.

Diese Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen. Als Beispiele seien hier nur Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, schlagzäh modifizierte Polystyroltypen, Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipinamid, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethersulfone aus 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, Polyethersulfone auf der Basis von Bisphenol A und 4,4′-Dichlordiphenylsulfon sowie Mischungen und Copolymere dieser Polyethersulfone, Polycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) bzw. mit Acrylatkautschuk modifizierte Styrol-Acrylnitril-Copolymere aufgeführt.

Auch Duroplaste, die in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt werden können, sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Nur beispielsweise seien hier Phenol-, Kresol, Xylenol- und Resorcinharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Furanharze, Methacrylatharze, Harze auf der Basis ungesättigter Polyester (UP-Harze), Epoxidharze, und vernetzbare Polyurethane oder deren Mischungen genannt.

Der Anteil des thermoplastischen und/oder duroplastischen Polymeren an den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 20 bis 98, vorzugsweise 30 bis 95 und insbesondere mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Formmassen.

Die permanent antielektrostatische Ausrüstung der erfindungsgemäßen Formmassen wird durch die Komponente B erzielt. Dabei handelt es sich um B₁) Metalltetrathiolate der allgemeinen Formel I

und/oder
B₂) Metalltetrathiofulvalentetrathiolate der allgemeinen Formel II

wobei X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,
M und M′′′ jeweils Fe, Co, Ni oder Cu sind,
M′ und M′′ die gleiche Bedeutung wie M bzw. M′′′ haben oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall sind,
m und m′ einen Wert im Bereich von 0 bis 4,
n und n′ einen Wert im Bereich von 0 bis 100 und
p und p′ den Wert 1, 2 oder 3 haben,
sowie darüber hinaus
C) 0 bis 40 Gew.-% eines schlagzäh modifizierenden Kautschuks
D) 0 bis 60 Gew.-% Füllstoffe.

Diese "organometallischen Polymere" können entweder allein oder in beliebigen Mischungsverhältnissen eingesetzt werden, im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, die Metalltetrathiolate oder Metalltetrathiofulvalentetrathiolate alleine einzusetzen.

Im allgemeinen zeigen die Tetrathiofulvalentetrathiolate höhere Leitfähigkeiten als die entsprechenden Tetrathiolate, und die Nickel- und Kupferverbindungen weisen wiederum höhere Leitfähigkeiten als die entsprechenden Eisenverbindungen auf. Die Stabilität der elektrischen Leitfähigkeit, auch unter extremen Bedingungen (80°C, 100% rel. Luftfeuchte) ist um Größenordnungen besser als die der stabilsten bekannten elektrisch leitfähigen Polymeren auf Basis von Polypyrrol oder Polyanilin. Darüber hinaus ist die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leifähigkeit über weite Temperaturbereiche nur relativ gering, was in vielen Fällen von Vorteil ist.

Die Parameter m und m′ haben dabei Werte im Bereich von 0 bis 4, wobei nicht nur ganzzahlige Werte möglich sind, da über die Polymerkette eine Ladungsdelokalisation stattfinden kann und daher verschiedene Oxidationszustände realisierbar sind. In der Regel sind jedoch die Ladungen im Bereich der Metallatome lokalisiert.

Die Parameter n und n′ haben Werte im Bereich von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 50 und insbesondere 0 bis 20. Auch Verbindungen, in den n bzw. n′ den Wert 0 haben, besitzen bereits Leitfähigkeiten, die für die antistatische Ausrüstung vollkommen ausreichen.

M und M′′′ können jeweils Fe, Ni, Co oder Cu sein und M′ und M′′ können die gleiche Bedeutung wie m und m′ haben, oder ein Alkalimetall oder Erdalkalimetallkation sein.

p bzw. p′ repräsentieren die Ladungen von M′ und M′′ und können jeweils 1, 2 oder 3 sein.

Die Herstellung der Metalltetrathiolate bzw. Metalltetrathiofulvalentetrathiolate kann nach in der Literatur beschriebenen Verfahren erfolgen. So werden z. B. in Synthetic Metals 13 (1986), Seite 265 ff. Synthese, Charakterisierung und Eigenschaften von hochleitenden organometallischen Polymeren, die sich vom Ethylentetrathiolatanion ableiten, beschrieben. Die Synthese von Tetrathiofulvalentetrathiolaten und deren Eigenschaften werden z. B. in Journal für praktische Chemie, Band 325, Seiten 957 bis 75 und ibd, Band 323, Seiten 919 bis 923 beschrieben.

Ein weiteres, häufig bevorzugtes Verfahren ist in Synthetic Metals 10, 427-434 (1985) beschrieben, worauf hier wegen Einzelheiten verwiesen wird.

Allgemein sind die Metalltetrathiolate (B₁) und/oder Metalltetrathiofulvalentetrathiolate (B₂) durch Umsetzung von

bzw.

wobei X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, mit einer starken Base im Molverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 7, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 6, anschließendem Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 65 bis 100, insbesondere von 75 bis 85°C und schließlich Komplexierung mit einem Salz des Fe, Co, Ni oder Cu erhältlich. Diese Bedingungen gelten vorzugsweise für Ethanol als Lösungsmittel.

III und IV wie auch Verfahren zu deren Herstellung sind an sich bekannt (z. B. J. für praktische Chemie, 325, S. 957, (1983)), so daß sich hierzu nähere Angaben erübrigen.

Da die Herstellungsverfahren der Metalltetrathiolate und der Metalltetrathiofulvalentetrathiolate gleich sind, gelten die folgenden Ausführungen für ein bevorzugtes Verfahren ausgehend von III entsprechend auch für die Umsetzung von IV.

Im ersten Schritt wird III mit einer starken Base im Molverhältnis von Base/I von 4 : 1 bis 7 : 1 umgesetzt.

Als Basen eignen sich prinzipiell alle, deren Basenstärke ausreicht, um die Anionen aus III zu bilden, doch haben sich Metallalkoholate in einer Lösung des entsprechenden Alkohols, bevorzugt Methanolate, Ethanolate und Propanolate als vorteilhaft erwiesen, wovon wiederum Ethanolate besonders geeignet sind.

Entsprechend sind bevorzugte Basen Alkalimetallethanolate in Ethanol, z. B. Natriumethanolat und Kaliumethanolat. Die Konzentration der Alkalimetallethanolate liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 3, vorzugsweise von 0,2 bis 2 mol/l.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Ethanolaten ist darin zu sehen, daß nach der Zugabe des Metallsalzes das Metalltetrathiolat in der Regel ausfällt, während beim Arbeiten mit Methanolaten in Methanol machmal eine erhebliche Einengung der Lösung erforderlich ist.

Nach Zugabe von III bzw. IV zu der auf Temperaturen im Bereich von vorzugsweise 70 bis 100°C erhitzten Mischung aus Ethanolaten und Ethanol wird das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 2 bis 25, insbesondere von 5 bis 15 min. bei dieser Temperatur gehalten. Parallel dazu tropft man langsam eine wäßrige oder alkoholische Lösung des Metallsalzes hinzu. Anschließend hält man das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 10 min. bis 4 h bei der oben genannten Temperatur und läßt anschließend abkühlen.

Nach kurzer Zeit fällt in der Regel ohne Einengen der Lösung das entsprechende Metalltetrathiolat aus. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, zur Erzielung einer besseren Ausbeute die Reaktionslösung einzuengen.

Hinsichtlich der Art der verwendeten Metallsalze sind keine speziellen Beschränkungen gegeben, es eignen sich z. B. die Halogenide, insbesondere Chloride und Bromide, Nitrate, Sulfate und Phosphate, um nur einige zu nennen. Auch weitgehend ionisierte Salze organischer Säuren z. B. Acetate und Propionate können eingesetzt werden. Im Fall der Verwendung von Co-, Ni- oder Cu-Salzen werden vorteilhaft die zweiwertigen Verbindungen eingesetzt, bei der Verwendung von Fe-Salzen eignen sich Fe(II) und Fe(III)-Verbindungen. Ganz allgemein werden als Metallsalze Acetate und Chloride bevorzugt.

Die Isolierung der Produkte kann nach an sich üblichen Verfahren, z. B. Abfiltrieren, Waschen und nachfolgendem Trocknen, vorgenommen werden. Solche Verfahren sind allgemein bekannt.

Geht man von Verbindungen III und IV aus, in denen X = S ist, so kann anstelle der Umsetzung mit einer Base auch eine elektrochemische Reduktion vorgenommen werden.

Der Anteil der Komponente B an den erfindungsgemäßen Formmassen liegt im Bereich von 2 bis 80, vorzugsweise 5 bis 75 und besonders bevorzugt 6 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen.

Neben den wesentlichen Komponenten A und B können die erfindungsgemäßen Formmassen als Komponente C noch 0 bis 40 Gew.-% eines schlagzäh modifizierenden Kautschuks enthalten.

Beispielsweise seien hier nur Kautschuke auf Ethylen-, Propylen-, Butadien- oder Acrylatbasis oder Mischungen dieser Monomeren genannt.

Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1 (Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.

Als bevorzugte Arten solcher Elastomerer sind die sogenannten Ethylen-Propylen (EPN) bzw. Ethylen-Propylen-Dien (EPDN)-Kautschuke, die sogenannten Acrylatkautschuke und die Butadienkautschuke zu nennen. Bekannte Beispiele der letzten beiden Typen sind die sogenannten ASA- bzw. ABS-Polymeren, die an sich bekannt und in der Literatur beschrieben sind.

Der Anteil des schlagzäh modifizierenden Kautschuks kann bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-% betragen. Dabei ist natürlich darauf zu achten, daß bei Verwendung von hochtemperaturbeständigen Thermoplasten oder Duroplasten auch entsprechend hochtemperaturbeständige Kautschuke gewählt werden müssen, die die Verarbeitungstemperaturen des Thermoplasten bzw. Duroplasten im wesentlichen unzersetzt überstehen. Dies ist z. B. bei den ABS-Polymeren teilweise nicht der Fall.

Als Komponente D können die erfindungsgemäßen Formmassen faser- oder teilchenförmige Füllstoffe, wie Asbest, Kohle, Glasfasern, welche in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder vorzugsweise Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm vorzugsweise 8 bis 15 µm eingesetzt werden können, enthalten. Derartige Glasfasern weisen nach ihrer Einarbeitung in der Regel eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm auf.

Als teilchenförmige Füllstoffe seien Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Silicium und Bornitrit oder deren Mischungen genannt.

Der Anteil dieser Füllstoffe an den erfindungsgemäßen Formmassen kann bis zu 60, vorzugsweise bis zu 50 und insbesondere bis zu 40 Gew.-% betragen.

Neben den Komponenten A bis D können die erfindungsgemäßen Formmassen übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Deren Anteil beträgt im allgemeinen bis zu 60, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis D.

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel, Keimbildungsmittel und Weichmacher.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodischen Systems, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Halogeniden, sowie sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe und deren Mischungen, die vorzugsweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden.

Als US-Stabilisatoren werden im allgemeinen verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide sowie Fettsäureester des Pentaerythrits.

Ferner können organische Farbstoffe, wie Nicrosin, Pigmente, z. B. Titandioxid, Cadmiumsulfit, Cadmiumsulfitcelenit, Phthalocyanine und Ultramarinblau zugesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren, z. B. durch Einarbeiten der polymeren Metalltetrathiolate bzw. Metalltetrathiofulvalentetrathiolate in das thermoplastische Polymer bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Polymeren erfolgen. Es versteht sich von selbst, daß diese Temperatur in weiten Bereichen schwanken kann, da thermoplastische Kunststoffe je nach Struktur bei sehr unterschiedlichen Temperaturen verarbeitet werden. Die Mischung kann üblichen Mischvorrichtungen, wie Extrudern, Knetern und Mischern vorgenommen werden.

Die Stabilität der elektrischen Leitfähigkeit der polymeren Metalltetrathiolate bzw. Metalltetrathiofulvalentetrathiolate ist dabei so hoch, daß die Verarbeitung bei den Schmelztemperaturen des Polymeren keinen erheblichen Abfall der elektrischen Leitfähigkeit hervorruft.

Die Stabilität der antielektrostatischen Ausrüstung auch über einen Zeitraum von mehreren Monaten ist hervorragend, es kann kein nennenswerter Abfall der Leitfähigkeit festgestellt werden.

Die elektrische Leitfähigkeit der antielektrostatisch ausgerüsteten Formmassen liegt im allgemeinen im Bereich von 10^-3 bis 10^-9 S/cm, vorzugsweise im Bereich von 10^-5 bis 10^-8 S/cm, was für eine antielektrostatische Ausrüstung ausreichend ist, aber noch nicht eine Gefährdung im Falle eines Kurzschlusses mit sich bringt.

Die technischen Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Formmassen mit der permanenten antielektrostatischen Ausrüstung sind sehr weit gestreut. Nur beispielsweise seien hier Verpackungen für Gehäuseteile für elektronische Bauelemente, Rohre, Transportkästen und Transportfässer für explosionsgefährdete Güter genannt.

Beispiel 1

Mit Hilfe eines Brabender-Plastographen wurde bei 210°C ein pulverförmiges Nickeltetrathiofulvalentetrathiolat (Ni-TTF-TT) der allgemeinen Formel II (n = 0, m = 2, M = Ni, M′ = Ni, p = 2, X = 0)

in eine Polystyrolschmelze (PS 144 C der BASF Aktiengesellschaft) eingeknetet. Die Knetzeit betrug 10 min, anschließend wurde die Knetkammer abgekühlt und entleert. Die Mischung wurde zu Platten verpreßt, an denen die elektrische Leitfähigkeit und die antielektrostatische Wirksamkeit bestimmt wurden. Bei einem Anteil von 15 Gew.-% Ni-TTF-TT ergab sich eine elektrische Leitfähigkeit von 3×10^-8 S/cm, bei 30 Gew.-% Ni-TTF-TT von 2×10^-6 S/cm. Beide Konzentrationen bewirkten eine parmanent antielektrostatische Ausrüstung des Polystyrols. Die durch das Aussprühen von Ladungen erzeugte Feldstärke klang innerhalb von weniger als 2 Sekunden auf weniger als die Hälfte ihres Anfangswerts ab.

Claims (1)

1. Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponente

• A) 20 bis 98 Gew.-% eines thermoplastischen und/oder duroplastischen Polymeren,
• B) 2 bis 80 Gew.-% an B₁) Metalltetrathiolaten der allgemeinen Formel I und/oder B₂) Metalltetrathiofulvalentetrathiolaten der allgemeinen Formel II wobei X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,
  M und M′′′ jeweils Fe, Co, Ni oder Cu sind,
  M′ und M′′ die gleiche Bedeutung wie M bzw. M′′′ haben oder
  ein Alkali- oder Erdalkalimetall sind,
  m und m′ einen Wert im Bereich von 0 bis 4,
  n und n′ einen Wert im Bereich von 0 bis 100 und
  p und p′ den Wert 1, 2 oder 3 haben, sowie darüber hinaus C) 0 bis 40 Gew.-% eines schlagzäh modifizierenden Kautschuks D)  0 bis 60 Gew.-% Füllstoffe. 2. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.3. Formkörper, enthaltend als wesentliche Komponente Formmassen gemäß Anspruch 1.