DE2506726C2 - Verwendung von Perfluoralkansulfonamiden und/oder Ammoniumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren und/oder Cyclimmoniumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren als Entformungsmittel - Google Patents

Verwendung von Perfluoralkansulfonamiden und/oder Ammoniumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren und/oder Cyclimmoniumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren als Entformungsmittel

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DE2506726C2
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Description

HO
OH
20
Verwendung von Perfluoralkansulfonamiden und/oder Ammoniumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren und/oder Cyclimmoniumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren als Entformungsmittel.
Aromatische Polycarbonate werden aufgrund ihrer typischen zähelastischen Eigenschaften auf vielen technischen Anwendungsgebieten eingesetzt Nachteilig ist ihre schlechte Entformbarkeit im Spritzguß, was eft verhältnismäßig lange Zykluszeiten zur Folge hat. jo Aus wirtschaftlichen und technischen Gründen ist es jedoch erwünscht, die Zykluszeiten so weit wie möglich zu verkürzen, um größere Stückzahlen pro Zeiteinheit auf den Spritzgußmaschinen herzustellen. Das läßt sich z. B. durch Entformen bei höheren Temperaturen erreichen. Dazu muß jedoch die Polycarbonatschmelze so ausgerüstet sein, daß die Trennung des Formteils von der Werkzeugwand mit niedrigen Entformungskräften und bei hohen Temperaturen ohne Kleben der erstarrten Schmelze vonstatten geht Ein leichtes Entformen bei hohen Temperaturen ist besonders auch bei komplizierten Formkörpern erwünscht, die in Werkzeugen mit nicht kühlbaren Teilen (beispielsweise Stegen, Kernen usw.) hergestellt werden.
Bisher wurden zur Verbesserung der Entformbarkeit aromatischen Polycarbonaten langkettige aliphatische Carbonsäureester von ein- und dreiwertigen Alkoholen nach DE-OS 20 64 095 und DE-OS 22 20 185 zugesetzt. Nachteilig ist jedoch der Abfall der mechanischen Eigenschaften bei längerer Temperaturbelastung, wo- -.0 durch die nach DE-OS 20 64 095 und DE-OS 22 20 185 leicht entformbar eingestellten aromatischen Polycarbonate manchen technischen Anforderungen nicht mehr genügen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein >> Entformungsmittel für aromatische Polycarbonate zu finden, das den zu entformenden Polycarbonaten ein für alle technischen Anwendungen ausreichendes Entformungsverhalten gibt und auf der anderen Seite das mechanische Eigenschaftsniveau der reinen aromati- ho sehen Polycarbonate auch nach längerer Temperaturbelastung im wesentlichen unbeeinflußt läßt. Besonders erwünscht ist ein Entformungsmittel für höhere Entformungstemperaturen in Anbetracht der oben beschriebenen Vorteile.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von Perfluoralkansulfonsäureamiden und/oder Ammoniumsalzen von Perfluoralkansulfon-
R R
worin
R gleich oder verschieden und H, C| bis C4-AIkyl,
Cl oder Br und
X C, bis C8-Alkylen, C, bis C8-AIkVHcViT, C5 bis C-Cycloalkylen und C5 bis C,5-Cycloalkyliden
Perfluoralkansulfonsäureamide sind insbesondere solche der allgemeinen Formel 11a
Rf-SO2-X
(Ha)
worin
RF ein linearer oder verzweigter oder cyclischer aliphatischen Perfluoralkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist und
X NR'RJ ist, worin R1 und R2 gleich oder verschieden und Wasserstoff. C, bis C,8-Alkyl, C7 bis C20-AralkyI und C5 bis C20-Cycloalkyl sein können und außerdem R1 und R2 mit dem N-Atom einen Heterocyclus bilden können.
Ammoniumsalze von Perfluoralkansulfonsäuren
sind insbesondere solche der allgemeinen Formel Hb
Rf-SO2-X
(Hb)
worin
Rp die für Ha aufgeführte Bedeutung hat, und
X O9 (NR1, R2, R3. R4f ist, worin R1, R2, R3 und R4 entweder Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene C, bis C|8-Alkyle, C7 bis C20-Aralkyle und C5 bis C20-Cycloalkyle sein können.
Cyclimmoniumsalze von Perfluoralkansulfonsäuren
sind insbesondere solche der allgemeinen Formel lic
-SO2-X
(lic)
worin
Rp
die für Ha angerührte Bedeutung hat, und
Οθ
N = Q
ist, worin
R, C, bis Cm-Alkyl, C7 bis C2n-Aralkyl oder C5 bis C20-Cycloalkyl sein kann, und
N = Q ein Heterocyclus ist.
Die erfindungsgemäßen Entformungsmittel werden in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis
0,01 Gew.-%, bezogen auf Polycarbonat, eingesetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung gewinnt man folgende Vorteile;
Die mechanischen Eigenschaften der Polycarbonate sowie deren Molekulargewicht werden durch das zugesetzte Entformungsmittel nicht beeinflußt. Selbst nach Temperung von 300 Std. bei 130°C wird kein Molekulargewichtsabbau und kein Abfall der mechanischen Eigenschaften beobachtet Das ist insbesondere im Hinblick auf Mehrfachextrusion und Abfallwiederverwertung von besonderem Vorteil.
Die mechanischen Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Entformungsmitteln versetzten Polycarbonate sind identisch mit denen der reinen Polycarbonate. Aufgrund der ungewöhnlichen thermischen Stabilität und der vollkommenen Löslichkeit der erfindungsgemäßen Perfluoralkan-Sulfonsäure-Derivate in der Polycarbonatschmelze bleiben die mit den erfindungsgemäßen Entformungsmitteln versetzten Polycarbonat-Fornurassen transparent und völlig farblos.
Mit den erfmdungsgemäßen Entformungsmitteln erreicht man eine hervorragende Entformbarkeit von Polycarbonat-Formkörpern, wobei ein besonderer Vorteil darin besteht, daß die Entformung in einem sehr breiten Temperaturbereich erfolgen kann. Dadurch werden die Spritzzyklen unabhängig von Temperaturschwankungen im Spritzwerkzeug, was für die Kunststoff-Verarbeiter ein großer Vorteil ist
Das Überraschende der Erfindung liegt darin, daß gegenüber bekannten Entformungsmitteln, wie z. B. den Fettsäureestern des Glycerins, durch weit geringere Mengen der erfindungsgemäßen Entformungsmittel eine Entformbarkeit erreicht w;/d, die der mit bekannten Entformungsmittel.ι weit überlegen ist. So wird durch Zugabe von z. B. 0,001 Gc v.-% Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat ein Entformungsverhalten eines aromatischen Polycarbonate erreicht, das nur mit erheblich größeren Mengen (0,5 Gew.-% an beispielsweise Glycerintristearylester erreicht wird, der aber in dieser Konzentration bereits die mechanischen Eigenschaften der Polycarbonate negativ beeinflußt, sofern diese längeren Temperaturbelastungen ausgesetzt sind.
Unter aromatischen Polycarbonaten im Sinne dieser Erfindung werden Homopolycarbonate und Copolycarbonate verstanden, denen z. B. ein oder mehrere der folgenden Bisphenole zugrunde liegen:
Bis(hydroxyphenyl)-alkane
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen. Weitere aromatische Dihydroxyverbindungen sind z. B. in den US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 71 368, 29 91 273, 32 71 367, 32 80 078, 30 14 891 und 29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschrifton 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11956, 22 11 957, der franz. Patentschrift 15 61 518 und in der Monographie »H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, lnterscience Publishers, New York, 1964«, beschrieben.
Bevorzugte Bisphenole sind z. B.:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
l,l-Bis-(hydroxyphenyl)-cyclohexan
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-fS.S-dimethyl^-hydroxyphenylJ-methan
2^-Bi$-(3,5-dimethyl-4-nydroxyphenyl)-propan
2,4-Bis-(3,5-dimetnyl-4-nydroxypheny!)-2-methylbutan
1,1 -Bis-^-dimethyH-hydroxyphenyO-cyclohexan =5 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyI)-propan
2,2-Bi5-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
Besonders bevorzugte Bisphenole sind z. B.:
2,2-Bis-(4-hydroxypheny!)-propan
in 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyI)-propan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
is Bevorzugte aromatische Polycarbonate sind solche, denen ein oder mehrere der als bevorzugt genannten Bisphenole zugrunde liegen. Besonders bevorzugt werden Polycarbonate auf Basis von 2,2-Bis-{4-hydroxyphenyl)-propan und eines der anderen als besonders bevorzugt genannten Bisphenole.
Die aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so z. B. nach dem Schmelzumesterungsverfahren aus Bisphenolen und Diphenylcarbonat und dem Zweiphasengrenzflächenverfahren aus Bisphenolen und Phosgen, wie es in der obengenannten Literatur beschrieben ist
Die aromatischen Polycarbonate können auch durch den Einbau geringer Mengen an Polyhydroxyverbindungen, z.B. 0,05-2,0 Mol-% (bezogen auf die
jn eingesetzten Bisphenole), verzweigt sein. Polycarbonate dieser Art sind z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 533, 15 95 762, 21 16 974, 21 13 347, der britischen Patentschrift 10 79 821 und in der US-PS 44 514, beschrieben. Einige der verwendbaren PoIyhydroxyverbindungen sind beispielsweise
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyI)-
hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyi;i>enyl)-heptan,
133-Tri-(4-hydroxyphenyl) benzol,
1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)-
cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-4-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-
4-methylphenol,
2,4-Dihydroxy-benzoesäure,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-
propan und
1,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyI-methyl)-
benzol.
Die aromatischen Polycarbonate sollen in der Regel Molekulargewichte Mw von 10 000 bis über 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 haben.
Perfluoralkansulfonsäure-Derivate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die der allgemei-
eo nen Formel
RrSO2X
(II) (Ha + Hb + lic)
wie oben ausgeführt.
Die Darstellung der Ammoniumsalze der Formel Hb. worin R1, R2. R3 und R4 sowohl Alkyl, Ar-
alkyl, Cycloalkyl als auch Wasserstoff sein können, ist nach folgender Methode möglich:
RpSO3R4 + NR1R2R3
» RFSOf (NR'R2R3R4f
Es können hierbei sowohl die freien Perfluoralkansulfonsäuren, als auch die entsprechenden Ester — welche bekanntlich stark aJkylierend wirken — mit Ammoniak bzw. primären, sekundären oder tertiären Aminen umgesetzt werden (vgl. auch J. Org. Chem, 37,24, Seiten 3968-71 [1972]). Hierdurch sind zugänglich:
RfSO3NH4, RFSO3NH3Ri. rfSO3NH2R' R2,
RfSO3NHR' R2R3 und RFSO3NR'
RFSO3H + (NR1R2R3R4JOH
> RpSOf(NR1R2R3RT + H2O
(2)
(Beispiele vgl. J. Org. Chem. 37, 24, Seiten 3968-3971 [1972]).
Eine weitere Herstellung von Hb, wobei R1 bis R4 nicht Wasserstoff sein kann, kann gemäß Gleichung 3 erfolgen:
RpSO2F + NR1R2R3 + R4O-Si-
> RpSOf(NR1R2R3RT + FSi- (3)
Die Umsetzung von Perfluoralkansulfonylfuorid mit einem tertiären Amin (NR1R2R3) in Gegenwart eines Silans ist beschrieben von V. Beyl, H. Niederprüm, P. Voss in Liebigs Ann. Chem, 731, 58-66 (1970), und in DE-OS 19 29 665 sowie in US-PS 37 23 512.
Verbindungen des Typs Hb sind z. B.:
Trimethyl-stearyl-ammoniUir.-perfluor-
hexansulfonat
Trimethyl-dodecyl-ammonium-perfluor-
heptansulfonat
Trimethyl-stearyl-ammonium-perfluor-
dodecansulfonat
Tetramethyl-ammonium-perfluoroctansuifonat
Tetraäthyl-ammonium-perfluoroctansulfonat
Tributyl-äthyl-ammonium-perfluoroctansulfonat
Tripropyl-amyl-ammonium-perfluoroctansulfonat Tripropyl-amyl-ammonium-perfluordecansulfonat Ν,Ν-Dimethylimidazolinium-perfluor-
octansulfonat
N.N-Dimethylmorpholinium-perfluoroctansulfonat N.N-Dimethylpyrolidinium-perfluoroctansulfonat Trimethylbenzylammonium-perfluoroctansulfonat Tetramethylammonium-perfluoroctansulfonat
Ammoniumperfluoroctansulfonat
Die Amide der Formel Ha können in Analogie zu bekannten Verfahren bei Ausschluß von Wasser durch Umsetzung der Perfluoralkansulfonsäurehalogenide mit sekundären oder primären Aminen bzw. Ammoniak
worin R1, R2, R3 und R4 mit Ausnahme von Wasserstoff die adf Seite 3 für Hb genannten Alkyle, Aralkyle oder Cycloalkyle sein können.
Eine weitere Herstellung von Hb kann gemäß Gleichung 2 erfolgen:
erhalten werden (siehe Gmelin Handbuch, Ergänzungswerk zur 8. Auflage, Band 12, Teil 2, Seiten 158 ff).
Verbindungen vom Typ Ha sind z. B,:
N-Cyclohexyl-perfluoroctansulfonamid
N-Methyl-perfluoroctansulfonamid
N-Methyl-perfluordecansulfonamid
N-Butyl-perfluoroctansuIfonamid
N.N-Diniethyl-perfluoroctansulfonamid
N-Benzyl-perfluordecansulfcnamid
N-Stearyl-perfluoroctansulfonamid
N-Stearyl-N-methyl-perfluoroctansulfonaniid
Perfluoroctansulfonamid
Die Cyclimmoniumsalze der Formel Hc sind ebenfalls erhältlich nach der von V. Beyl, H. Niederprüm, P. Voss in Liebigs Ann. Chem, 731,58-66 (1970), beschriebenen Umsetzung von Perfluoralkansulfonylfluorid mit Silan in Anwesenheit der entsprechenden heterocyclischen Stickstoffverbindungen.
Verbindungen vom Typ lic sind z. B.:
N-Methyl-pyridinium-perfluoFbutansulfonat
N-Methyl-pyridinium-perfluoroctansulfonat
N-Methyl-chinolinium-perfluoroctansulfonat
Die erfindungsgemäße Verwendung der Perfluoralkar.-julfonsäurederivate der Formel Hb und Hc als Entformungsmittel für Polycarbonate war insofern überraschend, als bei den Polycarbonatverarbeitungstemperaturen von etwa 3000C und mehr zu erwarten
jo war, daß quarternierte Stickstoffverbindungen dieses Typs nach A. W. v. Hofmann thermisch unter Abspaltung der entsprechenden Olefine bzw. Ringaufspaltung sich zersetzen würden (vgl. H. Beyer, Lehrbuch der org. Chemie, 1963, S. 632). Als Beispiel sei daher hier nur das Tetraäthylammoniumperfluoroctansuifonat aufgeführt, welches nach der Differentiäl-Thermo-Analyse und der Thermo-Gravimetrischen-Analyse bis zu ca. 3700C thermisch völlig stabil ist Diese thermische Stabilität dieser quarternierten Stickstoffverbindung war nicht zu erwarten.
Eine weitere ungewöhnliche Eigenschaft dieser Fluorverbindung ist, daß sie sich im Gegensatz zu vielen anderen Tensiden, in der Grenzphase offensichtlich extrem schnell orientiert und zudem auch in die Grenzphase sehr schnell diffundieren kann, so daß diese Eigentümlichkeit hier bei den schnell ablaufenden Spritzvermögen voll zum Tragen kommt.
Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß als Entformungsmittel gemäß vorliegender Erfindung vor allem
so die Tetraalkylammoniumperfluoralkansulfonate geeignet sind, insbesondere auch wegen ihrer technisch leichten Zugänglichkeit, was vor allem für das Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat zutrifft.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäß als Entformungsmittel verwendeten Perfluoralkansulfonsäurederivate erfolgt i:. B. dadurch, daß man die normalerweise in Pulverform vorliegenden Substanzen auf das Granulat deö Polycarbonats auftrudelt und anschließend über einen Doppelwellensxtruder bei ca. 2800C zu einem Strang extrudiert und granuliert
Die Einarbeitung des Entformungsmittels kann aber auch schon während der Herstellung des Polycarbonats erfolgen. In diesem Fall wird die Ferfluorverbindung entweder in einem Lösungsmittel gelöst vor der Ausdampfschnecke oder ohne Lösungsmittel in die Polycarbonatschmelze eindosiert.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden kleinen Mengen an Entformungsmitteln ist es für die gleichmä-
ßige Dosierung und Einarbeitung günstig, zuerst ein Konzentrat der erfindungsgemäß zu verwendenden Perfluorverbindiingen in Polycarbonat nach üblichen Methoden herzustellen, das in die Polycarbonatschmelze eindosiert wird.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Entformungsmittel macht sich weder in der Transparenz noch in der Farbe der Polycarbonate nachteilig bemerkbar.
Dem Polycarbonat können ggf. noch Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Füllstoffe in uttd Glasfasern u. a. zugesetzt werden, ohne daß dadurch die Wirksamkeit des Entformungsmittels beeinträchtigt wird.
Geeignete GUisfasern in diesem Zusammenhang sind alle im Handel erhältlichen Glasfasersorten und -typen, ιί also geschnittene Glasseide (Langglasfaser und Kurzglasfaser). Rovings oder Stapelfasern, sofern sie durch geeignete Schlichten Polycarbonat-verträglich ausgerüstet sind.
Die Länge der Glasfäden, ob sie nun zu Fasern >u gebündelt sind oder nicht, soll bei Langglas zwischen 60 und 6 mm liegen, bei Kurzglas soll die Maximallänge zwischen 5 mm (500 μιτι) und 0,05 mm (50 μιτι) liegen.
Zwei Glasfasertypen werden besonders bevorzugt:
I. Langglasfasern mit einer mittleren Faserlänge von 6000 μm einem Durchmesser 0 von 10 μιτι und einem Pulveranteil (< 50 μιτι) von ca. 1 Gew.-% und
M. gemahlene Kurzglasfasern mit einer mittleren Faserlänge von 230 μπι, einem Durchmesser 0 von sei 10 μιη und einem Pulveranteil (< 50 μιτι) von 5 Gew.-%.
Als Glasmaterial ist das alkalifreie Aluminium-Bor-Silikat-Glas (»Ε-Glas«) oder auch das alkalihaltige r> »C-Glas« brauchbar.
Als geeignete Schlichten können die in der Literatur bekannten verwendet werden, besonders bewährt für Polycarbonatmassen ist die für Kurzglasfasern bekannte Wasserschlichte (vgl. DE-AS 12 01 991).
Weitere Einzelheiten über Glasfasern und deren Verwendung in Kunststoffen, insbesondere in Polycarbonaten sind aus »Harro Hagen, Glasfaserverstärkte Kunststoffe. Springer-Verlag. Berlin, Göttingen, Heidelberg. 1961 (insbesondere Seiten 182-252). und aus *> US-PS 35 77 378(Ue 2159-Cip). bekannt.
Die Glasfasern können im vorliegenden Zusammenhang in den üblichen Mengen eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%. bezogen auf Gesamtgewicht Glasfaser + Polycarbonat. jn
Die mit den erfindungsgemäßen Entformungsmitteln leicht entformbar ausgerüsteten thermoplastischen Polycarbonat-Formmassen finden überall dort Anwendung, wo Formkörper in großer Stückzahl mit kurzen Zykluszeiten voll automatisch im Spritzgießverfahren hergestellt werden. Das gilt z. B. für die Verwendung auf dem elektrotechnischen und optischen Sektor, z. B. für Steckerleisten, Spulenkörper. Gehäuseteilen wie Projektorgehäuse. Schaltkästenunterboden usw. und für besonders komplizierte Formkörper, die aus Werkzeu- eo gen, in denen Bereiche mit stark unterschiedlichen Temperaturen vorliegen, verformt werden. Bei solchen Teilen treten auch bei erhöhter Temperatur keine Entformungsschwierigkeiten auf.
Die Wirksamkeit der Perfluoralkansulfonsäure-Derivaie wirH anhand der bei der Entformung von Spritzgußmassen benötigten Entformungskräfte gemessen. Diese werden in den folgenden Beispielen dadurch gemessen, daß man den in dem ölzylinder des Auswerfersystems bei der Entformung aufbauenden Druck über ein optisches und gleichzeitig schreibendes Anzeigegerät sichtbar macht.
Folgende Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern:
Herstellung eines Polycarbonats, Herstellung je
eines Entformungsmittels der Formel Ha1 lib und lic
Allgemeine Herstellungsvorschrift
für Polycarbonate
Ca. 454 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und
9.5 Teile p-tert.-Butylphenol werden in 1.5 1 Wasser suspendiert. In einem 3-Halskolben, ausgestattet mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, wird der Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt, indem unter Rühren 15 Minuten iang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Dann werden 355 Teile 45%iger Natronlauge und 1000 I eile iviethyienchiorid zugegeben. Die Mischung wird auf 25°C abgekühlt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur durch Kühlen werden 237 Teile Phosgen während einer Zeitdauer von 120 Minuten zugegeben. Eine zusätzliche Menge von 75 Teilen einer 45%igen Natronlauge wird nach 15-30 Minuten zugegeben bzw. nachdem die Phosgenaufnahme begonnen hat. Zu der entstandenen Lösung werden
1.6 Teile Triäthylamin zugegeben und die Mischung weitere U Minuten gerührt. Eine hochviskose Lösung wird erhalten, deren Viskosität durch Zugabe von Methylenchlorid reguliert wird. Die wäßrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser, salz- und alkalifrei gewaschen. Das Poiycarbonat wird aus der gewaschenen Lösung isoliert und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,29- 1,30, gemessen in einer 0,5%igen Lösung von Methylenchlorid bei 20°. Das entspricht ungefähr einem Molekulargewicht von 32 000. Das so gewonnene Polycarbonat wird extrudiert und granuliert.
Herstellung eines Entformungsmittels
der Formel Ha
N-Methyl-perfluoroctansuIfonamid wird nach US-PS 36 36 085 der Ciba-Geigy Corp. (E. K. Kleiner) aus Perfluoroctansulfonylfluorid und Methylamin in Äther als Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von -30 bis O0C und einer Reaktionszeit von 2-3 Stunden erhalten. Der Schmelzpunkt beträgt 101 bis 1030C.
Herstellung eines Entformungsmittels der Formel Ub
Darstellung von Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat
75Og Chlorbenzol, 272 g (0,5 Mol) 92,4% iges Perfluoroctansulfonylfluorid, 53 g (0,53 MoI) Triäthylamin und 31,2 g (0.175 MoI) Triäthoxymethylsilan werden in einen 2-1-KoIben mit Rührer und Rückflußkühlung gegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei um einige Grade (von ca. 25 auf 300C) und wird danach unter Rühren im Zeitraum von 1 Stunde auf 100° C erwärmt. Bei etwa dieser Temperatur setzt leichte Gasentwicklung ein, die durch Erwärmen auf 105=C heftig wird. Das hierbei entstehende Trifluormethylsilan (Kp=-30'C) wird durch einen an den Rückflußkühler angeschlossenen Gasblasenzähler geleitet und bei —78° C kondensiert. Nach Beendigung der Gasentwicklung läßt man unter Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen. Es kristallisiert ein gelbgefärbter
Niederschlag, der filtriert und im Vakuum (10 Torr) getrocknet wird. Das so erhaltene Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat ist bereits sehr rein, kann aber leicht aus Chlorbenzol umkristallisiert werden. Ausbeu- G) te 300 g (95,3% d. Th.), bezogen auf eingesetztes -, Perfluoroctansulfonylfluorid. H)
F) Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat Schmelzpunkt 170 bis 1900C: [N(C2Hi)4]*.
N-Methyl-perfluoroctansulfonamid C8FwSO2 NHCHj. Schmp.= 101 - 103° C. N-Methyl-pyridinium-perfluorbutansulfonat t
Herstellung eines Entformungsmittels
der Formel lic in
N-Methyl-pyridinium-perfluorbutansulfonat
15Ig (0,5 Mol) Perfluorbutansulfonylfluorid, 30 g (0,025 Mol) Dimethyldimethoxysilan, 39,5 g (0,5 Mol) Pyridin und 200 ml Acetonitril als Lösungsmittel werden in einem Kolben zusammengegeben und gerührt; die ursprünglich zweite Phase verschwindet dabei innerhalb voll ca. 10 Stunden. Anschließend wird das Lösungsmittel und das entstandene Fluorsüan abdestiüiert und der Rückstand mit Benzol gewaschen. Nach dem Trockenen erhält man die gesuchte Verbindung in einer Ausbeute von ca. 85% d. Th.
Beispiele 1,2,3 und 4
(Polycarbonate A. B,C und D, ohne Entformiingsmittel)
Das Entformungsverhalten der Polycarbonate A, B. C und D wird an einem konischen Zylinder von 35 mm Länge und den Durchmessern von 40 und 42 mm mit einer Wandstärke von 3 mm durch das Messen des sich im Auswerfersystem aufbauenden Drucks geprüft. Die FntfnrrmingsrlriirUp und Temperaturen werden in Tabelle I angegeben. Ein aus diesen Polycarbonaten bei 27O0C gespritztes Formteil hat die in der Tabelle 2 beschriebenen mechanischen Eigenschaften.
I. Die verwendeten aromatischen Polycarbonate
Ihre Viskositäten sind gemessen bei 250C
Methylenchlorid bei einer Konzentration von g/l.
in
A) Ein aromatisches Polycarbonat auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 (Bisphenol A) mit einer relativen Viskosität von η«/= 1,30, Mls= 28 000 (Mls = Lichtstreu-Molekulargewicht).
B) Ein aromatisches Polycarbonat auf Basis von 90 Mol-% Bisphenol A und 10 Mol-% 4,4'Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrabromdiphenylpropan-2,2 (Tetrabrombisphenol A) mit einer relativen Viskosität von 7),w= 133 A/ls=37 000 (Mls = Lichtstreu-Molekulargewicht).
C) Ein aromatisches Polycarbonat auf Basis von 70 Mol-% Bisphenol A und 30 Mol-% 4,4'Dihydroxy-3,3',5,5'-TetramethyI-diphenylpropar.-2,2 (Tetramethylbisphenol A) mit einer relativen Viskosität von η«-/= 1,28 Mls=3\ 000.
D) Ein aromatisches Polycarbonat auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 (Bisphenol A) mit einer relativen Viskosität von jj,w=132, Mls= 30 000, mit einem Glasfasergehalt (geschlichtete Langglasfaser, mittlere Faserlänge 6 mm. Durchmesser 10 μ, Pulveranteil <50 μ ca. 1%) von 20 Gew.-%. Es wird erhalten, indem 80 kg eines Polycarbonats mit einer relativen Viskosität fyu-1,32, Mls=3Q 000 in einem Doppelwellenextruder bei 3IfJ0C extrudiert werden. Gleichzeitig gibt man 20 kg einer Glasfaser (geschlichtete Langglasfaser, mittlere Faserlänge 6 mm, Durchmesser 10 μ, Pulveranteil <50μ 1 Gew.-%) hinzu. Das so glasfaserverstärkte Polycarbonat wird nach üblichen Techniken granuliert Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 beschrieben.
Beispiel 5
0,5 kg Entformungsmittel E werden auf 99,5 kg Polycarbonat A in einer Trommel bei Raumtemperatur aufgetrudelt, anschließend über einen Extruder bei 2800C zu einem Strang extrudiert und granuliert. Das Entformungsverhalten wird wie in Beispiel 1 geprüft. Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 beschrieben.
Beispiel 6
0,1 kg Entformungshilfsmittel G werden auf 99,9 kg Polycarbonat A in einer Trommel bei Raumtemperatur aufgetrudelt, anschließend über einen Extruder bei 2800C zu einem Strang extrudiert und granuliert. Das Entformungsverhalten wird wie in Beispiel 1 geprüft. Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 beschrieben.
Beispiel 7
4i 10 kg Polycarbonat B (enthaltend 0,1 Gew.-% Entformungsmittel F) weden 90 kg reinem Polycarbonat B in den Doppelwellenextruder bei 3100C zudosiert, zu einem Strang extrudiert und granuliert. Das in Entformungsverhalten wird wie im Beispiel 1 geprüft. Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 beschrieben.
Beispiel 8
1 kg Polycarbonat C (enthaltend 0,1 Gew.-% Entformungsmittel F) wird 99 kg reinem Polycarbonat C in den Doppelwellenextruder zudosiert, bei 3000C zu einem Strang extrudiert und granuliert Das Entfor mungsverhalten wird wie in Beispiel 1 geprüft Die
μ Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 beschrieben.
II. Die verwendeten Entformungsmittel Beispiel 9 E) Glycerintriester mit Säureresten der Stearinsäure, Polycarbonat D, bei dessen Herstellung zusammen
Palmitinsäure, Myristinsäure im Verhältnis 65 mit der Glasfaser noch 10 g eines Entformungsmittels H
(erhältlich
1 :1 :0,1, Schmelzpunkt 48° C üblichen Estersynthesen; vgL 20 64 095).
auch
nach DE-OS eindosiert werden. Die eigenschaften des nach Extrusion erhaltenen Granulats sind in den Tabellen I und 2 beschrieben.
12
Tabelle I
Entformungsverhallen der Polycarbonate aus den Beispielen I bis 9
IK'ispicl Zusammensetzung
F.ntlormungstemperatur. C
l'nHorniungsdruck. bar
160°
170°
180°
1 100% i'olyearbonat Λ
2 100% Polvcarbonat B
3 100% Polyearbonnt C
4 100% Polvcarbonat I)
5 99,5% Polvcarbonat Λ
0,5% lintformungsniittel V
6 99.9% Polvcarbonat Λ
0,1% lintfornuingsinittel (i
7 Polvcarbonat Ii
0.01% Hnilnrmiingsmittcl I
8 Polvcarbonat C
0,001% Iinlformungsniittel I
9 Polycarbonat I)
0,0i% Entformungsniiitel Il
40 30 85
44 36 80
48 35 R2
42 65 entlorml nicht
40 15 37
12 5 3
25 iü <t
22 10 (,
18 18 80
entformt nicht entformt nicht entformt nicht enlfnrmt nicht
slarkcs Kleben XO
80
slarkcs Kleben
Tabelle 2
Eigenschaften der Polycarbonate aus den Beispielen I bis 9
Dimension DIN I 2 1.28 4 1.28 1.29 7 S q
"rrt 1.30 1.33 125 1.30 110 115 1,32 1.28 1.30
Reißdehnung Ό 53 455 120 100 14 4.3 36 43 100 120 4.3
Kerbschlagzähigkeit KJ/nv 53 453 44 38 156 12 145 150 39 14 12
Vicat B C 53 460 150 155 120 153 60 110 151 150 153
Reißdehnung nach 53 455 115 100 3.5 100 115 3.2
Temperung*) 154 135 148
Vicat B nach 53 460 150 154 152 150 15& 152
Temperung*) 1.29 1,24 1.29
nrr/ nach Temperung*) 1.30 1.32 1.30 1.31 1.27 1.30
*) Die Polycarbonat-Prüfkörper wurden 300 Std. bei 130 C getempert.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Perfluoralkansulfonsäureamiden und/oder Ammoniumsalzen von PerfluoraJkansulfonsäuren und/oder Cyclimmoniumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren als Entformungsmittel für thermoplastische hochmolekulare aromatische Polycarbonate in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Polycarbonat
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluoralkansulfonsäureamide und/oder Ammoniumsalze von Perfluoralkansulfonsäuren und/oder Cyclimmoniumsalze von Perfluoralkansulfonsäuren in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-% als Entformungsmittel verwendet werden.
säuren und/oder Cyclimmoniumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren für Formmassen aus thermoplastischen hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten,
Hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate sind insbesondere solche auf Basis Dihydroxydiarylverbindungen der allgemeinen Formel I
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