KR100812507B1

KR100812507B1 - 아크릴계 점착제 조성물

Info

Publication number: KR100812507B1
Application number: KR1020050076372A
Authority: KR
Inventors: 전상기; 고동한; 장석기; 오재승; 이병배
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-08-19
Filing date: 2005-08-19
Publication date: 2008-03-11
Also published as: JP2009504874A; EP1922380A1; EP1922380B1; TW200710189A; KR20070021761A; DE602006020883D1; WO2007021152A1; CN101243154B; EP1922380A4; CN101243154A; US20070191517A1; TWI321584B; ATE502987T1

Abstract

본 발명은 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 1로 나타내는 초강산의 짝염기로서 퍼플루오로알칸기를 함유하는 음이온과 알칼리금속 양이온으로 이루어진 금속염과, 금속염의 해리도를 높이기 위해 하기 화학식 2로 표시되는 아미드기를 가지는 화합물을 혼합해서 만든 상온공융염을 포함하는 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 내습열 조건하에서 백화현상이 없을 뿐만 아니라 대전 방지, 광투과도, 접착성 그리고 내구신뢰성에 있어서 뛰어난 물성을 갖는다.

[화학식 1]

M⁺ X^- ( YO_m R_f)_n

상기 화학식 1에서, M 은 알칼리금속 양이온이다. R_f 는 퍼플루오로알칸기이고 탄소수는 1내지 4이다. Y가 탄소이면 m=1이고, Y가 황이면 m = 2이다. X가 산소이면 n = 1, X가 질소이면 n =2, 그리고 X가 탄소이면 n = 3이다.

[화학식 2]

상기 화학식에서 R₁은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고 R₂는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이다. X는 탄소 또는 질소이고, n은 0 내지 6이다.

아크릴계 점착제, 대전 방지, 내습열 백화현상, 광투과도, 내구신뢰성

Description

아크릴계 점착제 조성물 {Acrylic Pressure Sensitive Adhesive Composition}

본 발명은 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 1로 나타내는 초강산의 짝염기로서 퍼플루오로알칸기를 함유하는 음이온과 알칼리금속 양이온으로 이루어진 금속염과, 금속염의 해리도를 높이기 위해 하기 화학식 2로 표시되는 아미드기를 가지는 화합물을 혼합해서 만든 상온공융염을 포함하는 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.

[화학식 1]

M⁺ X^- (YOm R_f)_n

[화학식 2]

상기 본 발명의 아크릴계 조성물은 내구신뢰성이 우수한 동시에 내습열 조건하에서 백화현상이 없고 대전방지 성능과 접착성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물이다.

아크릴계 점착제 조성물은 산업용 시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제 등으로 다양한 분야에서 널리 적용되고 있으며, 특히 광학용 점착제품이 적용되는 액정 표시 장치는 경량화와 박형화가 가능하기 때문에 CRT를 대체하여 노트북, 모니터, TV 등에 광범위하게 이용되고 있다.

액정 표시 장치를 제조하기 위하여 액정을 포함하는 액정 셀과 편광판이 필요하고 이들을 접합하기 위한 접착 혹은 점착층이 사용된다. 편광판은 일정한 방향으로 배열된 요오드계 화합물 또는 이색성 편광물질, 이들 편광소자를 보호하기 위한 트리아세틸셀룰로오스(Triacetyl Cellulose, TAC)계의 보호필름, 점착층 그리고 이형필름 등의 다층으로 구성된다.

액정 표시 장치 제조시 액정셀에 편광판을 부착하기 위하여 점착층에서 이형필름을 박리할 때 발생하는 정전기는 액정 표시 장치 내부의 액정 배향에 영향을 주어 불량을 유발한다. 일반적으로 편광판 외면에 대전 방지층을 형성시켜 발생하는 정전기를 억제시킬 수 있으나, 정전기 발생의 원천적 방지는 되지 못하며 또한 효과가 극히 낮다. 따라서 근본적인 정전기 발생을 차단하기 위해서는 점착제의 대전방지 기능이 필요하다. 점착제의 대전 방지 기능을 위해서 도전성 금속분말이나 탄소입자 등의 물질을 첨가하는 방법, 또는 계면활성제와 같은 이온성 물질을 점착제에 첨가하는 방법이 행해지고 있다. 그러나, 도전성 입자나 탄소를 첨가하는 경우는 대전방지성을 부여하기 위해서 다량 첨가해야 하므로 투명성을 저하시킬수 있다. 계면 활성제를 첨가하는 경우 습도의 영향을 받기 쉬우며 점착제 표면으로의 이행에 따른 접착성의 저하되는 단점이 있다. 이러한 방법들 이외에 유기염 및 무기염을 점착제에 첨가하여 대전방지기능을 얻는 방법이 있다.

유기염을 적용한 한국공개특허공보 10-2004-0030919는 하나 이상의 유기염을 포함하는 대전방지 점착제에 관한 것으로, 5중량부 이상의 유기염을 포함한다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과 5 중량부 이상의 유기염을 점착제에 첨가할 경우, 점착제의 접착물성이 크게 나뻐지며, 특히 내구신뢰성이 떨어짐을 알았다. 또한 가격이 상당히 고가라는 단점이 있다.

무기염을 이용한 일본국 공개특허공보 평 6-128539는 폴리에테르 폴리올 화합물 및 적어도 1 종의 알칼리 금속염을 배합하는 대전방지 아크릴계 점착제를 주장하였다. 그러나 가교제가 이소시아네이트의 경우 폴리에테르 폴리올 화합물을 사 용하면 가교도에 큰 영향을 주므로 실시예에서와 같이 폴리에테르 폴리올 화합물과 알칼리 금속염의 배합이전에 이소시아네이트로 가교를 시킨후 다시 용해를 시키므로 실제 공정에 적용하기 어렵다. 또한 본 발명자들이 시험한 결과 상기 특허에서 언급된 알칼리 금속염을 첨가할 경우 내습열 조건하에서 투명성이 저하되는 단점을 가지고 있다.

일본국 특허공개 2005-31282는 리튬이온을 함유하는 금속염과 수지조성물로서 에틸렌옥사이드 를 가지는 친수성 모노머를 이용하여 대전방지기능을 갖는 광학소자용 수지조성물 필름을 주장하였다. 리튬금속염은 도전성을 제공하고 친수성모노머는 공기중의 수분을 흡착하여 정전하 발생을 낮추고 고온다습의 환경에서도 외관불량에 해당하는 헤이즈에 의한 백화현상이 일어나지 않게 하는 것이다. 그러나 본 발명자들이 검토한 결과 점착제에 상기 발명에서 제시한 에틸렌옥사이드를 포함하는 친수성 첨가제를 공기중의 수분을 흡착을 통해 정전하 발생을 낮출 수 있을만큼 혼합하면 점착제의 물성, 특히 접착력과 내구신뢰성이 급격히 나빠짐을 알았다. 따라서 내구신뢰성 등의 물성을 변화시키지 않으면서 대전 방지 성능이 우수하고 내습열 조건하에서 백화현상이 없는 점착제가 액정 표시 장치와 관련된 분야에서 절실히 요구되고 있다.

본 발명에서는 이러한 문제들을 해결하고자 노력한 결과, 아크릴계 점착제에 초강산의 짝염기이고 퍼플루오로알칸기 포함하는 음이온과 알칼리금속의 양이온으로 이루어진 금속염과 아미드기를 가지는 화합물을 혼합해서 만든 상온공융염을 사 용할 경우 내습열 조건하에서 백화현상이 없을 뿐만 아니라 내구신뢰성이 뛰어나고 소량의 첨가를 통해서도 대전방지 성능이 뛰어나 정전기 발생을 억제할 수 있슴을 발견하였다. 또한 아미드기를 가지는 화합물에 의해 금속염의 해리도를 증가하여 점착제의 전기전도도가 크게 향상된다. 상기 형태의 상온공융염은 단독으로 대전방지 기능이 발현될 뿐 아니라, 과량 첨가시에도 투명성의 저하가 없고 내습열 조건하에서 백화현상이 일어나지 않는다는 장점이 있다.

본 발명의 목적은 상온공융염을 이용하여 내구신뢰성이 우수하고 내습열 조건하에서 백화현상이 없고 접착성 및 대전방지기능이 뛰어난 아크릴계 점착제 조성물과 이를 이용하여 제조된 편광판 및 액정표시장치를 제공하는 것으로 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.

본 발명은 초강산의 짝염기이고 퍼플루오로알칸기를 포함하는 음이온과 알칼리금속의 양이온으로 이루어진 금속염과 아미드기를 가지는 화합물을 혼합해서 만든 상온공융염을 포함하는 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.

상세하게는 본 발명은 아크릴계 점착제 조성물에 있어서

a) 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여,

b) 초강산의 짝염기로서 퍼플루오로알칸기를 포함하는 음이온과 알칼리 금속의 양이온으로 이루어진 금속염과, 아미드기를 가지는 화합물을 혼합해서 만든 상온공융염 0.001 내지 25 중량부

c) 다관능성 가교제 0.01 내지 10 중량부,

를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 편광필름의 일면 또는 양면에 상기 아크릴계 점착제 조성물을 점착제층으로 포함하는 편광판을 제공하며, 이는 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상필름 및 휘도 향상필름으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 층을 추가로 포함할 수 있다.

또한 본 발명은 상기편광판을 액정 셀의 일면 또는 양면에 접합한 액정패널을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 초강산의 짝염기로서 퍼플루오로알킬기를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 음이온과 알칼리금속의 양이온으로 이루어진 금속염과, 하기 화학식 2로 표시되는 아미드기를 가지는 화합물을 혼합해서 만든 상온공융염을 포함하는 아크릴계 점착제 조성물를 통해서 내습열 조건하에서 백화현상이 없을 뿐만 아니라 내구신뢰성, 대전 방지 등의 물성을 부여하는 것이다.

[화학식 1]

M⁺ X^- ( YO_m R_f)_n

상기 화학식 1에서, M 은 알칼리금속 양이온이다. R_f 는 퍼플루오로알칸기이고 탄소수는 1내지 4이다. Y가 탄소이면 m=1이고 Y가 황이면 m = 2이다. X가 산소이면 n =1, X가 질소이면 n =2, 그리고 X가 탄소이면 n = 3이다.

[화학식 2]

상기의 금속염과 아미드기를 가지는 화합물을 혼합해서 만든 상온공융염은 단독 또는 조합을 통하여 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 25 중량부 이하의 첨가시 광투과도의 저하가 없을 뿐만 아니라 내구신뢰성, 대전 방지 기능이 뛰어났다.

상기 금속염은 자체로 음이온의 공명구조와 불소원자들의 높은 전기음성도에 기인한 금속양이온에 대한 낮은 배위결합성과 높은 소수성을 가지는 것으로 알려져 있다. 한편 아미드그룹을 가진 화합물이 상기 구조의 금속염의 양이온과 음이온에 대해서 용매와 같은 역할을 하므로서 공융염인 전해질이 되어 높은 유전상수와 해리상수를 갖게 된다. 예를 들면, 녹는점이 234℃인 LiN(SO₂CF₃)₂와 81.2℃인 아세트아미드(CH₃CONH₂)를 1:4로 섞게 되면 공융점이 -67℃이고 전도도가 1.07 mS/cm인 전해질이 얻어진다. 이때 아세트아미드의 극성그룹인 C=O와 LiN(SO₂CF₃)₂의 양이온인 Li⁺와는 배위결합을 하고, 아세트아미드의 극성그룹인 NH₂는 LiN(SO₂CF₃)₂의 음이온인 N(SO₂CF₃)₂ ^-와는 수소결합을 통해서 착체를 형성하므로서 아세트아미드간의 수소결합을 줄이고 Li⁺와 N(SO₂CF₃)₂ ^-간의 정전기적인 결합을 줄임으로서 상온공융염을 만들게 된다. 이러한 상온공융염의 해리도는 금속염의 해리도에 비해 높기 때문에 전기전도도를 높일 수 있다.

이하에서는 상기 점착제 조성물의 각 성분을 구체적으로 설명한다.

본 발명에 사용되는 상기 a)의 경우 탄소수 1~12인 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 아크릴계 공중합체 100 중량부 중 90 내지 99.9 중량부로 포함되는 것이 바람직하며 그 함량이 90 중량부 미만인 경우에는 초기접착력이 저하되고 99.9 중량부 이상이면 응집력 저하로 내구성에 문제가 발생할 수 있다.

상기 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 아크릴산(또는 메타크릴산)의 탄소수가 1~ 12인 알킬 에스테르를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수가 2 ~ 8인 알킬 에스테르를 사용하는 것이 좋다. 즉, 상기 알킬(메타) 아크릴레이트는 알킬기가 장쇄 형태로 되면 점착제의 응집력이 낮아지기 때문에 고온하에서 응집력을 유지하기 위해서는 알킬기의 탄소수가 2~8의 범위에서 선택하는 것이 좋다. 상기 탄소수 1~12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에 틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로릴(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트,펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 또는 이소노닐(메타)아크릴레이트 등이 있으며 이들을 단독 또는 2종이상혼합하여 사용해도 된다.

또한 본 발명은 아크릴계 공중합체 제조시 점착제의 유리전이온도를 조절하거나 또는 기타 기능성을 부여하기 위하여 공중합 모노머를 추가로 사용할 수 있으며, 바람직한 모노머는 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 또는 비닐아세테이트 등을 사용할 수 있다.

상기 a)의 가교 가능한 관능기를 포함하는 비닐계 단량체 및 아크릴계 단량체는 가교제와 반응하여 고온 또는 고습 조건하에서 점착제의 응집력 파괴가 일어나지 않도록 화학결합에 의한 응집력 또는 접착 강도를 부여한다. 상기 a)의 가교 가능한 관능기를 포함하는 비닐계 단량체 및 아크릴계 단량체, 또는 이들의 혼합물의 함량은 0.1~10중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 상기 가교가능한 관능기를 포함하는 단량체의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 고온 또는 고습 조건하에서 응집파괴가 일어나기 쉽고 접착력 향상 효과가 저하된다. 상기 단량체의 함량이 10 중량부를 초과하면 상용성이 감소되어 표면 이행이 심하게 일어나게 되는 원인이 되며 유동 특성을 감소시키고 응집력 상승으로 응력 완화 능력이 저하된다.

상기 가교 가능한 관능기를 포함하는 단량체의 예로는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타) 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 포함하는 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레인산, 말레인산 무수물 등의 카르복실산을 포함하는 단량체가 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 단량체들은 단독 또는 혼합 사용할 수 있다.

점착제 내부에 휘발성분, 반응잔류물 등의 기포를 유발시키는 성분은 충분히 제거한 후 사용하는 것이 바람직하다. 가교밀도나 분자량이 너무 낮아 점착제의 탄성률이 너무 낮은 경우, 고온상태에서 유리판과 점착층 사이에 존재하는 작은 기포들이 커져 점착층 내부에 산란체를 형성하게 되면 탄성률이 너무 큰 점착제를 장기간 사용할 경우 과도한 가교반응으로 인해 점착 시트 끝단 부위에 박리현상을 유발하게 된다. 또한 점착제의 점탄성 특성은 주로 고분자 사슬의 분자량, 분자량 분포, 또는 분자구조의 존재량에 따라 달라지나 이들 중 분자량에 의해서 크게 결정되므로 본 발명에 사용되는 아크릴계 공중합체의 분자량은 내구성을 고려하여 40 만 ~ 200 만인 것이 바람직하며 이는 통상의 라디칼 공중합 과정을 거쳐 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서 아크릴계 공중합체는 용액중합법, 광중합법, 벌크중합법, 서스펜션중합법, 에멀젼 중합법 등의 중합방법을 통해서 제조할 수 있으며, 특히 용액중합법이 바람직하다. 이때 중합온도는 50 ~140 ℃이고 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제를 혼합하는 것이 좋다.

본 발명의 점착제 조성물에서 b) 화학식 1로 표시되는 초강산의 짝염기로서 퍼플루오로알칸기를 포함하는 음이온과 알칼리금속의 양이온으로 이루어진 금속염과, 화학식 2로 표시되는 아미드기를 가지는 화합물을 혼합해서 만든 상온공융염이 점착제에 이온 전도성을 부여한다. 상기의 상온공융염은 점착제와의 상용성이 우수하여 표면 이행성이 없고 광학적으로 투명하며 내습열 조건하에서 백화현상이 일어나지 않는다. 또한 상기 상온공융염을 0.001~25 중량부사이에서 임의의 점착제에 넣어서 원하는 대전방지성능을 위한 이온전도도를 조절가능하며 이 농도사이에서는 내습열 조건하에서 백화현상이 없을 뿐만 아니라 광투과성, 접착성, 내구신뢰성, 대전 방지 등이 유지된다. 상기 상온공융염의 사용양이 0.001 중량부 미만이면 대전 방지 성능이 떨어지며, 25 중량부 이상이면 응집력 저하로 점착 내구성이 취약해진다.

상기 화학식 1로 표시되는 초강산의 짝염기로서 퍼플루오로알칸기를 포함하는 음이온의 구체적인 예로는 비스트리플루오로메탄설폰이미드 (N(SO₂CF₃)₂ ^-), 비스트리플루오로메탄카보닐설폰이미드 (N(COCF₃)₂ ^-), 비스펜타플루오로에탄설폰이미드 (N(SOC₂F₅)₂ ^-), 비스펜타플루오로에탄카보닐이미드 (N(COC₂F₅)₂ ^-), 비스퍼플루오로부탄설폰이미드 (N(SO₂C₄F₉)₂ ^-), 비스퍼플루오로부탄카보닐이미드 (N(COC₄F₉)₂ ^-), 트리스트리플루오로메탄설포닐메티드 (C(SO₂CF₃)₃ ^-), 트리스트리플루오로메탄카보닐메티드 (C(SO₂CF₃)₃ ^- ) 등이 있고, 알칼리금속의 양이온의 구체적인 예로는 리튬 (Li⁺), 소듐 (Na⁺), 칼륨 (K⁺) 등이 있다. 또한 아미드기를 가지는 화합물의 구체적인 예로는 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, 프로피온아미드, 요소, N,N'-디메틸유레아, N,N,N'-트리메틸유레아, 2-이미다졸리디논,2,4-이미다졸리디논, N,N'-트리메틸렌유레아, 카프로락탐(시클릭 아미드), 2-아제티디논, 2-피롤리디논, 5-메틸-2-피롤리디논, 2-피페리디논, 3-프로필-2-아제파논, 5-부틸-2-아제파논, 7-부틸-2-아제파논, 1-아카-2-시클로옥탄 등이 있다. 상기 금속염과 아미드기를 가지는 화합물을 상온조건하에서 금속염 100 중량부에 대하여 아미드기를 200 내지 600 중량부로 혼합한 후 잘 섞고 방치하면 상온공융염을 얻을 수 있다.

본 발명의 점착제 조성물에서 상기 c)의 다관능성 가교제는 카르복실기 및 수산기 등과 반응하므로써 점착제의 응집력을 높여주는 역할을 한다. 상기 가교제의 함량은 a) 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 다관능성 가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 아지리딘계, 금속 킬레이트계 가교제 등이 사용될 수 있으면 이중에서 이소시아네이트계가 사용상 용이하다. 상기 이소시아네이트계 가교제로는 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 및 이들의 트리메틸올프로판 등의 폴리올과의 반응물 등이 있다.

또한 에폭시계 가교제로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜에틸렌디아민, 글리세린 디글리시딜에테르 등이 있으며 아지리딘계 가교제로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사이드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사이드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드 등이 있다.

상기 금속 킬레이트계 가교제로는 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘, 바나듐 등의 다가 금속이 아세틸아세톤 또는 아세토초산에틸에 배위한 화합물등을 들 수 있다.

본 발명의 점착제 조성물의 제조방법은 용액코팅 및 가열 또는 광경화방법을 사용할 수 있어 특별히 한정되지는 않으며 상기 아크릴계 공중합체와 가교제를 통상의 방법으로 열 또는 광처리하여 혼합하여 얻을 수 있다. 이때 열가교 방법에 있어서는 다관능성 가교제는 점착층의 형성을 위하여 실시하는 배합과정에서 가교제의 관능기 가교반응이 거의 일어나지 않아야만 균일한 코팅작업을 할 수 있다. 코팅작업이 끝나고 건조 및 숙성과정을 거치면 가교구조가 형성되어 탄성이 있으며 응집력이 강한 점착층을 얻을 수 있게 된다. 이때 점착제의 강한 응집력에 의하여 점착제품의 내구신뢰성 등의 점착물성 및 절단성이 향상된다.

본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성은 최적의 물성균형을 고려할 때 점착제의 가교밀도가 5~95 % 의 범위가 적당하다. 상기 언급된 가교밀도는 일반적으로 알려진 아크릴계 점착제의 겔함량 측정법을 통하여 용매에 용해되지 않은 가교구조 를 형성한 부분의 양을 중량 %로 얻은 수치를 말한다. 이때 점착제의 가교밀도가 5% 미만일 경우에는 점착제의 응집력이 낮아지며 기포 또는 박리와 같은 점착내구성에 문제가 발생할 수 있으며 95 %이상이면 들뜸과 같은 내구신뢰성이 취약해지는 단점이 있다.

또한 본 발명의 조성물은 실란계 커플링제를 추가로 포함할 수 있으며 이것은 유리판과 접착하는 경우 접착안정성을 향상시켜 내열내습 특성을 보다 향상시킬수 있다. 이러한 실란계 커플링제는 특히 고온고습하에서 장시간 방치되었을 경우 접착신뢰성을 향상시키는데 도움을 주는 역할을 하며 그 함량은 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여 0.005~5 중량부로 사용할 수 있다. 실란계 커플링제 화합물로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 또는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아니노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-아세토아세테이트프로필트리메톡시실란 등이며 이들은 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명은 점착성능을 조절하기 위하여 점착성부여수지를 더욱 첨가할 수 있으며 그 함량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 1~100 중량부의 범위에서 사용할 수 있다. 점착성 부여수지가 과량사용되면 점착제의 상용성 또는 응집력을 감소시키는 경우가 있으므로 적절하게 첨가하여야 한다. 점착성 부여수지의 예로는 (수첨)하이드로카본계수지, (수첨)로진수지, (수첨)로진에스터수지, (수첨)터펜수 지, (수첨)터펜페놀수지, 중합로진수지, 중합로진에스터수지 등을 사용할 수 있으며 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

이외에도 특정한 목적을 위하여 아크릴계 저분자량체, 에폭시 레진 및 경화제 등을 추가로 혼합하여 사용할 수 있고 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면활성제, 가소제 등을 일반적인 목적에 따라 적절히 첨가하여 사용할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 아크릴계 점착제 조성물을 편광필름의 점착층으로 포함하는 편광판을 제공한다. 편광판은 편광필름의 한쪽 혹은 양쪽면에 상기 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층을 포함하여 편광판을 구성하는 편광필름 또는 편광소자는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 폴리비닐알콜계 수지로 된 필름에 요오드 혹은 이색성 염료 등의 편광 성분을 함유시켜 연신하는 것에 의해 얻어진 필름 등이 있으며, 이들 편광필름의 두께도 특별히 제한되지 않으며 통상적인 두께를 형성할 수 있다. 이때 폴리비닐알콜계 수지로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 및 에틸렌, 초산 비닐 공중합체의 검화물 등이 사용될 수 있다.

편광 필름 양면에는 트리아세탈 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌 테리프탈레이트 등의 폴리에스터계 필름, 폴리에테르설폰계 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계나 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀계, 에틸렌 프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 등의 보호필름이 적층된 다층필름 등을 형성할 수 있다. 이때 이들 보호필름의 두께도 특별히 제한되지는 않으며 통상적인 두께를 형성할 수 있다.

본 발명에서 편광필름에 점착제층을 형성하는 방법은 특별한 제한이 없고, 편광필름 표면에 직접 바코터 등을 사용하여 상기 점착제를 도포하여 건조시키는 방법, 또는 점착제를 일단 박리성 기재 표면에 건조시킨 후 이박리성 기재표면에 형성된 점착제층을 편광필름 표면에 전사하고 이어서 숙성시키는 방법을 적용할 수 있다.

또한 본 발명의 편광판에는 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상필름 및 휘도향상필름 등의 추가기능을 제공하는 층이 1종 이상 적층될 수 있다.

본발명의 점착제가 적용된 편광판은 통상적인 액정표시장치에 모두 적용가능하며 그 액정패널의 종류는 특별히 한정되지는 않는다. 바람직하게는 본 발명은 상기 점착편광판을 액정 셀의 일면 또는 양면에 접합한 액정패널을 포함하여 액정표시장치를 구성할 수 있다.

본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 산업용 시트, 특히 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제 등 용도에 제한 없이 사용될 수 있다. 또한 다층구조의 라미네이트제품, 즉 일반 상업용 점착시트제품, 의료용 패치, 가열활성 점착제(heat activated pressure sensitive adhesives) 등 작용개념이 동일한 응용분야에도 적용할 수 있다.

이상과 같이 본 발명의 점착제 조성물은 초강산의 짝염기이고 퍼플루오로알킬기를 포함하는 음이온과 알칼리금속의 양이온으로 이루어진 금속염을 포함함으로서 내습열 조건하에서 백화현상이 없을 뿐만 아니라 대전 방지, 그리고 내구신뢰성 에 있어서 뛰어난 물성을 갖는다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 이는 발명의 구체적 이해를 돕기위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

<아크릴계 공중합체 제조>

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1 L 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 98.3 중량부, 아크릴산 (AA) 0.5, 하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA) 1.2로 구성되는 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100 중량부를 투입하였다. 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1시간동안 퍼징한 후, 62도로 유지하였다. 이를 균일하게 한 후, 반응개시제로 에틸아세테이트에 50 %의 농도로 희석시킨 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.03 중량부를 투입하였다. 이를 8시간 반응시켜 아크릴계 공중합체를 제조하였다.

<상온공융염의 합성과정>

리튬 트리플루오로설포닐이미드와 아세트아미드를 중량비 1 : 1의 비율로 상온에서 섞은후 12시간가량 방치하여 금속공융염을 얻었다.

<배합과정>

상기에서 제조된 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 가소제로 이소시아네이트계 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물(TDI-1) 0.5 중량부, 상온공융염 8 중량부를 투입하고 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후 이형지에 코팅하여 건조한 후 25 미크론의 균일한 점착층을 얻었다.

<합판과정>

상기에서 제조된 점착층을 두께 185 미크론의 요오드계 편광판에 점착가공한 후, 이를 적절한 크기로 절단하여 평가에 사용하였으며 상기점착제가 적용된 편광판에 관하여 이하의 평가를 한 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.

실시예 2 내지 15

하기 표 1 과 같이 실시예 1의 조성을 기준으로 각 성분의 일부를 첨가하지 않거나 부분 첨가하여 공중합한다. 상온공융염은 아세트아미드 이외에 요소를 이용해서 제조하고, 리튬트리플루오로메틸설포닐이미드 대신 리튬 펜타플루오로에틸설포닐이미드 혹은 칼륨트리플루오로메틸설포닐이미드를 이용해서 제조했다. 또한 점착제 조성물 배합시 실시예 1의 조성을 기준으로 각 성분의 일부를 첨가하지 않거나 부분 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조, 배합, 합판 과정을 실시하였다. 이후 실시예 1과 같은 방법으로 내구신뢰성, 표면저항을 평가하고 그 결과는 표 2에 나타내었다.

비교예 1 내지 7

하기 표 1 과 같이 실시예 1의 조성을 기준으로 아미드작용기를 가지는 화합물 단독, 금속염 단독, 혹은 화학식 1 이외의 다른 금속염을 이용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조, 배합, 합판 과정을 실시하였다. 이 후 실시예 1과 같은 방법으로 내구신뢰성, 표면저항을 평가하고 그 결과는 표 2에 나타내었다.

[평가시험]

헤이즈 측정

PET필름을 양면에 라미네이트한 점착제의 헤이즈를 측정하여 백화현상을 평가하였다. 측정샘플은 40 X 70 mm2로 잘라내고 JIS K7150 과 ASTM D 1003-95에 근거해서 적분공식 광선 투과율 측정장치를 이용하여 확산투과율 Td 및 전 광선 투과율 Ti를 측정하였다. 헤이즈는 Ti에 대한 Td의 백분율을 정의한다. 다음 측정샘플을 온도 60도, 상대습도 90%의조건하에서 1000 시간 방치하고 동일한 순서로 헤이즈를 측정하였다. 방치전과 후의 헤이즈를 비교 평가하여 백화현상을 평가하였다.

내구신뢰성

상기에서 제조된 점착제가 코팅된 편광판(90 mm X 170mm)을 유리기판 (110 mm X 190 mm X 0.7 mm)에 양면으로 광학 흡수축이 크로스된 상태로 부착시켰다. 이때 가해진 압력으로 약 5 kg/cm²로 기포나 이물이 생기지 않도록 크린품 작업을 하였다. 이 시편들의 내습열 특성을 파악하기 위하여 60도, 90 % 상대습도 조건하에서 1000시간 방치한 후 기포나 박리가 발생하였는지 관찰하였다. 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 실시하였다. 신뢰성에 대한 평가기준은 다음과 같다.

O : 기포나 박리현상 없슴 X: 기포나 박리현상 있슴

표면저항

상기에서 제조된 점착제가 코팅된 편광판에서 이형필름을 제거한 후 점착면의 표면저항을 측정하였다. 표면저항은 23도 50% 상대습도 환경하에서 500 V의 전압을 1분간 인가한 후 측정된 값을 관찰하였다.

[실시예와 비교예를 위한 조성물]

	조성 1	조성 2	A	B	C	D	E	F	G
실시예1	O		0.1					0.1
실시예2	O		4					4
실시예3	O		4						4
실시예4		O	4					4
실시예5	O			0.1				0.1
실시예6	O			4				4
실시예7	O			4					4
실시예8		O		4				4
실시예9	O				0.1			0.1
실시예10	O				4			4
실시예11	O				4				4
실시예12		O			4			4
실시예13	O		4	4				8
실시예14	O			4	4			8
실시예15	O		4		4			8
비교예1	O							4
비교예2	O								4
비교예3	O					4		4
비교예4	O						4	4
비교예5	O		4
비교예6	O			4
비교예7	O				4

상기 표에서,

조성 1: n-BA : AA:2-HEMA / 가교제 = 98.3: 0.5: 1.2/0.5 (중량부)

조성 2: n-BA : EA:2-HEA / 가교제 = 88.0: 9.5: 2.5/0.5 (중량부)

(n-BA : n-부틸아크릴레이트, 2-HEMA: 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, AA: 아크릴산, EA :Ethyl Acrylate, 2-HEA: 2-하이드록시에틸아크릴레이트)

A: 리튬 비스트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(SO₂CF₃)₂)

B: 리튬 비스펜타플루오로에탄설포닐이미드 (LiN(SO₂C₂F₅)₂)

C: 포타슘 비스트리플루오로메탄설포닐이미드 (KN(SO₂CF₃)₂)

D: 소듐 티오시아네이트 (NaSCN)

E: 암모늄 티오시아네이트 (NH₄SCN)

F: 아세트아미드 (CH₃CONH₂)

G: 요소 (NH₂CONH₂)

	내구신뢰성		표면저항 (Ω/)	Haze
	80도, 1000시간	60도, 90 %RH, 1000시간
실시예1	O	O	9×10¹⁰	0.2
실시예2	O	O	1×10⁹	0.2
실시예3	O	O	2×10⁹	0.3
실시예4	O	O	5×10⁹	0.2
실시예5	O	O	1.1×10¹¹	0.2
실시예6	O	O	2×10⁹	0.2
실시예7	O	O	3×10⁹	0.3
실시예8	O	O	8×10¹⁰	0.2
실시예9	O	O	9×10¹¹	0.2
실시예10	O	O	6×10⁹	0.2
실시예11	O	O	9×10⁹	0.3
실시예12	O	O	1×10¹⁰	0.2
실시예13	O	O	7×10⁸	0.2
실시예14	O	O	7×10⁹	0.2
실시예15	O	O	4×10⁹	0.2
비교예1	O	O	8×10¹³	0.2
비교예2	O	O	9×10¹³	0.2
비교예3	X	X	3×10¹¹	81
비교예4	X	X	7×10¹⁰	30
비교예5	O	O	7×10⁹	0.2
비교예6	O	O	5×10⁹	0.2
비교예7	O	O	9×10⁹	0.2

상기 표 2의 결과에서 보면 본 발명의 실시예 1 내지 15는 비교예 1 내지 7과 비교하여 내구신뢰성과 내습열 조건하에서 백화현상이 없슴은 동일하나 대전 방지 성능과 관련한 표면저항이 상당히 줄어 있슴을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 점착제 조성물은 내구신뢰성과 내습열 조건하에서 백화현상이 없을 뿐만 아니라 대전 방지와 관련한 뛰어난 물성을 갖는다.

Claims

하기 화학식 1로 나타내는 초강산의 짝염기로서 퍼플루오로알칸기를 포함하는 음이온과 알칼리금속 양이온으로 이루어진 금속염과, 하기 화학식 2로 나타내는 아미드를 포함하는 화합물을 혼합하여 만든 상온공융염을 포함하는 아크릴계 점착제 조성물

[화학식 1]

M⁺ X^- (YOm R_f)_n

상기 화학식 1에서, M 은 알칼리금속 양이온이다. R_f 는 퍼플루오로알칸기이고 탄소수는 1내지 4이다. Y가 탄소이면 m=1이고, Y가 황이면 m = 2이다. X가 산소이면 n = 1, X가 질소이면 n =2, 그리고 X가 탄소이면 n = 3이다.

[화학식 2]

상기 화학식에서 R₁은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고 R₂는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이다. X는 탄소 또는 질소이고, n은 0 내지 6이다.
a) 아크릴계 공중합체 100 중량부

b) 하기 화학식 1의 초강산의 짝염기로서 퍼플루오로알칸기를 포함하는 음이온과 알칼리 금속의 양이온으로 이루어진 금속염과, 하기 화학식 2의 아미드기를 가지는 화합물을 혼합해서 만든 상온공융염 0.001 내지 25 중량부, 및

c) 다관능성 가교제 0.01 내지 10 중량부,

를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물

[화학식 1]

M⁺ X^- (YOm R_f)_n

상기 화학식 1에서, M 은 알칼리금속 양이온이다. R_f 는 퍼플루오로알칸기이고 탄소수는 1내지 4이다. Y가 탄소이면 m=1이고, Y가 황이면 m = 2이다. X가 산소이면 n = 1, X가 질소이면 n =2, 그리고 X가 탄소이면 n = 3이다.

[화학식 2]

상기 화학식에서 R₁은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고 R₂는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이다. X는 탄소 또는 질소이고, n은 0 내지 6이다.
제 2항에 있어서,

상기 a)의 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12인 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 90 내지 99.9 중량부; 가교가능한 관능기를 포함하는 비닐계 및/또는 아크릴계 모노머 0.1 내지 10 중량부를 공중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
제 3항에 있어서,

상기 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 탄소수가 2 내지 8인 알킬에스테르로서 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트 및 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
제 3항에 있어서,

상기 가교가능한 관능기를 포함하는 모노머는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜 ( 메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레인산, 및 말레인산 무수물로 이루어진 군으로부터 1 종이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
제 2항에 있어서,

상기 b)의 초강산의 짝염기로서 퍼플루오로알킬설폰기를 포함하는 음이온으로는 비스트리플루오로메탄설폰이미드 (N(SO₂CF₃)₂ ^-), 비스트리플루오로메탄카보닐설폰이미드 (N(COCF₃)₂ ^-), 비스펜타플루오로에탄설폰이미드 (N(SOC₂F₅)₂ ^-), 비스펜타플루오로에탄카보닐이미드 (N(COC₂F₅)₂ ^-), 비스퍼플루오로부탄설폰이미드 (N(SO₂C₄F₉)₂ ^-), 비스퍼플루오로부탄카보닐이미드 (N(COC₄F₉)₂ ^-), 트리스트리플루오로메탄설포닐메티드 (C(SO₂CF₃)₃ ^- ) 또는 트리스트리플루오로메탄카보닐메티드 (C(SO₂CF₃)₃ ^- )를 사용하고,

상기 b)의 알칼리금속의 양이온은 리튬(Li⁺), 소듐(Na⁺), 칼륨(K⁺) 으로 부터 각각 선택되어지는 이온조합에 의해 이루어진 군으로부터 1종이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
제 2항에 있어서,

상기 b)의 아미드기를 가지는 화합물로서는 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, 프로피온아미드, 요소, N,N'-디메틸유레아, N,N,N'-트리메틸유레아, 2-이미다졸리디논,2,4-이미다졸리디논, N,N'-트리메틸렌유레아, 카프로락탐(시클릭 아미드), 2-아제티디논, 2-피롤리디논, 5-메틸-2-피롤리디논, 2-피페리디논, 3-프로필-2-아제파논, 5-부틸-2-아제파논, 7-부틸-2-아제파논 또는 1-아카-2-시클로옥탄을 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
제 2항에 있어서,

상기 c)의 다관능성 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물, 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
제 2항에 있어서,

상기 아크릴계 공중합체가 용액중합법, 광중합법, 벌크중합법, 서스펜션중합법, 및 에멀션 중합법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
제 2항 내지 제 9항에 있어서,

상기 아크릴계 점착제 조성물의 가교밀도가 5 내지 95 % 임을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
제1항 또는 제 2항 기재의 아크릴계 점착제 조성물을 편광필름의 일면 또는 양면의 점착제층에 포함되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 점착편광판.
제 11항에 있어서,

상기 점착편광판은 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상필름 및 휘도 향상필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 층을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착편광판.
제 11항 또는 12항의 점착편광판을 액정셀의 일면 또는 양면에 접합하는 액정패널을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.