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Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen Hochmolekulare Verbindungen,
die nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren hergestellt werden, haben als wertvolle
Kunststoffe mit neuartigen Eigenschaften in der Technik Eingang gefunden.
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Einige dieser Hochpolymeren werden aus a-Olefinen der allgemeinen
Formel CH2 = CH - R hergestellt, wobei R Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten
aliphatischen Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten kann. Als Monomere kommen
z. B. folgende Verbindungen in Frage: Äthylen, Propylen, Buten-(l), Hexen-(l), 4Methylpenten-(l),
5, 5-Dimethylhexen-( 1). -Bei höheren Temperaturen kommt es besonders bei Luftzutritt
leicht zum Abbau der hochmolekularen Ketten der Polyolefine. Hierdurch werden die
technologischen Eigenschaften der Formstücke, wie die Festigkeit, Härte und Dehnung
des Ausgangsmaterials verschlechtert.
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Um einen derartigen Abbau zu verhindern, stehen zahlreiche Stabilisatoren
zur Verfügung. So werden z. B. gemäß der USA.-Patentschrift 2434662 Phenolderivate
wie Diphenylolpropan und Dicresylolpropan als Stabilisatoren verwendet. In der USA.-Patentschrift
2 538 355 werden ähnliche Derivate des Methans benutzt, die. am BenzoIring Alkylreste
tragen. In der kanadischen Patentschrift 470 325 sind
Kondensationsprodukte von Phenol
und Cyclohexan als wirksame Stabilisierungsmittel für Hochdruckpolyäthylen beschrieben.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen, die
tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, gegen Oxydation gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß als Stabilisatoren 0,05 bis5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin,
einer Mischung von zwei Komponenten a) und b) verwendet werden, wobei a) eine Verbindung
der allgemeinen Formel (1)
darstellt, worin R Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Halogen-, Nitro- oder Carboxylgruppe bzw. eine
entsprechende Estergruppe bedeutet, n eine Zahl von 1 bis 8 oder 0 und X eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 34 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe ist, deren Wasserstoffatome
auch teilweise oder ganz substituiert sein können, wobei R' in Formel (2) ein geradkettiger
oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, welcher
gegebenenfalls noch eine oder mehrere freie OH-Gruppen enthalten kann, und m
eine
ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und b) Di-(octadecyl)-disulfid ist.
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Diese Stabilisatormischung zeigt eine starke synergistische Wirkung
und stabilisiert Polyolefine wesentlich besser, als es die einzelnen Komponenten
bei gleicher Gesamtstabilisatorkonzentration vermögen.
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Als erfindungsgemäß zu stabilisierende Polyolefine kommen solche
in Frage, die tertiäre Kohlenstoffatome in größerer oder kleinerer Anzahl enthalten.
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Vorzugsweise sind als derartige Polyolefine solche zu nennen, die
bereits durch die Art des Monomeren von Natur aus bei der Polymerisation Seitenketten
und
dadurch tertiäre Kohlenstoffatome enthalten wie Polypropylen und Polybutylen. Daneben
können naturgemäß auch Polyolefine wie Hochdruckpolyäthylen oder Niederdruckpolyäthylen,
die infolge von Nebenreaktionen mehr oder weniger Seitenketten, die lang oder kurz
sein können, enthalten erfindungsgemäß stabilisiert werden. Das vorzug weise nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren zu stabilisierende Polypropylen wird z. B. mit den
bekannten Ziegler-Niederdruck-Polymerisationskatalysatoren, die unter anderem bei
R a f f - A l l i s o n -»Polyethylene«, S. 72 bis 81, beschrieben sind, hergestellt.
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Die Einmischung der Stabilisatoren in die Polyolefine kann gemeinsam
oder nacheinander erfolgen und läßt sich am besten über eine Mischung von viel Stabilisator
und wenig Polyolefin vornehmen. Zu diesem Zweck mischt man eine konzentrierte Lösung
der Stabilisatoren in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, z. B. Aceton oder Methylenchlorid,
mit einer kleinen Menge des zu stabilisierenden pulverförmigen Polymerisationsproduktes
in einem solchen Verhältnis, daß das Gemisch nach Abdampfen des Lösungsmittels etwa
30 bis 40 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel enthält.
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Man erhalt bei dieser Arbeitsweise ein trockenes Pulver, das in der
üblichen Weise in das zu stabilisierende Polymerisat eingearbeitet werden kann,
um die gewünschte Konzentration an Stabilisierungsmittel in der fertigen Masse zu
erhalten. Selbstverständlich können die Stabilisatoren auch im Herstellungsgang
der Polymerisationsprodukte bzw. bei deren Aufarbeitung eingebracht werden. Diese
Arbeitsweise hat den besonderen Vorteil, daß das Polymerisat schon frühzeitig, d.
h. noch während des Herstellungs- bzw. Aufarbeitungsprozesses vor dem Einfluß von
Licht- und Luftsauerstoff insbesondere bei höheren Temperaturen, geschützt wird.
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Die auf diese Weise stabilisierten Polyolefine können nach den bekannten
Verformungsmethoden, dem Preß-, Spritzguß und dem Strangpreßverfahren verarbeitet
werden.
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Beispiel 10 g des zu stabilisierenden Polypropylenpulvers wurden
mit 5%igen Lösungen der in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren in
einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete Stabilisatorkonzentration
die fünffache Menge der in der Tabelle angegebenen Konzentration betrug. Nach dem
Trocknen bei 80°C im Vakuum wurde das stabilisierte Polypropylenpulver mit 400 g
unstabilisiertem Pulver intensiv vermischt und die Mischung anschließend in einem
Laborextruder bei 200°C granuliert. Das Probegranulat wurde sodann in einem Spritzgußautomaten
bei 275°C zu 1 mm dicken Probeplättchen verspritzt.
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Aus jeder Spritzgußplatte wurden mehrere Prüfstreifen von jeweils
10 mm Breite und 100 mm Länge ausgestanzt und zur Bestimmung der Oxydationsbeständigkeit
in einem Umluftschrank bei 140°C frei aufgehängt. Als Maß für die Oxydationsstabilität
der Proben wurde deren Versprödungszeit bestimmt. Unter Versprödungszeit wird die
Zeit in Tagen verstanden, nach welcher die bei 140°C gelagerten Prüfstreifen beim
Biegen um 1800C brechen bzw. den Beginn eines pulverförmigen Zerfalls zeigen.
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Um die besondere synergistische Wirksamkeit der Stabilisatormischung
zu zeigen, wurden Vergleichsversuche mit den einzelnen Stabilisatoren in gleicher
Gesamtmenge durchgeführt. Außerdem wurde eine Kombination des Di-(octadecyl)-disulfids
mit einer anderen bisher als guter Stabilisator bekannten Phenolverbindung untersucht.
| Ver- |
| Konzen- sprödungs- |
| Stabilisator tration zeit bei |
| Gewichts- 140°C |
| 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)- |
| 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)- |
| pentansäuredodecylester ... 0,10 66 |
| + Di-(octadecyl)-disuffld .. 0,25 |
| 3 ,3-Bis4hydroxy-3-methy1- |
| phenyl)-butansäuredodecyl- |
| ester .................... 0,10 73 |
| + Di-(octadecyl)-disulfid .. 0,25 |
Vergleichsversuche mit den einzelnen Stabilisatoren
| 3, 3-Bis-(4-hydroxy-3-methyl- |
| phenyl)-butansäuredodecyl- |
| ester .................... 0,10 5 bis 8 |
| 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-methyl- |
| phenyl)-butansäuredodecyl- |
| ester .................... 0,35 20 |
| 4,4Bis-(4-hydroxyphenyl)- |
| pentansäuredodecylester . . . 0,10 6 bis 9 |
| 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)- |
| pentansäuredodecylester . . . 0,35 26 |
| Di-(octadecyl)-disulfid .. . . . . . . 0,25 11 |
Vergleichsversuche mit einer Stabilisatorkombination die als Phenolderivat 2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol)
(Kondensationsprodukt aus p-Nonylphenol und Aceton) enthält.
| 2,2-Isopropyliden-bis- ) |
| (p-nonylphenol) .......... 0,10 |
| + Di-(octadecyl)-disulfid - - 0,25 |