KR0163474B1 - 합성 중합체 안정화용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기식(Ⅰ)의 저분자량 폴리메틸피페리딘 유도체와 하기식(Ⅱ)의 고분자량 폴리메틸피페리딘 유도체로 이루어지는 합성 중합체 안정화용 조성물에 관한다.
식중, R은 수소 또는 메틸,
n은 2 -8의 수임.
식중, R은 수소 또는 메틸 ;
X는 산소 또는 N - R2그룹 (식중 R2는 수소 또는 C1- C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬임) ;
n은 2 - 8의 수이고 ;
A는 -(CH2)r - (식중, r은 2 - 8 의 수임),그룹,
또는그룹일 수 있으며 ;
Z는 수소, C1- C18알킬, 하기식(Ⅲ)의 그룹, 또는 하기식(Ⅳ)의 피페리딘
식중, n은 2 - 8의 수이고
X 및 R은 상기에서 정의한 바와같음.
식중, R은 상기에서 정의한 바와같고,
m은 0 또는 1임.
Y는 m이 0 일경우 A의 정의와 같고, m이 1 일경우 A의 정의와 동일하거나 하기 그룹들중 하나일 수 있으며
; -CO-R4-CO ; -CO-NH-R5-NH-CO
(식중, R3은그룹 또는 C6- C14를 갖는 임의 치환된 아릴 잔기이고 ; R6및 R7은 같거나 다를 수 있으며 수소, C1- C18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, C5- C12의 싸이클로알킬 그룹, C6- C12의 아릴 그룹, C7- C12의 아랄킬 그룹, 상기 식(Ⅳ)의 피페리딘 그룹이거나, 또는 자신들이 결합하고 있는 질소원자와 함께 5 - 7 멤버의, 임의로 헤테로원자로서 산소를 함유하는 복소환을 형성할 수 있으며 ; R4는 페닐렌 또는 - (CH2)n - ; R5는 톨루일렌, 크실릴렌, - (CH2)n - 이고 ; n 은 상기에서 정의한 바와 같음) ;
P 는 2 - 100 으로 변할 수 있음.
이 조성물들은 광안정화 및 산화방지 특성을 나타낸다.
Description
본 발명은 저분자량의 폴리메틸피페리딘 유도체 및 고분자량의 폴리메틸피페리딘 유도체 혼합물로 이루어지는 조성물에 관하고, 또 합성 중합체에 대한 안정제로 사용되는 이들의 용도에 관한다.
중합체의 광안정화용으로 사용되는 폴리메틸피페리딘 그룹 및 주로 2, 2, 6, 6 - 테트라메틸 - 1, 2, 2, 6, 6 - 펜타메틸피페리딘을 함유하는 화합물의 용도는 널리 공지되어 있고 광범위한 참고문헌이 있다.
일반적으로 상기 부류의 안정제는 저분자량 (최대 500 - 600)과 고분자량 (600 - 700 이상)의 두 그룹으로 나누어진다.
소위 입체장애 있는 아민으로 불리워지는 상기 부류의 거개의 안정제, 이종(異種)이 안정제 및 이들의 응용특성에 대해서는 Gaechter - Mueller/Taschenbuch der kunststoff - Additive, 2 Ausgabe 1983 page. 144 - 198 에서 상세히 설명하고 있다.
미합중국 특허 제4,692,486호 및 제5,021,485호에서는 중합체용 안정제로서 저분자량 및 고분자량 폴리알킬피페리딘 유도체의 몇몇 합성 혼합물에 대하여 기술하고 있다. 이러한 혼합물들은 고분자량의 안정제와 함께, 후술하는 바와 같이 식(Ⅰ)내에 포함되는 저분자량의 안정제를 함유한다.
상기한 미합중국 특허에서 기술하는 바와같이, 이러한 합성 배합물들은 동일농도에서 이들의 각각의 단일 성분들 보다 현저한 광안정화 활성을 나타낸다.
중합체 분야에서 당면하게 되는 문제점은 예를들면 대기중 산소와 같은 산화제에 대한 내성이 낮다는 점이다. 업계에서는 산화에 견디면서 중합체를 안정화시키기 위하여 입체장애있는 페놀을 사용하는 것이 공지되어 있다.
상기 열거한 선행기술들은 공지된 광안정제에 희한 산화방지제 안정화에 대하여는 언급하지 않았다.
폴리메틸피페리딘 성분을 함유하는 고분자량 및 저분자량 화합물의 신규한 특정 배합물이 광안정제로서의 공동특성(synergistic properties)외에 합성 중합체의 장기간 열안정화에 대해서도 또한 공동 활성을 나타냄을 놀랍게도 발견하였다. 본원에서, 장기간 열안정화란 중합체가 사용되는 시간동안에 일어나는 분해를 극복하고 안정화된다는 의미이다.
본 발명의 목적은
a) 하기식(Ⅰ)이 화합물 또는 식(Ⅰ) 화합물들의 혼합물 :
식중, R은 수소 또는 메틸, n은 2 -8의 수임.
b) 하기식(Ⅱ)의 화합물
식중, R은 수소 또는 메틸 ;
X는 산소 또는 N - R2그룹 (식중 R2는 수소 또는 C1- C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬임) ;
n은 2 - 8의 수이고 ;
A는 -(CH2)r - (식중, r은 2 - 8 의 수임),그룹,
또는그룹일 수 있으며 ;
Z는 수소, C1- C18알킬, 하기식(Ⅲ)의 그룹, 또는 하기식(Ⅳ)의 피페리딘
식중, n은 2 - 8의 수이고
X 및 R은 상기에서 정의한 바와같음.
식중, R은 상기에서 정의한 바와같고,
m은 0 또는 1임.
Y는 m이 0 일경우 A의 정의와 같고, m이 1 일경우 A의 정의와 동일하거나 하기 그룹들중 하나일 수 있으며
; -CO-R4-CO ; -CO-NH-R5-NH-CO
(식중, R3은그룹 또는 C6- C14를 갖는 임의 치환된 아릴 잔기이고 ; R6및 R7은 같거나 다를 수 있으며 수소, C1- C18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, C5- C12의 싸이클로알킬 그룹, C6- C12의 아릴 그룹, C7- C12의 아랄킬 그룹, 상기 식(Ⅳ)의 피페리딘 그룹이거나, 또는 자신들이 결합하고 있는 질소원자와 함께 5 - 7 멤버의, 임의로 헤테로원자로서 산소를 함유하는 복소환을 형성할 수 있으며 ; R4는 페닐렌 또는 - (CH2)n - ; R5는 톨루일렌, 크실릴렌, - (CH2)n - 이고 ; n 은 상기에서 정의한 바와 같음) ;
P 는 2 - 100 으로 변할 수 있음
의 혼합물로 이루어지는 합성중합체 안정화용 조성물이다.
C1- C18직쇄 또는 분지쇄 알킬그룹의 예로는 메틸, 에틸, n - 프로필, 이소프로필, n - 부틸, t -부틸, 펜틸, 네오 - 펜틸, 헥실, 헵틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실이 있다.
C6- C14의 임의 치환된 아릴 그룹의 예로는 페닐, 톨루일, o -, m -, p - 크실릴이 있다.
C5- C12의 싸이클로알킬 그룹의 예로는 싸이클로펜틸, 싸이클로헥실, 싸이클로도데실이 있다.
C7- C12의 아랄킬 그룹의 예로는 벤질, 4 - t - 부틸벤질이 있다.
5 - 7 멤버를 갖는 복소환의 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 모폴린이 있다.
식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물들은 공지된 물질이다 ; 제조방법 및 안정제로서의 용도는 영국 특허 제1,390,251호, 미합중국 특허 제3,640,928호 및 제4,477,615호에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 안정화 조성물은 식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 각각의 단일 성분들 보다 더 높은 광보호 활성을 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물에서, 식(Ⅰ)의 저분자량 화합물과 식(Ⅱ)의 고분자량 화합물의 비는 90 : 10 - 10 : 90, 바람직하게는 70 : 30 - 30 : 70 이다.
상기 비는 식(Ⅰ)의 단일 화합물과 식(Ⅱ)의 단일 화합물 및 식(Ⅰ) 화합물들의 혼합물과 식(Ⅱ)의 화합물들의 혼합물 모두에 적용가능하다.
첫번째의 바람직한 구체예에서, 본 발명은 최소한 하나의 상기에서 정의한 식(Ⅰ)의 화합물과 최소한 하나의 식(Ⅱ) 화합물 [식중, Y는 상기에서 정의한 바와같고, A는 - (CH2)r - (식중, r은 2 또는 3임), Z는 상기에서 정의한 바와같으며, m은 1, n은 2 또는 3, x 는 N - R2그룹 (식중, R2는 n - 부틸임), R 및 P는 상기에서 정의한 바와 같음]로 이루어지는 조성물을 제공한다.
두번째의 바람직한 구체예에서, 본 발명은 최소한 하나의 상기에서 정의한 식(Ⅰ)의 화합물과 최소한 하나의 식(Ⅱ)의 화합물 [식중, Y는(식중, R3은 NR6R7이고, R6은 n - 부틸, R7은 상기식(Ⅳ)의 피페리딘 그룹임), m은 1이고, Z는 수소, A는 -(CH2)r - 그룹 (식중, r은 2 또는 3임), n은 2 또는 3, X는 N - R2(식중, R2및 P는 상기에서 정의한 바와같음]로 이루어지는 조성물을 제공한다.
세번째의 바람직한 구체예에서, 본 발명은 최소한 하나의 식(Ⅰ)의 화합물과 최소한 하나의 식(Ⅱ)의 화합물 [식중, m은 1이고, Y는(식중, R3은 NR6R7이고, R6및 R7은 상기에서 정의한 바와같음), Z는 상기에서 정의한 식(Ⅲ)의 그룹 [식중, n은 2 또는 3 이고, X 는 N - R2(식중, R2는 n - 부틸임), R은 상기에서 정의한 바와같음] 이고, A는 - CH2- CH2- , n은 2 또는 3 이고, P는 상기에서 정의한 바와같음]로 이루어지는 조성물을 제공한다.
본 발명의 안정화 조성물은 단순히 식(Ⅰ)의 화합물(들)과 식(Ⅱ)의 화합물(들)을 목적하는 비율의 분말형태로 적당한 믹서내에서 철저하게 혼합시켜 제조한다. 이와는 다르게는, 식(Ⅰ) 화합물 및 식(Ⅱ) 화합물을 적당한 매질에 현탁시키고, 적당한 시간동안 교반시킨 후 현탁 매질을 증발시키거나, 여과시켜 혼합물을 회수한 다음 건조시킨다. 또다른 방법으로는, 식(Ⅰ) 및 식(Ⅱ) 화합물들을 용매에 용해시키고 철저하게 교반시킨후 용매를 증발시켜 분말형태의 조성물을 얻는다.
식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물들을 혼합물 형태 및 단독으로 안정화시킬 물질에 가하여 사용할 수 있다.
중합체내의 본 발명에 따른 안정화 조성물의 농도는 일반적으로 0.01 - 5 %, 바람직하게는 0.05 - 2 %로 달리할 수 있다.
안정화 혼합물은 또한 5 - 25 중량 % 마스터배취 형태로 중합체에 가할 수 있다.
예를들면 안정화 혼합물과 중합체를 건조중합시키는 것과 같은 다양한 방법으로 합체시키거나 또는 상기 혼합물을 적당한 용매내 안정화시킬 중합체 현탁액에 가한다음 용매를 증발시킬 수 있다.
연속하여 안정화 혼합물을 함유한 중합체를 업계에 널리 공지된 방법에 따라 압출시키거나 또는 처리한다.
본 발명에 따르면, 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 화합물들의 조성물은 합성 중합체, 특히 예를들면 저밀도 및 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌과 같은 폴리올레핀 및 이들의 공중합체 및/또는 예를들면 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 아크릴 에스테르와 같은 다른 비닐 단량체와의 공중합체를 안정화시키는데 사용된다.
본 발명에 따른 안정화 조성물은 또한 예를들면, 페놀, 티오에테르, 포스파이트 및 포스포나이트 부류에 속하는 산화방지제, 예를들면, 옥사닐리드, 벤조느리아졸 및 벤조페논 유도체와 같은 UV - 흡수제, 니켈 착물, 예를들면, 옥살산 아미드와 같은 금속 불활성제, 가소제, 대전방지제, 안료, 광표백제, 난연제와 같이 합성 중합체 기술분야에서 통용되는 기타의 첨가제와 함께 사용할 수 있다.
다음 실시예들은 본 발명에 대하여 더 잘 설명해 준다.
[실시예1]
후술하는 바와같이 안정화된 중합체 한 세트를 제조하였다. 안정제는 하기 표1에 나타내었다.
본 발명에 따르면, 안정화 조성물은 이경우, 하기식(Ⅰ) 에 나타낸 식을 갖는 50 : 50 w/w 비의 (ST-1) + (ST-3) 및 (ST-2) + (ST-4) 제제의 혼합물로 이루어진다.
비교의 목적으로, 표1에 나타낸 바와같은 상기의 미합중국 특허 제5,021,485호 [(ST-1) + (ST-6)] 및 미합중국 특허 제4,692,486호 [(ST-2) + (ST-7)]에 따라 식(Ⅰ) 또는 식(Ⅱ)의 각각의 단일 안정제로 또는 식(Ⅰ)의 저분자량 안정제 및 고분자량 안정제의 혼합물로 이루어지는 조성물로 안정화시킨 중합체를 제조하였다.
1000g 의 저밀도 폴리에틸렌 ( Riblene EF 2100 V - Enichem ), 2g의 n - 옥타데실 - 3 - (3.5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 하이드록시페닐) 프로피오네이트, 1g 의 칼슘 스테아레이트 및 1g 의 표1의 안정제 또는 이들이 50 : 50 w/w 혼합물을 균일하게 혼합시켰다. 이 혼합물을 190℃에서 압출시켜 펠릿으로 성형시켰다. 이 펠릿을 200℃에서 가압성형시켜 0.2㎜ 두께의 필름을 얻었다.
흑판온도 63℃의 내후시험기 WOM Ci - 65 내에서 이 필름 샘플에 자외선을 조사시켰다. 조사시킨 샘플에서 적외선내 5.85 nm의 카보닐 밴드의 증가가 측정되었고 카보닐 밴드가 0.1 증가하는데 소요되는 시간인 T-0.1을 측정하였다. 이 결과들이 하기 표2에 나타나 있다.
[실시예2]
1000g의 폴리프로필렌(Moplen FLF - Himont ), 1g의 1, 3, 5 - 트리스 - (3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 하이드록시벤질) 이소시안우레이트, 0.5g의 칼슘 스테아레이트 및 2g의 표1의 안정제 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 균일 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 250℃에서 압출시켜 과립으로 만들었다. 260℃에서 가압성형시켜 1㎜ 두께의 테스트 종(種)을 얻었다.
이렇게 얻어진 테스트 종을 강제 송풍 순환오븐내 130℃에서 가열시킴으로써 대기중 산소작용하에 두었다.
테스트 종 상에 쵸크(chalk) 현상이 나타나는데 소요되는 시간을 측정하여 분해를 평가하였다.
이 결과들은 하기 표3에 나타내었다.
상기 결과에서 알 수 있다시피, 본 발명에 따른 안정제 조성물은 자외선 안정화에 관해서는 미합중국 제5,021,485호 및 제4,692,486호의 조성물과 동일한 효력을 보이지만, 산화방지제 안정화에 대하여서는 놀라울정도로 우수한 효과를 나타낸다.
[실시예3]
Erweka AR - 400 동력믹서내에서, 1600g의 폴리프로필렌(Moplen FLF 20 - Himont ), 200g의 안정제(ST-2) 및 200g의 안정제(ST-5)(표1참조)를 균일하게 혼합하였다.
이렇게 얻어진 혼합물을 즉시 180℃ 더블 스크류 압출기로 압출시켜 과립으로 만들었다. 본 발명에 따른 안정제 20%를 함유한 2㎏의 마스터배취를 얻었다.
Claims (17)
- a) 하기식(Ⅰ)의 화합물 또는 식(Ⅰ) 화합물들의 혼합물 :식중, R은 수소 또는 메틸, n은 2 -8의 수임. b) 하기식(Ⅱ)의 화합물 또는 식(II) 화합물들의 혼합물식중, R은 수소 또는 메틸 ; X는 산소 또는 N - R2그룹 (식중 R2는 수소 또는 C1- C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬임) ; n은 2 - 8의 수이고 ; A는 -(CH2)r - (식중, r은 2 - 8 의 수임),그룹, 또는그룹일 수 있으며 ; Z는 수소, C1- C18알킬, 하기식(Ⅲ)의 그룹, 또는 하기식(Ⅳ)의 피페리딘식중, n은 2 - 8의 수이고 X 및 R은 상기에서 정의한 바와같음.식중, R은 상기에서 정의한 바와같고, m은 0 또는 1임. Y는 m이 0 일경우 A의 정의와 같고, m이 1 일경우 A의 정의와 동일하거나 하기 그룹들중 하나일 수 있으며; -CO-R4-CO ; -CO-NH-R5-NH-CO(식중, R3은그룹 또는 C6- C14를 갖는 임의 치환된 아릴 잔기이고 ; R6및 R7은 같거나 다를 수 있으며 수소, C1- C18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, C5- C12의 싸이클로알킬 그룹, C6- C12의 아릴 그룹, C7- C12의 아랄킬 그룹, 상기 식(Ⅳ)의 피페리딘 그룹이거나, 또는 자신들이 결합하고 있는 질소원자와 함께 5 - 7 멤버의, 임의로 헤테로원자로서 산소를 함유하는 복소환을 형성할 수 있으며 ; R4는 페닐렌 또는 - (CH2)n - ; R5는 톨루일렌, 크실릴렌, - (CH2)n - 이고 ; n 은 상기에서 정의한 바와 같음) ; P 는 2 - 100 으로 변할 수 있음. 로 이루어지는 합성중합체 안정화용 조성물이다.
- 제1항에 있어서, 식(Ⅰ)의 화합물 또는 화합물들의 혼합물과 식(Ⅱ)의 화합물 또는 화합물들의 혼합물의 중량대 중량비가 90 : 10 - 10 : 90인 조성물.
- 제1항에 있어서, b)가 하기식(Ⅱ) 화합물, 또는 화합물들의 혼합물인 조성물.식중, Y, Z, R 및 P는 상기에서 정의한 바와같고, A는 - (CH2)r - (식중, r은 2 또는 3임). m은 1, n은 2 또는 3이며, x는 N-R2그룹(식중, R2는 n-부틸임)임.
- 제1항에 있어서, b)가 하기식(Ⅱ)의 화합물, 또는 화합물들의 혼합물인 조성물.식중, Y는 식그룹(식중, R3은 NR6R7이고, R6은 n - 부틸이고 R7은 상기에서 정의한 식(Ⅳ)의 피페리딘 그룹임), m은 1이고, Z는 수소, A는 -(CH2)r - 그룹 (식중, r은 2 또는 3임), n은 2 또는 3이고 X는 N - R2(식중, R2는 상기에서 정의한 바와같음)이고, P는 상기에서 정의한 바와같음.
- 제1항에 있어서, b)가 하기식(Ⅱ)의 화합물, 또는 화합물들의 혼합물인 조성물.식중, m은 1이고, Y는 식의 그룹 (식중, R3은 -NR6R7이고, R6및 R7은 상기에서 정의한 바와같음) Z는 상기에서 정의한 식(Ⅲ)의 그룹 [식중, n은 2 또는 3 이고, X 는 N - R2(식중, R2는 n - 부틸임), R은 상기에서 정의한 바와같음] 이고, A는 - CH2- CH2- , n은 2 또는 3 이고 P는 상기에서 정의한 바와같음.
- 제1항에 있어서, 식(Ⅰ)의 화합물 또는 화합물들의 혼합물과 식(Ⅱ)의 화합물 또는 화합물들의 혼합물의 비가 50 : 50 w/w인 조성물.
- 제1항에 있어서, 비가 70 : 30 - 30 : 70 w/w인 a) 하기식의 화합물b) 하기식의 화합물로 이루어지는 조성물
- 제1항에 있어서, 비가 70 : 30 - 30 : 70 w/w인 a) 하기식의 화합물b) 하기식의 화합물로 이루어지는 조성물
- 제1항의 조성물을 5 - 25 중량 % 함유하고 있는 합성 중합체 안정화용 마스터배취(masterbatch).
- 제1항의 조성물 0.01 - 5 중량 %를 합성중합체에 가하는 것을 특징으로 하는 방법으로서, 합성중합체를 안정화시키는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 조성물을 건조 중합체와 혼합시키는 것을 특징으로하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 조성물을 용매내 중합체 현탁액에 가한다음 상기 용매를 증발시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 하나이상의 종래의 첨가제들을 중합체에 가하는 것을 특징으로하는 방법.
- 제10항에 있어서, 중합체가 폴리올레핀인 것을 특징으로하는 방법.
- 제14항에 있어서, 중합체가 저밀도 및 고밀도의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌 및 이들의 공중합체 및/또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로하는 방법.
- 주어진 조성물의 농도가 0.01 - 5 % w/w 되도록하는 양의 제9항의 마스터배취를 상기 중합체에 가하는 것을 특징으로 하는 방법으로서, 중합체를 안정화시키는 방법.
- 제1항에서 정의한 바와같은 최소한 하나의 식(Ⅰ)의 화합물과 최소한 하나의 식(Ⅱ)의 화합물을 상기 중합체에 가하는 것을 특징으로하는 방법으로서, 합성 중합체를 안정화시키는 방법.
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