CN110396289A

CN110396289A - 超高熔融指数聚乳酸树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110396289A
Application number: CN201910795652.1A
Authority: CN
Inventors: 梁俊雅; 陈军; 田洪池; 蒿文朋; 牛茂平
Original assignee: QINGDAO RICH PLASTIC NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: QINGDAO RICH PLASTIC NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2019-08-27
Publication date: 2019-11-01

Abstract

本发明提出一种超高熔融指数聚乳酸树脂及其制备方法，属于高分子材料领域，能够解决聚乳酸树脂的熔融指数普遍较低且生产困难、稳定性差、生产周期长和工艺繁琐的问题。所述树脂按重量份计包括以下组分：聚乳酸100份，催化剂0.01‑1份，引发剂0‑0.5份，抗氧剂0.1‑1份。通过反应挤出制备得到的聚乳酸树脂可以广泛用于一次性非织造布领域，产品既能保证材料的加工性能，又能减少白色污染，符合绿色环保的要求。

Description

超高熔融指数聚乳酸树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种具有超高熔融指数的聚乳酸树脂及其制备方法和应用。

背景技术

聚乳酸树脂是由生物质原料经微生物发酵形成的乳酸单体加工而成的高分子材料。随着非织造布的发展，其对聚乳酸树脂的加工性能也提出了更高的要求，熔喷工艺、高速纺、细旦纤维都要求聚乳酸树脂具有良好的熔融流动性能；一些不耐高温的颜料、助剂更需要加工温度低的聚乳酸作为载体。这些都需要聚乳酸材料在较低温度下具有超高熔融指数以满足加工需要。

目前，聚乳酸树脂主要是通过控制聚合反应中丙交酯和引发剂的比例，来实现对熔融指数、分子量、分子量分布的调控，这种方法受催化体系、反应条件等因素的限制，高熔融指数的稳定性难以控制，实施困难。CN107304287A高耐热高流动性聚乳酸树脂组合物，所述组合物包括聚乳酸树脂、润滑剂、抗氧剂、流动改性剂、无机填充材料。通过向配方中添加流动改性剂的方式增加其流动性，所得聚乳酸树脂组合物熔融指数可以达到85g/10min。此外，全球最大的聚乳酸树脂供应商美国NatureWorks公司，工业化生产中聚乳酸熔融指数通常最高也只能达到80g/10min。上述聚乳酸树脂可应用于缝纫、纺织、地毯背衬、针刺毡等领域。但是，在熔喷纺、高速纺非织造布领域，要求熔融指数在100g/10min以上且流动性能稳定的超高熔融指数聚乳酸树脂还没有见诸报道。

发明内容

本发明针对聚乳酸树脂的熔融指数普遍较低且生产困难、稳定性差、生产周期长和工艺繁琐的问题，提出一种熔融指数达500g/10min以上且流动性能稳定的聚乳酸树脂及其制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种超高熔融指数聚乳酸树脂，所述树脂按重量份计包括以下组分：聚乳酸100份，催化剂0.01-1份，引发剂0-0.5份，抗氧剂0.1-1份。

作为优选，所述聚乳酸为右旋聚乳酸、左旋聚乳酸、消旋聚乳酸、聚乳酸立体复合物中的一种或几种。

作为优选，所述催化剂为硫酸、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、氧化亚锡、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙胺中的一种或几种。

作为优选，所述引发剂为二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化碳酸酯、二苯甲酰过氧化物、二(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物、偶氮二异丁腈中的一种或几种。

作为优选，所述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸盐、金属钝化剂、二苯甲酮类、苯并三唑类光稳定剂中的一种或几种。

本发明还提供了一种超高熔融指数聚乳酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将催化剂、引发剂、抗氧剂溶解或分散到有机溶剂中，混合均匀后，得溶液M，其中催化剂浓度为0.06-6.02g/mL，引发剂浓度为0-3.01g/mL，抗氧剂浓度为0.6-6.02g/mL；

(2)向聚乳酸中加入溶液M，每千克聚乳酸加入1.67mL溶液M，混合均匀后，在双螺杆挤出机上进行反应挤出，产物经水冷、造粒，得到超高熔融指数聚乳酸树脂。

作为优选，所述步骤(1)中有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或几种。

作为优选，所述步骤(2)中双螺杆挤出过程的加工温度为140-200℃，物料停留时间在1-10min；双螺杆挤出过程的螺杆转速为80-350rpm。

作为优选，双螺杆挤出过程的加工温度为180℃，物料停留时间在5min；双螺杆挤出过程的螺杆转速为200rpm。

本发明还提供了所述超高熔融指数聚乳酸树脂在非织造布领域的应用。

作为优选，所述超高熔融指数聚乳酸树脂可用于非织造布的熔喷工艺、高速纺和细旦纤维中。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、通过催化剂和引发剂的共同作用，改变了聚乳酸原有线型分子链的结构，通过控制催化剂和引发剂的用量，使分子链的酯键断裂-重排、β断裂-偶联维持在可控稳定的平衡范围内，从而保证通过本发明制备的聚乳酸具有超高的熔融指数。

2、将催化剂、引发剂、抗氧剂配置成溶液形式，再与聚乳酸树脂混合，能够使低含量的助剂均匀分散到溶液中与聚乳酸混合，所选用溶剂能够溶解上述助剂的同时还对聚乳酸有很好的溶解渗透性，能够保证助剂完全附着或渗透到聚乳酸内部，也解决了低含量添加剂的均匀分散问题。

3、根据催化剂和引发剂的活化自由能与温度和半衰期的关系设定反应挤出过程的工艺参数，能够保证催化剂和引发剂达到最大反应活性，从而将生产效率最大化。

4、本发明制备的聚乳酸树脂保留了其固有的生物相容性、抗菌性、完全可降解特性，使用本发明的聚乳酸树脂所制备的产品可广泛应用于一次性非织造布领域，产品既能保证材料的加工性能，又能减少白色污染，符合绿色环保的要求。

5、本发明聚乳酸树脂的制备操作简单，生产周期短，产品熔融指数可达到500g/10min以上，填补了国内外现有聚乳酸树脂产品的空白。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种超高熔融指数聚乳酸树脂，所述树脂按重量份计包括以下组分：聚乳酸100份，催化剂0.01-1份，引发剂0-0.5份，抗氧剂0.1-1份。

上述配方中，催化剂能够催化聚乳酸发生分子内和分子间的酯交换反应，分子内酯交换反应会使线型的聚合物链产生环酯结构，分子间的酯交换反应使聚乳酸的分子链酯键断裂并与其他分子链重新排列；引发剂则会产生大量活性自由基，自由基会进攻聚乳酸分子结构的β碳，产生烷氧自由基，进一步通过偶合终止产生带有支化结构的聚乳酸分子链；催化剂和引发剂的共同作用改变了聚乳酸原有线型分子链的结构，通过控制催化剂和引发剂的用量，使分子链的酯键断裂-重排、β断裂-偶联维持在可控稳定的平衡范围内，从而保证通过本发明制备的聚乳酸具有超高的熔融指数。

在一可选实施例中，所述聚乳酸为右旋聚乳酸、左旋聚乳酸、消旋聚乳酸、聚乳酸立体复合物中的一种或几种。

本发明使用的聚乳酸不受其旋光异构的影响，任何旋光异构体或其组合均可以获得所述产品。

在一可选实施例中，所述催化剂为硫酸、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、氧化亚锡、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙胺中的一种或几种。

本发明催化剂能够催化聚乳酸酯交换反应的进行，从而使聚乳酸的分子链降解断裂，降低其分子量，以提高聚乳酸树脂的熔融指数；选取的催化剂种类多样，来源广泛，生产厂家可根据实际情况自由选择，增加了生产的灵活性。

在一可选实施例中，所述引发剂为二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化碳酸酯、二苯甲酰过氧化物、二(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物、偶氮二异丁腈中的一种或几种。引发剂则会产生大量自由基，使聚乳酸分子链发生微交联反应，从而使聚乳酸树脂的分子量在可控的范围内。

在一可选实施例中，所述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸盐、金属钝化剂、二苯甲酮类、苯并三唑类光稳定剂中的一种或几种。抗氧剂可阻止聚合物的老化并延长使用寿命，需要指出的是，本发明可以使用不同种类的抗氧剂，来源广泛，易于获取。

本发明实施例还提供了一种超高熔融指数聚乳酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

在上述实施例中，将催化剂、引发剂、抗氧剂配置成溶液形式，再与聚乳酸树脂混合，能够使低含量的助剂均匀分散到溶液中与聚乳酸混合，所选用溶剂能够溶解上述助剂的同时还对聚乳酸有很好的溶解渗透性，能够保证助剂完全附着或渗透到聚乳酸内部，也解决了低含量添加剂的均匀分散问题。此外，该制备方法操作简单，生产周期短，利于大规模工业化应用。

在一可选实施例中，所述步骤(1)中有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或几种。上述溶剂与聚乳酸相容性好，可将催化剂、引发剂和抗氧剂迅速分散至聚乳酸中，使混合均匀，利于反应的进行。

在一可选实施例中，所述步骤(2)中双螺杆挤出过程的加工温度为140-200℃，物料停留时间在1-10min；双螺杆挤出过程的螺杆转速为80-350rpm。本领域技术人员可以理解的是，为了反应的充分以及能够获得预期的产物，上述各反应条件在上述所限定的范围内，本领域技术人员可根据实际情况进行调整，例如，加工温度还可以为140、150、160、170、180、190℃或其范围内的任意点值，螺杆转速还可以为100、150、200、250、300rpm或其范围内的任意点值，还可以理解的是，对于上述范围的限定，对于其临界取值，还可以在上述界定端点值附近略微浮动。

在上述实施例中，根据催化剂和引发剂的活化自由能与温度和半衰期的关系设定反应挤出过程的工艺参数，能够保证催化剂和引发剂达到最大反应活性，从而将生产效率最大化。

本发明制备的聚乳酸树脂保留了其固有的生物相容性、抗菌性、完全可降解等特性，产品熔融指数可达到500g/10min以上，填补了国内外现有聚乳酸树脂产品的空白。使用本发明的聚乳酸树脂所制备的产品可广泛应用于一次性非织造布领域，产品既能保证材料的加工性能，又能减少白色污染，符合绿色环保的要求。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种超高熔融指数聚乳酸树脂及其制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。在以下实施例中，我们选用NatureWorks公司生产的牌号为6252D的聚乳酸树脂作为基体，需要指出的是，该公司生产的其他的牌号的聚乳酸树脂(如4032D、6251D、2003D等)以及其他公司生产的聚乳酸树脂(如浙江海正生物材料股份有限公司生产的牌号REVODE190)均适用于本发明。

实施例1：

将5g催化剂辛酸亚锡，5g引发剂过氧化二异丙苯，10g受阻酚类抗氧剂1010，10g亚磷酸酯类抗氧剂168，分散溶解到16.7mL二氯甲烷中，制得溶液。

以NatureWorks公司生产的牌号6252D的聚乳酸树脂为基体10kg，向其中加入上述溶液，混合均匀后，在φ35mm×2，L/D＝44的双螺杆挤出机上于160-190℃下进行反应挤出造粒，螺杆转速300rpm。挤出物经冷却、造粒后得到最终产物。

实施例2：

将20g催化剂钛酸四丁酯，3g引发剂二叔丁基过氧化物，10g抗氧剂1010，15g抗氧剂168，分散溶解到16.7mL三氯甲烷中，制得溶液。

以NatureWorks公司生产的牌号6252D的聚乳酸树脂为基体10kg，向其中加入上述溶液，混合均匀后，在φ35mm×2，L/D＝44的双螺杆挤出机上于180-200℃下进行反应挤出造粒，螺杆转速200rpm。挤出物经冷却、造粒后得到最终产物。

实施例3：

将10g催化剂三乙胺，5g引发剂过氧化二异丙苯，10g抗氧剂1076，10g抗氧剂168，分散溶解到16.7mL乙酸乙酯中，制得溶液。

以NatureWorks公司生产的牌号6252D的聚乳酸树脂为基体10kg，向其中加入上述溶液，混合均匀后，在φ35mm×2，L/D＝44的双螺杆挤出机上于160-170℃下进行反应挤出造粒，螺杆转速150rpm。挤出物经冷却、造粒后得到最终产物。

实施例4：

将5g催化剂氯化亚锡，10g抗氧剂1010，10g抗氧剂168，分散溶解到5mL二氯甲烷中，制得溶液。

实施例5：

将1g催化剂辛酸亚锡，5g抗氧剂1010，5g抗氧剂168，分散溶解到5mL四氢呋喃中，制得溶液。

以NatureWorks公司生产的牌号6252D的聚乳酸树脂为基体10kg，向其中加入上述溶液，混合均匀后，在φ35mm×2，L/D＝44的双螺杆挤出机上于140-170℃下进行反应挤出造粒，螺杆转速80rpm。挤出物经冷却、造粒后得到最终产物。

实施例6：

将100g催化剂钛酸异丙酯，50g引发剂二叔丁基过氧化物，50g抗氧剂1010，50g抗氧剂168，分散溶解到100mL三氯甲烷中，制得溶液。

对比例1：

将10g抗氧剂1010，10g抗氧剂168，分散溶解到16.7mL二氯甲烷中，制得溶液。

对比例2：

将5g引发剂过氧化二异丙苯，10g抗氧剂1010，10g抗氧剂168，分散溶解到16.7mL二氯甲烷中，制得溶液。

将上述各实施例和对比例中的样品进行熔融指数测定，测试在意大利CEAST，型号MF30的熔融指数测量仪上进行，测试条件为200℃，2.16kg，每个样品测量五次，取平均值，测试结果如表1所示。

表1实施例及对比例所制备聚乳酸树脂的熔融指数

通过表1可得出，本发明所述配方和制备方法制备得到的聚乳酸树脂不仅熔融指数得到了极大地提升，产品熔融指数可达到500g/10mi n以上，且通过催化剂与引发剂的相互配合，可以使分子链的降解断裂维持在稳定的范围内，保持了稳定的流动性能。采用本发明制备的聚乳酸树脂所生产的非织造布性能与目前市场上聚丙烯非织造布性能相近，本发明产品能够广泛应用于非织造布领域，特别是熔喷纺、高速纺非织造布领域。

Claims

1.超高熔融指数聚乳酸树脂，其特征在于，所述树脂按重量份计包括以下组分：聚乳酸100份，催化剂0.01-1份，引发剂0-0.5份，抗氧剂0.1-1份。

2.根据权利要求1所述的超高熔融指数聚乳酸树脂，其特征在于，所述聚乳酸为右旋聚乳酸、左旋聚乳酸、消旋聚乳酸、聚乳酸立体复合物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的超高熔融指数聚乳酸树脂，其特征在于，所述催化剂为硫酸、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、氧化亚锡、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙胺中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的超高熔融指数聚乳酸树脂，其特征在于，所述引发剂为二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化碳酸酯、二苯甲酰过氧化物、二(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物、偶氮二异丁腈中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的超高熔融指数聚乳酸树脂，其特征在于，所述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯、金属钝化剂、二苯甲酮类、苯并三唑类光稳定剂中的一种或几种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的超高熔融指数聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将催化剂、引发剂、抗氧剂溶解或分散到有机溶剂中，混合均匀后，得溶液M；

(2)向聚乳酸中加入溶液M，混合均匀后，在双螺杆挤出机上进行反应挤出，产物经水冷、造粒，得到超高熔融指数聚乳酸树脂。

7.根据权利要求6所述的超高熔融指数聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的超高熔融指数聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中双螺杆挤出过程的加工温度为140-200℃，并且通过控制螺杆转速保证物料停留时间在1-10min，双螺杆挤出过程的螺杆转速为80-350rpm。

9.如权利要求1-5任一项所述的超高熔融指数聚乳酸树脂在非织造布领域的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，可用于非织造布的熔喷工艺、高速纺和细旦纤维中。