CN114184631A - 利用核磁共振氢谱定量检测食品接触材料中甲醛迁移量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出利用核磁共振氢谱定量检测食品接触材料中甲醛迁移量的测定方法，属于食品接触材料检测技术领域。该测定方法，包括如下步骤：利用核磁共振测定食品接触材料过程中，通过测定对水峰或水峰和乙酸峰进行压制的氢谱，然后根据式(1)、式(2)、式(3)，计算得食品接触材料中甲醛的迁移量；
CHCHO＝CHCHO‑0×ɑ 式(2)；MHCHO＝CHCHO×V 式(3)；其中，CHCHO‑0为未校正的待测样品中甲醛浓度，A为绝对积分面积，MW为相对分子质量，nH为质子数，NS为扫描次数，P为1H 90°脉冲宽度，T为检测温度，Quantref为外标物，sample为待测样品，CHCHO为待测样品中甲醛浓度，ɑ为校正因子，V为食品模拟物体积。该方法对样品无破坏性，且无需使用有毒试剂，可简单、快速、准确的实现食品接触材料中甲醛的定量检测。
Description
技术领域
本发明属于食品接触材料检测技术领域，具体涉及利用核磁共振氢谱定量检测食品接触材料中甲醛迁移量的测定方法。
背景技术
通常食品接触材料表面上会涂有机聚合物涂层来保护食品，然而用于保护食品的内涂层中的某些成分可能会迁移到食品中，从而造成食品的污染，当其迁移量超过一定的值时,可能直接危害人体的健康。研究发现，食品接触材料中可能存在甲醛、乙醛等醛类有害化学物质，为保证食品接触材料的安全，欧盟发布了(EU)10/2011，其中规定甲醛迁移量不得超过15mg/kg。甲醛暴露最常见的症状包括眼睛和上呼吸道刺激、头痛、恶心、嗜睡和皮肤过敏反应，持续暴露时间过长会导致人类鼻咽癌和白血病。目前，甲醛主要用于塑料、树脂制造、油漆和木材加工行业，而树脂类可能会用于食品接触材料中，因此，食品接触材料中甲醛的迁移量一直是值得关注的问题。
目前，对于食品接触材料及食品中甲醛的测定方法主要包括分光光度法、气相色谱、液相色谱法等。然而，这些方法在分析之前必须使用特定试剂，如乙酰丙酮和2,4-二硝基苯肼(DNPH)，进行衍生化，检测甲醛步骤繁琐，也给检测结果带来不确定因素。
发明内容
本发明提出一种利用核磁共振氢谱快速定量检测食品接触材料中甲醛的迁移量，此方法简单、快速、准确，分析之前无需使用特定试剂。
本发明提出一种利用核磁共振氢谱定量检测食品接触材料中甲醛迁移量的测定方法，包括如下步骤：
利用核磁共振测定食品接触材料过程中，通过测定对水峰或水峰和乙酸峰进行压制的氢谱，然后根据式(1)、式(2)、式(3)，计算得食品接触材料中甲醛的迁移量；
CHCHO＝CHCHO-0×ɑ 式(2)；
MHCHO＝CHCHO×V 式(3)；
其中，CHCHO-0为未校正的待测样品中甲醛浓度，Cquantref为外标物的甲醛浓度；MWQuantref为外标物的相对分子质量；ASample为待测样品的绝对积分面积；AQuantref为外标物的绝对积分面积；nHQuantref为外标物的质子数；nHSample为待测样品的质子数；NSQuantref为外标物的扫描次数；NSSample为待测样品的扫描次数；PQuantre为外标物的1H 90°脉冲宽度；PSample为待测样品的1H 90°脉冲宽度；TSample为待测样品的检测温度；TQuantre为外标物的检测温度；MWsample为待测样品的相对分子质量，CHCHO为待测样品中甲醛浓度；MHCHO为待测样品的甲醛质量；ɑ为校正因子，V为待测样品的体积。
进一步地，所述校正因子的测定方法包括：
以甲醛标准品的浓度为纵坐标y，未校正甲醛的定量检测浓度为横坐标x，建立线性回归方程y＝ɑx+β，计算得ɑ；其中，ɑ为校正因子。
进一步地，采用预饱和方法来压制水峰和/或乙酸峰。
进一步地，测定过程中，待测样品中加入锁场试剂；
所述锁场试剂包括氘代锁场试剂或氟代锁场试剂。
进一步地，核磁共振氢谱定量检测的方法为外标法。
进一步地，所述外标法包括以下步骤：
A)配样：分别配制外标物和待测样品，待测样品和外标物分别加入锁场试剂，转入核磁管中，待测；
B)将步骤A)所得样品进样后，测外标物和待测样品的90°脉冲宽度，及压制水峰和/或乙酸峰的氢谱；
C)步骤B)测试结束后得到的原始数据，经傅里叶变换，相位调整，基线校正，确定定量峰和积分区域，并对外标物和样品定量峰进行积分，然后根据式(1)、式(2)和式(3)计算得食品接触材料中甲醛的迁移量；
CHCHO＝CHCHO-0×ɑ 式(2)；
MHCHO＝CHCHO×V 式(3)；
其中，CHCHO-0为未校正的待测样品中甲醛浓度，Cquantref为外标物的甲醛浓度；MWQuantref为外标物的相对分子质量；ASample为待测样品的绝对积分面积；AQuantref为外标物的绝对积分面积；nHQuantref为外标物的质子数；nHSample为待测样品的质子数；NSQuantref为外标物的扫描次数；NSSample为待测样品的扫描次数；PQuantre为外标物的1H 90°脉冲宽度；PSample为待测样品的1H 90°脉冲宽度；TSample为待测样品的检测温度；TQuantre为外标物的检测温度；MWsample为待测样品的相对分子质量，CHCHO为待测样品中甲醛浓度；MHCHO为待测样品的甲醛质量；ɑ为校正因子，V为待测样品的体积。
本发明具有以下优势：
本发明提出利用核磁共振氢谱定量检测食品接触材料中甲醛的方法，以核磁共振氢谱定量检测的常规方法为基础，通过对水峰或水峰和乙酸甲基峰进行压制，同时引入校正因子，校正了压制信号峰对于精确定量测定产生的影响，提高了检测的准确性。该方法对样品无破坏性，前处理简单，且无需使用有毒试剂，可简单、快速、准确的实现食品接触材料中甲醛的定量检测。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1食品模拟物核磁共振氢谱图；
图2外标参考物质柠檬酸核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明一实施例提出一种利用核磁共振氢谱定量检测食品接触材料中甲醛迁移量的测定方法，包括如下步骤：
利用核磁共振测定食品接触材料过程中，通过测定对水峰或水峰和乙酸甲基峰进行压制的氢谱，然后根据式(1)、式(2)、式(3)，计算得食品接触材料中甲醛的迁移量；
CHCHO＝CHCHO-0×ɑ (2)；
MHCHO＝CHCHO×V (3)；
其中，CHCHO-0为未校正的待测样品中甲醛浓度，Cquantref为外标物的甲醛浓度；MWQuantref为外标物的相对分子质量；ASample为待测样品的绝对积分面积；AQuantref为外标物的绝对积分面积；nHQuantref为外标物的质子数；nHSample为待测样品的质子数；NSQuantref为外标物的扫描次数；NSSample为待测样品的扫描次数；PQuantre为外标物的1H 90°脉冲宽度；PSample为待测样品的1H 90°脉冲宽度；TSample为待测样品的检测温度；TQuantre为外标物的检测温度；MWsample为待测样品的相对分子质量，CHCHO为待测样品中甲醛浓度；MHCHO为待测样品的甲醛质量；ɑ为校正因子，V为待测样品的体积。
具体而言，标记中，A为绝对积分面积，MW为相对分子质量，nH为质子数，NS为扫描次数，P为1H 90°脉冲宽度，T为检测温度，Quantref为外标物，sample为待测样品，ɑ为校正因子，V为食品模拟物体积，CHCHO-0为未校正的待测样品中甲醛浓度。
现有技术中从未公开利用核磁共振检测食品接触材料中甲醛的迁移量。本申请发明人发现，利用水或乙酸水溶液来作为食品模拟物时，除了甲醛主要为水或水和乙酸，直接利用核磁共振氢谱定量检测甲醛的灵敏度太低或检测不到，达不到准确定量的目的，通过对水峰或水峰和乙酸信号进行压制，同时引入校正因子，校正了压制信号峰对于精确定量测定产生的影响，从而使得该核磁共振定量食品接触材料中甲醛的方法简单、快速、准确。
具体而言，本发明实施例提出的利用核磁共振氢谱检测食品接触材料中甲醛的迁移量，可根据GB 31604.1-2015《食品接触材料迁及制品移试验通则》，选择不同的食品模拟物如水或4％乙酸溶液进行迁移实验，取迁移后的食品模拟物，加入氘代水，用于核磁共振检测氢谱。同时选用纯度确定、稳定性好、结构简单、峰形易于识别的物质作为外标物，用同样的方法检测核磁共振氢谱。测定压制水峰或水峰和乙酸峰的核磁共振氢谱，将测定得到的谱图定量峰积分面积，代入式(1)，得未校正的食品模拟物中甲醛定量浓度CHCHO-0；将CHCHO-0代入式(2)，得校正后的食品模拟物中甲醛浓度。再利用式(3)，得食品接触材料中甲醛的迁移量。
本发明所提出的核磁共振技术在测定食品接触材料中甲醛的迁移量时不需要衍生，前处理简单仅需要几分钟，测定效率提高10倍以上，定量准确性高、稳定性好，检测用时短。
本发明一实施例中，所述校正因子的测定方法包括：
以甲醛标准品的浓度为纵坐标y，未校正甲醛的定量浓度为横坐标x，建立线性回归方程y＝ɑx+β，计算得ɑ；其中，ɑ为校正因子。
具体而言，甲醛标准品的浓度范围大于测试得到的未校正甲醛定量浓度即可。
本发明一实施例中，采用预饱和方法【Monakhova Y B,
H,Humpfer E,etal.Application of automated eightfold suppression of water and ethanolsignals in1H NMR to provide sensitivity for analyzing alcoholic beverages[J].Magnetic Resonance in Chemistry,2011,49(11):734-739.】，实现水峰或水峰和乙酸峰的信号的压制。具体而言，当待测样品使用的浸泡液为水时，压制水峰；当测样品使用的浸泡液为乙酸水溶液时，压制水峰和乙酸峰。
具体而言，本发明采用布鲁克的核磁共振仪器进行测试，其中，布鲁克的核磁共振仪器的压峰脉冲序列包括zgpr、noesygppr1d、noesygpps1d、p3919gp、zggpwg、WET、zgesgp、Lc1pnf2等。
本发明一实施例中，待测样品中加入锁场试剂。进一步地，所述锁场试剂包括氘代锁场试剂或氟代锁场试剂。例如，所述氘代锁场试剂可以为重水、氘代乙醇、氘代甲醇、氘代丙酮、三氟乙酸钠等。
本发明一实施例中，核磁共振氢谱定量检测的方法为外标法。
本发明一实施例中，所述利用核磁共振氢谱定量检测食品接触材料中甲醛迁移量的测定方法，包括以下步骤：
A)配样：分别配制外标物和待测样品，待测样品和外标物均加入锁场试剂，转入核磁管中，待测；
B)将步骤A)所得混合物进样后，测外标物和待测样品的90°脉冲宽度，用压制水峰或水峰和乙酸峰的方法测试氢谱；
C)步骤B)测试结束后得到的原始数据，经傅里叶变换，相位调整，基线校正，外标物定量峰和样品中甲醛定量峰积分，然后根据式(1)、式(2)、(3)计算得食品接触材料中甲醛的迁移量；
CHCHO＝CHCHO-0×ɑ (2)；
MHCHO＝CHCHO×V (3)；
其中，CHCHO-0为未校正的待测样品中甲醛浓度，Cquantref为外标物的甲醛浓度；MWQuantref为外标物的相对分子质量；ASample为待测样品的绝对积分面积；AQuantref为外标物的绝对积分面积；nHQuantref为外标物的质子数；nHSample为待测样品的质子数；NSQuantref为外标物的扫描次数；NSSample为待测样品的扫描次数；PQuantre为外标物的1H 90°脉冲宽度；PSample为待测样品的1H 90°脉冲宽度；TSample为待测样品的检测温度；TQuantre为外标物的检测温度；MWsample为待测样品的相对分子质量，CHCHO为待测样品中甲醛浓度；MHCHO为待测样品的甲醛质量；ɑ为校正因子，V为待测样品的体积。
进一步地，步骤A)中，配制外标物和待测样品时，采用水或者乙酸溶液(质量浓度为4％)作为迁移液进行食品接触材料的迁移试验。其中，所述水包括重水。
进一步地，步骤A)中，外标物无需考虑和待测样品之间的相互作用和信号重叠，只需性质稳定、不易挥发、能溶于水或乙酸溶液。所述外标物一般可选柠檬酸、顺丁烯二酸、琥珀酸等。
进一步地，步骤B)中：还包括，调用预报和水峰或水峰和乙酸信号峰压制脉冲序列，并优化预饱和法压制功率压制位置等参数，及调节其它测试参数，如弛豫延迟时间应大于5倍的纵向弛豫时间；优化扫描次数以使得定量峰的信噪比至少大于10。
下面将结合实施例详细阐述本发明。
实施例1外标法利用核磁共振氢谱定量检测食品接触材料中甲醛迁移量的测定方法
1所用试剂材料及仪器设备
1.1所用试剂：食品接触材料由各大标准品或试剂公司购买；甲醛标准品(10000mg/L)、；重水(99.9％，含有0.05wt％3-(三甲基甲硅烷)-1-丙磺酸(3-(trimethylsile)-1-propanesulfonic acid)，青岛腾龙微波科技有限公司)；外标物柠檬酸(99％，Vetec)。
1.2所用仪器：Bruker AvanceⅢHD 400M波谱仪(Bruker Biospin，Rheinstetten，德国)；Bruker自动进样器(SampleJet)；Bruker SampleJet 5mm高通量核磁管(BrukerBiospin，Rheinstetten，德国)；涡旋混合器(MX-S)，大龙兴创实验仪器(北京)有限公司。
2样品配制和测试步骤
2.1外标物配制：准确称取适量柠檬酸标准品，配制成500mg/L的柠檬酸标准溶液。用移液器准确量取900μL柠檬酸标准溶液于样品管中，再加入100μL重水，涡旋1分钟混匀，从混匀溶液中移取600微升置于5mm核磁管中待测。
2.3甲醛标准液配制：将甲醛配制成浓度分别为2.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L、8.0mg/L、10.0mg/L、15.0mg/L、20.0mg/L的甲醛系列标准溶液。取900μL甲醛系列标准液，加入100μL重水，涡旋1分钟混匀，从混匀溶液中移取600微升置于5mm核磁管中待测。用同样的方法配制其它浓度的甲醛标准液。
2.4食品模拟物准备：根据GB 31604.1-2015《食品接触材料迁及制品移试验通则》，选择不同的食品模拟物进行迁移实验(在40℃下保温10d)。取迁移后的食品模拟物900μL，再加入100μL重水，涡旋1分钟混匀，从混匀溶液中移取600微升置于5mm核磁管中待测。
2.5调整测试参数并测试：首先进样，然后用氘代水锁场和匀场，采用Bruker标准的脉冲序列(noesygppr1d)测试水特征峰信号抑制的氢谱。测试温度为300K(±0.1)，弛豫延迟时间D1＝4s，空扫次数D。食品模拟物核磁共振氢谱图如图1所示，外标参考物质柠檬酸核磁共振氢谱谱如图2所示。
2.6数据处理及校正前结果计算：得到的测试结果，设置线宽因子LB＝0.3Hz，傅里叶变换，相位校正，基线校正，对样品定量峰δ8.46的信号和外标物柠檬酸定量峰δ2.89进行积分，得到甲醛的定量峰和外标物定峰积分面积。根据式(1)计算得到校正前的食品模拟物中甲醛浓度CHCHO-0。
CHCHO-0为未校正的样品中甲醛浓度，A为绝对积分面积，MW为相对分子质量，nH为质子数，NS为扫描次数，P为1H 90°脉冲宽度，T为检测温度，Quantref为外标物，sample为待测样品，CHCHO为样品中甲醛浓度，ɑ为校正因子。
3线性关系考察及校正因子的测试
以2.3所得甲醛系列标准液的实际浓度为纵坐标，由2.5得到测试甲醛系列标准液浓度CHCHO-0为横坐标，做线性回归，得线性方程为y＝1.1626x+0.0003，R2＝0.9983，可见，线性关系良好，其中，校正因子为1.1626。
4校正后结果计算
校正后食品模拟物中甲醛的浓度定量结果计算：根据式(1)计算得到校正前的食品模拟物中甲醛浓度CHCHO-0，根据式CHCHO＝CHCHO-0×ɑ(2)，和式MHCHO＝CHCHO×V(3)计算得校正后食品模拟物中甲醛的浓度，具体见表1。
表1样品测试结果
5食品接触材料中甲醛迁移量检测方法验证
5.1食品接触材料中甲醛迁移量测定的精密度试验
在两种不同的食品接触材料，分别加入4％乙酸和水，按照2.4进行迁移试验，每个迁移液平行测定5次，计算方法的相对标准偏差，由表2可知，精密度小于5％，说明方法具有良好的精密度。
表2方法精密度试验
5.2食品接触材料中甲醛迁移量测定加标回收率分析
食品模拟物中分别添加5mg/L、10mg/L、15mg/L 3个不同水平的甲醛标准品溶液，每个水平重复测3次，结果取平均值，如表3所示，平均回收率为104.29％～106.27％之间。
表3方法的加标回收率试验
5.3食品接触材料中甲醛迁移量测定稳定性分析
取同一份样品溶液，2.5测试条件下，于第0、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、24h(分别对应序号1-12)内测定，结果取平均值并求相对标准偏差，结果见表4，相对标准偏差(RSD)为4.10％，可见，该方法有很好的测试稳定性。
表4食品接触材料中甲醛迁移量测定稳定性分析
5.4验证实验
采用GB 31604.48-2016食品安全国家标准食品接触材料及制品甲醛迁移量的测定方法与本申请所提出的核磁共振氢谱法(测试方法同实施例1)，分别测定食品模拟物1(4％乙酸)和食品模拟物2(水)中甲醛含量，结果见表5，相对误差小于10％，说明本申请所采用的方法测定结果与国标法相比一致性良好。
表5不同方法间的比较验证
6结论
本发明建立了核磁共振氢谱定量测定食品接触材料中甲醛迁移量的方法，食品模拟物不需要前处理测试简单、快速，准确性、重复性好，定量限可达到1.4386mg/L(S/N＝10)，检测限可到0.436mg/L(S/N＝3)。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，但本领域的普通技术人员应当理解,可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (6)
1.一种利用核磁共振氢谱定量检测食品接触材料中甲醛迁移量的测定方法，包括如下步骤：
利用核磁共振测定食品接触材料过程中，通过测定对水峰或水峰和乙酸峰进行压制的氢谱，然后根据式(1)、式(2)、式(3)，计算得食品接触材料中甲醛的迁移量；
CHCHO＝CHCHO-0×ɑ 式(2)；
MHCHO＝CHCHO×V 式(3)；
其中，CHCHO-0为未校正的待测样品中甲醛浓度，Cquantref为外标物的甲醛浓度；MWQuantref为外标物的相对分子质量；ASample为待测样品的绝对积分面积；AQuantref为外标物的绝对积分面积；nHQuantref为外标物的质子数；nHSample为待测样品的质子数；NSQuantref为外标物的扫描次数；NSSample为待测样品的扫描次数；PQuantre为外标物的1H 90°脉冲宽度；PSample为待测样品的1H 90°脉冲宽度；TSample为待测样品的检测温度；TQuantre为外标物的检测温度；MWsample为待测样品的相对分子质量，CHCHO为待测样品中甲醛浓度；MHCHO为待测样品的甲醛质量；ɑ为校正因子，V为待测样品的体积。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，
所述校正因子的测定方法包括：
以甲醛标准品的浓度为纵坐标y，未校正甲醛的定量检测浓度为横坐标x，建立线性回归方程y＝ɑx+β，计算得ɑ；其中，ɑ为校正因子。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，
采用预饱和方法来压制水峰和/或乙酸峰。
4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，
测定过程中，待测样品中加入锁场试剂；
所述锁场试剂包括氘代锁场试剂或氟代锁场试剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
核磁共振氢谱定量检测的方法为外标法。
6.根据权利要求5所述的测定方法，其特征在于，
所述外标法包括以下步骤：
A)配样：分别配制外标物和待测样品，待测样品和外标物分别加入锁场试剂，转入核磁管中，待测；
B)将步骤A)所得样品进样后，测外标物和待测样品的90°脉冲宽度，及压制水峰和/或乙酸峰的氢谱；
C)步骤B)测试结束后得到的原始数据，经傅里叶变换，相位调整，基线校正，确定定量峰和积分区域，并对外标物和样品定量峰进行积分，然后根据式(1)、式(2)和式(3)计算得食品接触材料中甲醛的迁移量；
CHCHO＝CHCHO-0×ɑ 式(2)；
MHCHO＝CHCHO×V 式(3)；
其中，CHCHO-0为未校正的待测样品中甲醛浓度，Cquantref为外标物的甲醛浓度；MWQuantref为外标物的相对分子质量；ASample为待测样品的绝对积分面积；AQuantref为外标物的绝对积分面积；nHQuantref为外标物的质子数；nHSample为待测样品的质子数；NSQuantref为外标物的扫描次数；NSSample为待测样品的扫描次数；PQuantre为外标物的1H 90°脉冲宽度；PSample为待测样品的1H 90°脉冲宽度；TSample为待测样品的检测温度；TQuantre为外标物的检测温度；MWsample为待测样品的相对分子质量，CHCHO为待测样品中甲醛浓度；MHCHO为待测样品的甲醛质量；ɑ为校正因子，V为待测样品的体积。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20031348A0 (it) * | 2003-07-01 | 2003-07-01 | Univ Degli Studi Milano | Processo per la produzione di acidi aldonici |
| CN103804618A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-05-21 | 北京林业大学 | 一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法 |
| WO2018114843A1 (de) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines polyoxymethylen-block-copolymers mit erhöhtem anteil an eingebautem formaldehyd |
| CN112098448A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-12-18 | 深圳大学 | 基于核磁共振氢谱的lsd1的活性检测方法及其应用 |
| CN113325025A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-31 | 宁波海关技术中心 | 一种聚甲醛的鉴定方法 |
-
2021
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20031348A0 (it) * | 2003-07-01 | 2003-07-01 | Univ Degli Studi Milano | Processo per la produzione di acidi aldonici |
| CN103804618A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-05-21 | 北京林业大学 | 一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法 |
| WO2018114843A1 (de) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines polyoxymethylen-block-copolymers mit erhöhtem anteil an eingebautem formaldehyd |
| CN112098448A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-12-18 | 深圳大学 | 基于核磁共振氢谱的lsd1的活性检测方法及其应用 |
| CN113325025A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-31 | 宁波海关技术中心 | 一种聚甲醛的鉴定方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| PABLO T. COIMBRA 等: "Detection of formaldehyde in raw milk by time domain nuclear magnetic resonance and chemometrics", FOOD CONTROL, vol. 110, 1 April 2020 (2020-04-01), pages 1 * |
| 吉鑫 等: "核磁共振法测定食品中水苏糖的含量", 食品与发酵工业, vol. 45, no. 19, 2 August 2019 (2019-08-02), pages 251 - 257 * |
| 戴宏民;戴佩华;周均;: "食品包装材料的迁移及安全壁垒研究", 重庆工商大学学报(自然科学版), no. 01, 20 February 2009 (2009-02-20) * |
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