CN118027664A - 一种低介电常数可激光焊接的聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低介电常数可激光焊接的聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。所述聚酰胺复合材料，以重量份计，包括如下组分：聚酰胺树脂30‑50份，聚丙烯树脂10‑20份，相容剂2‑5份，空心玻璃微珠10‑25份，稳定剂0.1‑0.5份，透激光改善剂1‑2份，其中，所述空心玻璃微珠的粒径D50为15‑35μm。本发明的聚酰胺复合材料在兼顾介电常数低且具有高激光透过率的同时可以保持较高的刚性。

Description

一种低介电常数可激光焊接的聚酰胺复合材料及其制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，特别涉及一种低介电常数可激光焊接的聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着5G技术的推广，万物互联的进展不断加快，对信号传输的要求也越来越高。为了信号传输的设备能够尽可能地保护信号传输、数据交换，因此用于信号传输设备的材料须拥有低介电常数。

聚酰胺是世界上第一种合成纤维，是分子主链上含有重复酰胺基团的热塑性树脂的总称。聚酰胺具有优良的力学性能和电绝缘性能，机械强度高，韧性好，还具有优良的耐热性、耐候性和耐摩擦性，因而在汽车、电子电气、消费电器等领域都有广泛的应用。

在实际生产过程中，将各个零部件组装连接在一起形成一个完整的产品常见的连接方式有粘接、机械固定、焊接。塑料激光焊接工艺是一种利用激光加热塑胶零件界面使其融化焊接在一起的工艺，要求上层材料具有透激光、下层材料具有吸激光的特点。激光焊接工艺原理：激光透过上层材料照射到下层材料表面，使下层材料吸收激光能量受热并带动上层透光材料一起融化，材料冷却固化后即形成一个整体。激光焊接是未来高节拍生产的趋势。

改性聚酰胺最常见的方法就是使用玻璃纤维填料进行增强改性，从而获得高刚性高模量的优异性能。但是玻璃纤维的加入会增大聚酰胺材料的介电常数，用于通信领域将会大大影响信号传输和数据交换，极大限制了增强聚酰胺材料在通信领域的应用。而激光焊接过程对上层材料的激光透过性、下层材料的激光吸收性以及焊接位置的平整性要求高，传统玻璃纤维改性聚酰胺由于玻璃纤维的各向异性以及在不同方向收缩率的差异，导致翘曲变形大、激光透过性差，使用激光焊接工艺时容易导致焊接失效。

为了满足当下5G领域可激光焊接聚酰胺产品的应用需求，亟需开发一种介电常数低且具有高激光透过率的聚酰胺复合材料。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提出了一种低介电常数可激光焊接的聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。

本发明提供一种低介电常数可激光焊接的聚酰胺复合材料，以重量份计，包括以下组分：30-50份聚酰胺树脂，如30、35、40、45、50份，优选40-50份；10-20份聚丙烯树脂，如10、12、14、16、18、20份；2-5份相容剂，如2、3、4、5份；10-25份空心玻璃微珠，如10、12、15、18、20、22、25份；1-2份透激光改善剂，如1、1.5、2份；其中所述聚酰胺树脂在组合物中的质量百分含量不低于36％；

其中，所述空心玻璃微珠的粒径D50为15-35μm，如15、18、20、22、25、28、30、32、35μm，按照GB/T 19077-2016-粒度分布-激光衍射法进行测试，空心玻璃微珠粒径越小对光的折射越小，激光透过率越强，但是粒径越小，介电常数越大，空心玻璃微珠粒径D50在这一范围可以兼顾介电常数与激光透过率的平衡，并且保持材料制件的平整度。

进一步地，所述聚丙烯树脂的二甲苯可溶物含量≤7％，优选二甲苯可溶物含量≤4％，二甲苯可溶物含量依据GB/T 24282-2009进行测试。

进一步地，所述聚酰胺复合材料还包括0.1-0.5份稳定剂，如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5份。

进一步地，所述透激光改善剂为氯化锂、氯化钙或PVP中的一种或多种，优选为氯化锂或氯化钙中的一种或两种，聚酰胺树脂中的酰胺基团具有一定与金属离子络合作用的能力，加入金属离子能够影响尼龙分子间的氢键结构，明显降低尼龙的结晶度，并且通过透激光改善剂的优选，可以平衡由于聚丙烯树脂对于激光透过率的降低影响。

进一步地，所述聚酰胺树脂选自通过缩聚至少一种二元羧酸与二元胺获得的聚酰胺，如PA66，PA610，PA612，PA1010，PA1012，PA1212，PA MXD6，PA MXD10，PA6T/66中的任意一种或几种，还可以选自通过至少一种氨基酸或内酰胺与其本身的缩聚所获得的聚酰胺，所述氨基酸可以通过内酰胺环的水解开环而产生，如PA6，PA7，PA11，PA12中的任意一种或多种。

进一步地，所述稳定剂为抗氧剂、紫外吸收剂、受阻胺类稳定剂中的一种或多种；其中，所述抗氧剂可以为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)等中的一种或多种；所述紫外吸收剂可以为2,2′-亚甲基-双[4-特辛基-6-(2H-苯并三唑基-2)]苯酚、2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑等中的一种或多种；所述受阻胺类稳定剂可以为4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺等中的一种或多种。

进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝辛烯乙烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯或SEBS中的任意一种，优选为马来酸酐接枝聚丙烯。

本发明还提供所述的聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：按重量份分别称取各组分，除空心玻璃微珠以外，其余组分投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；

S2：将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，空心玻璃微珠通过侧喂方式喂入，并挤出造粒，得到所述聚酰胺复合材料。

进一步地，所述步骤S2中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1-48:1，螺筒温度为220-300℃，螺杆转速为200-750rpm。

本发明还提供所述的聚酰胺复合材料在制备5G基站天线外壳中的应用，尤其是在制备机器人、无人机探测雷达等产品中的应用。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

(1)本发明的聚酰胺复合材料介电常数低，在2.5GHz下介电常数低。

(2)本发明的聚酰胺复合材料具有高激光透过率，适用于激光焊接，且焊接强度高。

(3)本发明的聚酰胺复合材料刚性高，具有高弯曲模量(刚性均衡模量)。

(4)本发明的聚酰胺复合材料翘曲变形小，材料平整度高。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例

下面结合具体实施例和对比实施例来进一步说明本发明，以下具体实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。

一、实施例和对比例的原料来源如下：

聚酰胺树脂#1：PA66树脂，PA66 U4800 NC01 SS，美国英威达；

聚酰胺树脂#2：PA6树脂，HY-2500A，海阳化纤；

聚酰胺树脂#3：PA6T/66树脂，Advanced T2000，巴斯夫；

聚丙烯树脂#1：M1100，二甲苯可溶物含量2％，中石油；

聚丙烯树脂#2：N-Z30S，二甲苯可溶物含量7％，中石油；

聚丙烯树脂#3：J501，二甲苯可溶物含量4％，中石油；

相容剂#1：马来酸酐接枝PP，CMG9801，上海佳易容；

相容剂#2：SEBS，503T，巴陵石化；

透激光改善剂#1：无水氯化锂，LiCl，上海中锂实业有限公司；

透激光改善剂#2：聚乙烯吡咯烷酮，PVP-30，攻碧克新材料；

空心玻璃微珠#1：S60HS，粒径D50为30μm，3M,；

空心玻璃微珠#2：IM30K，粒径D50为18μm，3M；

空心玻璃微珠#3：HS46,粒径D50为20μm，圣莱特；

空心玻璃微珠#4：K46,粒径D50为40μm，3M；

空心玻璃微珠#5：HM15，粒径D50为10μm，圣莱特；

稳定剂：抗氧剂，IRGANOX 1098，德国巴斯夫。

本发明实施例和对比例的聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：

除空心玻璃微珠外，各组分按照表1中所述的具体实施例和对比例的配方用量分别称取后投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，空心玻璃微珠通过侧喂方式喂入，并挤出造粒，得到低介电常数高激光透过率聚酰胺复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度选用270-260-260-260-260-260-260-280℃，螺杆转速选用500rpm。

二、各项性能测试方法

(1)介电常数：将材料注塑成2.0mm厚方板(100mm*100mm)，采用谐振法，在2.5GHz条件下进行介电常数测试，测试标准为EN 62562-2011；

(2)平整度：注塑长约200mm，宽约100mm，高约150mm的盒子制件，其中盒子制件底部镂空，通过对比盒子制件四个底脚翘曲的最大高度来评估材料的平整情况，以翘曲高度表示平整度；

(3)激光透过率：注塑100*100*2mm样板，使用激光透过率测试仪测试其透过率，测试标准为GB/T 2410-2008，设备为林上科技LS108H，激光波长为940nm；

(4)弯曲模量：样品尺寸及测试标准参考ISO 178-2019，负荷加载速率2mm/min，干态弯曲模量为标准注塑样条在23℃/50％RH状态调节48h后的测试结果；

(5)焊接强度：统一使用普通黑色尼龙作为吸光材料，将透光层材料和吸光层材料注塑成80*13*1mm样条，吸光层样条的头部与透光层材料的尾部重叠10mm，对重叠部分照射激光。激光直径2mm、扫描距离10mm、按压压力0.5MPa，得到激光熔接体。进行拉伸实验，将得到的拉伸强度作为焊接强度。

表1实施例技术方案和效果(单位为重量份)

表2对比例技术方案和效果(单位为重量份)

从实施例1-11来看，不同的基体树脂组合的配方，在2.5GHz下，介电常数在2.96及以下，弯曲模量大于4800MPa，激光透过率在47％及以上，翘曲高度小于0.7mm，并且焊接强度均能达到39MPa及以上，相比于对比例具有明显优势，可有效满足客户与市场高标准需求。

对比例1-5均与实施例1进行对比，对比例1加入的透激光改善剂过多，激光改善剂会阻碍尼龙分子链的相互作用，降低材料结晶度，激光改善剂过多，结晶度大幅降低，力学性能下降，同时激光改善剂分散不均、形成应力集中也会导致性能下降；对比例2聚丙烯树脂加入量过多，结晶导致透过率下降，焊接强度降低；对比例3空心玻璃微珠含量过少，复合材料中形成的空穴少，导致介电常数增高，同时刚性降低；对比例4空心玻璃微珠粒径过小，形成的空穴少，激光透过率虽略有增加但介电常数也随之增加；对比例5空心玻璃微珠粒径过大，抗压强度低所以容易破孔，复合材料空穴少，介电常数增大，同时刚性降低，但由于耐压性能较差，在生产过程中会破裂成更小的碎片，导致激光透过率下降不明显。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

其中，所述空心玻璃微珠的粒径D50为15-35μm。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂的二甲苯可溶物含量≤7％。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，还包括稳定剂0.1-0.5重量份。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述透激光改善剂为氯化锂、氯化钙或PVP中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂选自PA66，PA610，PA612，PA1010，PA1012，PA1212，PA MXD6，PA MXD10，PA6，PA7，PA11，PA12，PA6T/66中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述稳定剂为抗氧剂、紫外吸收剂、受阻胺类稳定剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝辛烯乙烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯或SEBS中的任意一种。

8.权利要求1-7任意一项所述的聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：按重量份分别称取各组分，除空心玻璃微珠以外，其余组分投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；

S2：将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，空心玻璃微珠通过侧喂方式喂入，并挤出造粒，得到所述聚酰胺复合材料。

9.根据权利要求8所述的聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1-48:1，螺筒温度为220-300℃，螺杆转速为200-750rpm。

10.权利要求1-7任意一项所述的聚酰胺复合材料在制备5G基站天线外壳中的应用。