KR100666769B1 - 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물 및 이를 이용하여제조된 도어 쉴드 모듈 플레이트 성형품 - Google Patents

폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물 및 이를 이용하여제조된 도어 쉴드 모듈 플레이트 성형품 Download PDF

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김주홍
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Abstract

본 발명은 내충격성과 강성이 뛰어난 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 프로필렌 단독 중합체를 50 내지 100 중량% 포함하는 결정성 폴리프로필렌 수지(a) 29 내지 77 중량%; 평균 섬유 길이가 3 내지 50 mm 이고 평균 직경이 4 내지 30 ㎛인 장섬유 강화재(b) 20 내지 50 중량%; 용융유동율(190℃에서 측정)은 20 내지 150 g/10min 인 메탈로센 촉매 중합으로 제조된 엘라스토머 또는 플라스토머, 또는 이들의 혼합물(c) 2 내지 20 중량%; 및 라디칼 개시제(d) 0.01 내지 3 중량%를 포함하고, 상기 결정성 폴리프로필렌수지(a)의 용융유동율(MI(a), 230℃에서 측정)을 상기 메탈로센 촉매 중합으로 제조된 엘라스토머 또는 플라스토머, 또는 이들의 혼합물(c)의 용융유동율(MI(c), 190℃에서 측정)로 나눈 용융유동율의 비(MI(a)/ MI(c))는 0.5 < MI(a)/ MI(c) < 10 인 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물과 이와 같은 조성물을 성형하여 제조된 도어 쉴드 모듈 플레이트에 관한 것이다. 이와 같은 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물을 성형하여 제조된 도어 쉴드 모듈 플레이트는 내충격성이 획기적으로 향상되어 충격이 가하여졌을 때 파손에 대한 저항성이 탁월해지고 동시에 강성이 뛰어나 고하중에 의한 변형을 현저하게 줄일 수 있다.
내충격성, 강성, 장섬유 강화, 폴리프로필렌, 메탈로센 촉매, 엘라스토머, 플라스토머, 도어 쉴드 모듈 플레이트

Description

폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물 및 이를 이용하여 제조된 도어 쉴드 모듈 플레이트 성형품 {Long fiber reinforced polypropylene composition and door shield module plate produced with the same}
도 1은 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물을 사출성형하여 제조한 도어 쉴드 모듈 플레이트 성형품을 개략적으로 도시한 도면을 나타낸다.
본 발명은 내충격성과 강성이 뛰어난 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 프로필렌 단독 중합체를 50 내지 100 중량% 포함하는 결정성 폴리프로필렌 수지(a) 29 내지 77 중량%; 평균 섬유 길이가 3 내지 50 mm 이고 평균 직경이 4 내지 30 ㎛인 장섬유 강화재(b) 20 내지 50 중량%; 용융유동율(190℃에서 측정)은 20 내지 150 g/10min 인 메탈로센 촉매 중합으로 제조된 엘라스토머 또는 플라스토머, 또는 이들의 혼합물(c) 2 내지 20 중량%; 및 라디칼 개시제(d) 0.01 내지 3 중량%를 포함하고, 상기 결정성 폴리프로필렌수지(a)의 용융유동율(MI(a), 230℃에서 측정)와 상기 메탈로센 촉매 중합으로 제조된 엘라스토머 또는 플라스토머, 또는 이들의 혼합물(c)의 용융유동율(MI(c), 190℃에서 측정)로 나눈 용융유동율의 비(MI(a)/ MI(c))는 0.5 < MI(a)/ MI(c) < 10 인 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물과 이와 같은 조성물을 성형하여 제조된 도어 쉴드 모듈 플레이트에 관한 것이다. 이와 같은 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물을 성형하여 제조된 도어 쉴드 모듈 플레이트는 내충격성이 획기적으로 향상되어 충격이 가하여졌을 때 파손에 대한 저항성이 탁월해지고 동시에 강성이 뛰어나 고하중에 의한 변형을 현저하게 줄일 수 있다.
최근 자동차 산업의 중요 연구개발 이슈는 경량화를 위한 대체소재 개발에 있다. 경량화를 실현하게 되면 연비절감과 환경유해물질 배출을 최소화 할 수 있는 이득이 있으므로, 최근의 연구개발은 대부분 경량화에 초점을 두고 있다.
특히 그 중에서도 도어 쉴드 모듈화 기술은 기존의 도어 어셈블리에 해당하는 윈도우 레귤레이터, 도어모터, 레귤레이터 찬넬, 인사이드 핸들, 스피커, 도어 와이어 하네스 클립 등을 하나의 플레이트에 집적하여 모듈단위로 생산하므로써 최종공정에서의 조립공수를 최소화함으로써 생산성을 향상시키고자 개발된 기술이다.
기존의 도어 쉴드 모듈화는 주요부품에 대한 개별 모듈화 단계와 최근 스틸 플레이트에 상기 부품들을 집적하는 모듈 플레이트화 단계로 기술이 진화하고 있다. 이에 본 발명에서는 상기 모듈 플레이트화 단계의 기술 중, 플레이트 재 질로 적용중인 스틸을 경량화를 목적으로 플라스틱 소재로 대체하고자 하였으며, 이에 적합한 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물을 제공한다.
한편, 폴리프로필렌은 내약품성이 우수하고 성형이 용이한 범용의 플라스틱인데 반해, 내열성이나 기계적 강도가 취약한 단점이 있어, 높은 기계적 물성이나 내열성이 요구되는 부품의 제조에는 사용할 수 없다. 이와 같은 결점을 개선하기 위해, 여러 종류의 유기물 또는 무기물로 폴리프로필렌 수지에 보강하는 기술이 사용되어 왔으며, 예를 들면, 압출기와 같은 혼련 장비를 사용하여 유리섬유와 폴리프로필렌 수지를 혼합함에 의해, 폴리프로필렌 수지의 기계적 물성 및 내열성을 향상시키는 방법이 사용되고 있다. 그러나 스크류나 혼련 교반 장비 내에서 대부분의 유리섬유가 현저히 파손되어, 0.7 mm 이내의 매우 짧은 길이의 유리섬유가 폴리프로필렌 수지와 혼합되므로, 제품의 강도 향상에 한계가 있게 된다.
자동차, 전자 등과 같은 분야에서는 고강성의 특성과 함께 특히 충격강도가 높은 폴리프로필렌 수지에 대한 요구가 높아지고 있는 상황이나, 전술한 단섬유 강화 폴리프로필렌 수지로는 이와 같은 요구에 부응하기가 매우 어렵다. 이와 같은 단점을 극복하기 위한 방법으로써, 섬유 필라멘트의 집속체로부터 섬유 다발을 풀어내거나, 폴리프로필렌계 섬유 필라멘트와 비폴리프로필렌계 섬유 필라멘트의 혼합 집속체로부터 섬유 다발을 풀어낸 다음, 이들 풀어낸 섬유 필라멘트에 폴리프로필렌을 함침 또는/및 피복, 부착하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌의 분말형 현탁액을 섬유 필라멘트에 부착시키면서 섬유 필라멘트를 단순 가열하거나, 가열에 의해 용융된 수지에 섬유 필라멘트를 접촉시킴으로써 함 침시키거나, 대전시킨 섬유 필라멘트에 폴리프로필렌 분말을 부착시키고, 가열 용융하여 함침시키거나, 용매로 용해시킨 폴리프로필렌 수지를 섬유 필라멘트에 함침시킨 후 용매를 제거하는 방법에 의하여, 개개의 미세한 섬유 필라멘트를 폴리프로필렌으로 연속적으로 코팅시켜 얻어지는 폴리프로필렌계 장섬유 강화 수지를 제조하는 기술이 공지되어 있다. 이러한 수지로 제조되는 폴리프로필렌계 장섬유 강화 성형품은 기계적 강도가 매우 우수하며, 특히 충격강도가 높은 제품 제조가 가능하게 된다.
또한 국제특허 제1996-006132호, 미국 특허 제5,985,971호, 데이브 등[Journal of Vinyl & Additive Technology, September 1996, vol. 2, No. 3]과 마르티네즈 부르고스 등[Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 41(11), pp.1244, 2003]은 장섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물에 메탈로센 촉매중합으로 제조된 엘라스토머를 첨가한 조성물에 대해 기재하고 있으나, 스크류 압출방식이나 니딩 방식의 공정과 같이 최소 30 초 이상의 혼련 시간을 가지는 공정으로 제조되고 있고 적어도 용융유동율이 10 g/10 min 이내의 메탈로센 촉매중합으로 제조된 엘라스토머를 사용한 조성물로서 내충격성은 향상되나 강성이 현저히 저하되는 문제가 있었다. 더욱이 국제특허 제1996-006132호 및 미국 특허 제5,985,971호는 유리섬유 함량이 1 내지 10 중량%로 매우 낮고, 장시간 유리섬유와 수지를 혼합하는 점에서 효율적이지 못한 문제가 있었다.
미국 특허 제6,747,094호에서는 메탈로센 촉매중합에 의한 에틸렌-옥텐 및 에틸렌-부텐을 사용하고 반드시 디엔(Diene)과 같은 이중결합구조를 포함하고 있어 가교가 가능한 고무를 사용하는 기술로써, 내충격성은 향상되나 강성이 현저히 저하되는 문제가 있었고 수지를 매우 짧은 시간에 장섬유 필라멘트 층 사이에 침투시켜 함침시키는 공정에 있어서는 흐름성이 급격히 저하되어 함침이 매우 어려워지는 문제가 있었다.
한편 장섬유 필라멘트를 강화시켜 내충격성을 높이는 방법으로 대한민국 특허 제168190호가 있으나 기본 수지로 폴리스티렌 수지를 사용하였고, 대한민국 특허 제212526 호에는 유리섬유를 표면처리하여 폴리프로필렌 수지에 친화성을 높인 것을 장섬유 강화 수지로 기계적 물성이 우수한 제품을 얻고자 하였으나 메탈로센 촉매 중합에 대해 전혀 언급한 바 없고, 대한민국 특허 제182308호에는 폴리프로필렌 수지에 에틸렌 프로필렌 공중합체 엘라스토머 및/또는 에틸렌 프로필렌 비공액 디엔 공중합체를 사용한 폴리올레핀계 장섬유 강화 조성물에 대해서 소개되어 있으나 메탈로센 촉매 중합에 대해 전혀 언급한 바 없고, 프로펠러형 팬을 위한 회전파괴강도 및 회전크리프변형에 대해서만 언급하고 있을 뿐 도어 쉴드 모듈 플레이트에 적합한 내충격성 및 강성에 대해 전혀 언급하고 있지 않고 있다. 또한 일본국 특허출원 제 평5-200620호에는 엘라스토머로써 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체, 스틸렌 에틸렌 부틸렌 스틸렌 블록 공중합체, 에틸렌 프로필렌 이원 공중합체, 에틸렌 프로필렌 디엔 3원 공중합체, 에틸렌 부텐 이원 공중합체 및 에틸렌 프로필렌 부텐 3원 공중합체 등을 폴리프로필렌 수지에 분산시킴으로써 변형에 대한 저항성이 우수한 올레핀계 장섬유 강화 조성물을 제조하고자 하였으나 메탈로센 촉매 중합에 대해 전혀 언급한 바 없고, 도어 쉴드 모듈 플레이트에 적합한 내충격성 및 강성에 대해 전혀 언급하고 있지 않고 있다.
또한 폴리올레핀계 수지에 강성이 우수한 비올레핀계 수지를 혼합 사용하여 상호 알로이 또는/및 첨가하는 방법으로는 대한민국 공개특허 제10-2001-0051300 호, 일본국 특허 제 평10-377454호, 일본국 특허 제2000-328717 호, 일본국 특허 제2001-32050 호, 미국 특허 제5,409,763 호, 미국 특허 제5,866,648호에 소개되어 있는 바, 주로 폴리아미드를 폴리프로필렌 수지와 알로이를 형성시키거나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로부타디엔스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등에 의해 폴리프로필렌계 수지 물성을 개선시키는 기술이 공지되어 있으나, 본 발명 기술에서처럼 근본적으로 충격이 가하여졌을 때 파손에 대한 저항성이 탁월함과 동시에 상반된 물성인 강성도 우수하여 고하중에 의한 변형을 현저히 줄일 수 있는 방법 및 기술에 대해서 소개한 바가 없고, 메탈로센 촉매 중합에 의한 엘라스토머 및/또는 플라스토머의 사용은 예시된 바가 없으며, 도어 쉴드 모듈 성형품의 실제 주요 성능인 측면 충돌 저항시험 및 변형 저항시험을 측정 평가한 것에 대해서는 전혀 알려진 바가 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 자동차의 부품의 경량화를 가능하게 하면서 충격이 가하여졌을 때 파손에 대한 저항성이 탁월함과 동시에 상반된 물성인 강성도 우수하여 고하중에 의한 변형을 현저히 줄일 수 있는 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 도어 쉴드 모듈 플레이트를 제공하는 것이다.
본 발명은 프로필렌 단독 중합체를 50내지 100 중량% 포함하는 결정성 폴리프로필렌 수지(a) 29 내지 77 중량%; 평균 섬유 길이가 3 내지 50 mm 이고 평균 직경이 4 내지 30 ㎛인 장섬유 강화재(b) 20 내지 50 중량%; 용융유동율(190℃에서 측정)은 20 내지 150 g/10min 인 메탈로센 촉매 중합으로 제조된 엘라스토머 또는 플라스토머, 또는 이들의 혼합물(c) 2 내지 20 중량%; 및 라디칼 개시제(d) 0.01 내지 3 중량%를 포함하고, 상기 결정성 폴리프로필렌수지(a)의 용융유동율(MI(a), 230℃에서 측정)와 상기 메탈로센 촉매 중합으로 제조된 엘라스토머 또는 플라스토머, 또는 이들의 혼합물(c)의 용융유동율(MI(c), 190℃에서 측정)로 나눈 용융유동율의 비(MI(a)/ MI(c))는 0.5 < MI(a)/ MI(c) < 10 인 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물을 제공하는 것을 그 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물을 용융시킨 후, 성형하여 제조한 도어 쉴드 모듈 플레이트를 제공하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
결정성 폴리프로필렌 수지(a)는 지글러 나타 촉매 중합에 의해 제조되고 프로필렌 단독 중합체이거나, 프로필렌 단독 중합체와 프로필렌 에틸렌 공중합체의 혼합물일 수 있고, 전체 조성물의 30 내지 78 중량% 포함된다. 결정성 폴리프로필렌 수지가 30 중량% 미만으로 포함된 경우에는 강성이 부족한 문제가 있고, 78 중량%를 초과하는 경우에는 내충격성이 저하되는 문제가 있다. 상기 프로필렌 단독 중합체에 프로필렌 에틸렌 공중합체를 혼합한 경우에도 프로필렌 단독 중합체가 50 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하며, 50 중량부 이내이면 가격 대비 강성이 부족하게 되는 문제가 있다. 또한 상기 프로필렌 에틸렌 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있고 바람직하게는 블록 공중합체로서 내충격성과 강성의 밸런스가 양호하다.
결정성 폴리프로필렌 수지(a)는 용융 유동율(Melt Index, 230℃에서 측정)이 10 내지 300 g/10min, 바람직하게는 50 내지 300 g/10min, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 g/10min 인 결정성 폴리프로필렌 수지이다. 이때 용융 유동율이 10 g/10min 이내이면 흐름성이 나빠져 장섬유 필라멘트와 수지사이의 함침이 불리해지고 용융 유동율이 300 g/10min 이상이면 물성이 취약해지는 문제점이 있다.
또한 상기 결정성 폴리프로필렌 수지를 장섬유 강화제와 엘라스토머 및/또는 플라스토머와의 친화력을 좋게 하기 위해, 결정성 폴리프로필렌 수지의 전부 또는 일부가 불포화 카르복시산 및 이의 산무수물 및 오가노실란 화합물, 바람직하기로는 아미노실란, 에폭시실란, 비닐실란, 메타크릴옥시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 무수말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 아크릴산 메틸, 말레인산 모노메틸, 아크릴산 아미드, 푸마르산 모노아미드, 아미드 및 이타콘산 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 화합물로 개질할 수 있다.
또한 결정성 폴리프로필렌 수지 내에 분산되어 있는 엘라스토머 및/또는 플라스토머와의 친화성을 더욱더 향상시키거나 미세하게 분산시키기 위해서나 상기 기능을 특별히 저해하지 않으면서 수지의 가공성이나 기능성을 향상시키는 등, 원하는 용도에 따라 적절히 사용할 수 있는 성질 개량방법으로써 일반적인 분산제, 무기물 코팅제, 유기물-무기물 계면결합제, 가교제, 열안정제, 산화방지제, 가수분해안정제, 과산화물, 윤활제, 계면결합보조제, 자외선 안정제, 광안정제, 활제, 슬립.이형제, 내충격보강제, 안료나 염료등의 착색제, 저변형제, 내마모제, 경도개선제, 조핵제, 투명성 개선제, 광택제, 난연제, 소음·진동 개선제, 내열 노화 방지제, 저비중제, 고비중제, 발포제, 충전제 등을 사용할 수 있고, 이때 성능 대비 원가절감을 위해 사용하는 충전제로써 탈크, 운모, 활석, 탄산칼슘, 칼슘카보네이트, 글라스비드, 글라스페이크 등과 같은 판상 또는 구상 충전제, 촙형 유리섬유, 가루형 유리섬유, 울라스토나이트 등과 같은 침상 충전제 등을 사용할 수 있다.
장섬유 강화재(b)는 섬유 필라멘트 형상으로 결정성 폴리프로필렌 수지에 분산되어 있어 평균 섬유 길이가 2 내지 50 mm 이고 평균 직경이 4 내지 30 ㎛인 섬유 필라멘트가 약 500 내지 10,000개 모인 섬유 필라멘트의 집속체 형태로 제공되고 전체 조성물의 20 내지 50 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 장섬유 강화재(b)가 20 중량% 미만으로 포함된 경우에는 강성 및 내충격성이 불리해지고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 섬유 필라멘트와 수지 사이의 함침이 불량해지는 문제가 있다. 또한 상기 장섬유 강화제의 섬유 필라멘트는 실란계나 티타네이트계 표면처리제를 이용하여 폴리프로필렌 수지와 친화성을 높이는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아미노실란계, 아미드실란계, 에폭시실란계, 아지드실란계, 아크릴실란계 등이 사용할 수 있다. 상기 섬유 필라멘트로는 무기 섬유 필라멘트 및/또는 유기 섬유 필라멘트를 사용할 수 있으며, 이들은 제각기 고유의 장점 및 기능을 지니고 있으므로, 최종 성형품의 용도에 따라 적절히 선정하여 사용할 수 있다. 가격 또는 성능 면에서 바람직한 섬유 필라멘트로는 유리섬유 필라멘트, 탄소섬유 필라멘트, 그래파이트섬유 필라멘트, 금속섬유 필라멘트, 아라미드섬유 필라멘트, 초고분자량 폴리에틸렌(Ultra High Molecular Weight Polyethylene)섬유 필라멘트, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile)섬유 필라멘트, 아릴레이트섬유 필라멘트, 폴리에테르에테르케톤(Poly Ether Ether Ketone)섬유 필라멘트, 환경적으로 바람직한 섬유 필라멘트인 천연섬유를 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
메탈로센 촉매 중합에 의한 엘라스토머 및/또는 플라스토머(c)는 엘라스토머 및/또는 플라스토머가 싱글 사이트(single-site) 촉매에 의해 중합된 평균분자량의 무게(Mw)/평균분자량의 수(Mn)가 3 이하인 매우 좁은 분자량 범위를 가지는 엘라스토머 및/또는 플라스토머로써, 용융유동율(190oC에서 측정)가 20 내지 150 g/10min 의 흐름성이 매우 좋은 엘라스토머 및/또는 플라스토머로써, 비중이 0.7 내지 1.0 인 에틸렌 엘라스토머 및 에틸렌 플라스토머이거나, 또는 이들의 혼합물이고, 더욱 바람직하기로는 주쇄가 주로 에틸렌이고 측쇄가 주로 옥텐이거나 부텐으로 구성된 에틸렌 옥텐 엘라스토머, 에틸렌 부텐 엘라스토머, 에틸렌 옥텐 플라스토머, 에틸렌 부텐 엘라스토머 중 1 종 이상의 혼합물로써 제조될 수 있다. 용융유동율이 20 g/10min 미만이면 장섬유 강화 조성물 내의 섬유와 수지사이의 함침이 불완전하게 되어 성형시 섬유 풀림이 어려워 성형품 표면에 섬유 뭉침이 발생되는 문제가 있고, 용융유동율이 150 g/10min을 초과하면 내충격성이 약화되는 문제가 있다.
메탈로센 촉매중합으로 제조된 에틸렌옥텐 수지의 용융유동율에 따른 인장강도 변화
등급 용융유동율(g/10min, at 190℃ oC) 인장강도(Mpa)
8003 1.0 30.3
8585 2.5 25.5
8401 30.0 10.8
[듀폰 다우 엘라스토머의 에틸렌옥텐(상품명: Engage)의 기술자료]
상기 표 1와 같이 용융유동율이 작을수록 우수한 인장강도를 보일 뿐만 아니라 우수한 내충격성을 보이게 되므로 종래기술에서 밝힌 바와 같이 용융유동율이 10 g/10min미만의 메탈로센 촉매중합으로 제조된 에틸렌옥텐 수지 및/또는 에틸렌부텐 수지를 사용하는 것이 일반적이나, 본 발명에서는 용융유동율(190℃에서 측정)이 20 g/10min이상의 고흐름성 에틸렌옥텐 및/또는 에틸렌부텐 수지를 사용하고 동시에 결정성 폴리프로필렌 수지(a)와의 유변학적 물성 상관관계가 결정성 폴리프로필렌수지(a)의 용융유동율(MI(a), 230℃에서 측정)와 상기 메탈로센 촉매 중합으로 제조된 엘라스토머 또는 플라스토머, 또는 이들의 혼합물(c)의 용융유동율(MI(c), 190℃에서 측정)로 나눈 용융유동율의 비(MI(a)/ MI(c))는 0.5 < MI(a)/ MI(c) < 10 인 조성물로써, 용융유동율의 비(MI(a)/ MI(c))가 0.5 이하이면 가교가 발생될 수 있어 흐름성이 극도로 불리해져 장섬유와 수지간의 함침이 나빠지고, 10 이상이면 강성대비 내충격성이 취약해지는 문제점이 있다. 상기 메탈로센 촉매 중합에 의한 엘라스토머 및/또는 플라스토머는 전체 조성물의 2 내지 20 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 엘라스토머 및/또는 플라스토머가 2 중량% 미만으로 포함된 경우에는 상반물성인 강성과 내충격성에 있어 특히 내충격성이 취약한 문제가 있고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 상반물성인 강성과 내충격성에 있어 특히 강성이 취약한 문제가 있다.
라디칼 개시제(d)는 결정성 폴리프로필렌 수지의 주쇄의 일부와 에틸렌옥텐 및/또는 에틸렌부텐의 측쇄를 연결시키기 위하여 사용하는 것으로 결정성 폴리프로필렌 수지에 엘라스토머 및/또는 플라스토머를 사용한 것 만으로는 내충격성은 증대되지만 강성이 현저히 감소되는 문제점을 개선할 수 있도록 하여 상반된 물성인 내충격성과 강성을 동시에 향상시킨다. 이때 사용된 라디칼 개시제로는 퍼옥사이드(Peroxide), 알리파틱 아조 컴파운드(Aliphatic Azo Compound), 오가닉 메탈릭 컴파운드(Organic Metallic Compound) 등을 사용할 수 있고 가격대비 효율에 있어서 선호되는 것은 퍼옥사이드계 라디칼 개시제이고, 산화에 덜 민감한 개시제로선호되는 것은 알리파틱 아조 컴파운드이다. 그 예로서는 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 노말 부틸-4,4-비스(터셔리 부틸 페록시) 부탄, 1,1-비스(터셔리 부틸 페록시)-3,3,5-트리 메틸 싸이클로헥산, 디 이소 프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 터셔리 부틸 페록시 메타 이소프로필 벤젠, 터셔리 부틸 페록시 아세테이트, 1,1-비스(터셔리 부틸 페록시)싸이클로헥산, 1,1,3,3-테트라 메틸 부틸 퍼옥사이드, 1,1-비스(터셔리 헥실 페록시) 싸이클로헥산, 2,4-디 클로로 벤조일 퍼옥사이드, 터셔리 부틸 페록시 이소 프로필 카르보네이트, 다이 큐밀 퍼옥사이드, 터셔리 부틸 큐밀 퍼옥사이드, 텨셔리 부틸 페록시 디 이소 프로필 벤젠, 2,5-디 메틸 2,5-비스(터셔리 부틸 페록시) 헥신-3, 아세틸 퍼옥사이드, 이소 부틸 퍼옥사이드, 2,5-디 메틸 2,5-비스(터셔리 부틸 페록시)헥신-3 옥타노일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리 메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디 큐밀 퍼옥사이드, 메타 톨리오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 터셔리 부틸 페록시 이소 부티레이트, 터셔리 부틸 페록시 2-에틸 헥사노에이트, 터셔리 부틸 페록시 라우레이트, 터셔리 부틸 페록시 벤조에이트, 2,2-비스(터셔리 부틸 페록시) 옥탄, 큐밀 페록시 옥테이트, 터셔리 부틸 페록시 말레익 애시드, 2,5-디 메틸 2,5-비스(터셔리 부틸 페록시)헥산, 디 터셔리 부틸 페록시 이소프탈레이트, 데카노일 퍼옥사이드, 2,5-디 메틸 2,5-디 (벤조일 페록시) 헥산, 1,1-비스(터셔리 부틸 페록시) 싸이클로도데칸, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 2,5-디 메틸 헥산 2,5-디 하이드로 퍼옥사이드, 1,1-비스(터셔리 헥실 페록시)-3,3,5-트리 메틸 싸이클로헥산, 2,5-디 메틸 2,5-비스(터셔리 부틸 페록시)헥산, 1,1-비스(터셔리 부틸 페록시) 3,3,5-트리 메틸 부틸 퍼옥사이드, 디 터셔리 부틸 퍼옥사이드, 아조비소 부티로 니트릴, 세륨 4가 이온 컴플렉스, 2,2'-아조 비스(2-시아노 부탄), 2,2'-아조 비스(메틸 부티로 니트릴), 2,2'-아조 비스(2-프로판올), 아크프롤, 에이엠비엠 등이 있다. 라디칼 개시제를 0.01 중량% 미만 사용하면 엘라스토머 및/또는 플라스토머(c)의 측쇄에 결정성 폴리프로필렌의 주쇄의 연결이 미약하여 내충격성은 향상되나 강성이 매우 낮아지는 문제가 있고 3 중량% 초과하면 결정성 폴리프로필렌의 절단이 너무 급격히 일어나 제품 내에 젤이 발생될 수 있고 동시에 강성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
펠렛 장축 길이는 장섬유 강화재와 실질적으로 동일한 크기, 즉 3 내지 50 mm가 바람직하고, 펠렛 길이가 3 mm미만이면 성형품 중의 장섬유 강화재의 길이가 짧게 되고 강도 특히 충격강도가 저하한다. 50 mm를 초과하면 장섬유강화의 특징인 강성이나 내충격성이 더 개선되는 일이 없고 오히려 사출성형, 압출성형시의 호퍼 내에서의 막힘이나 폴리프로필렌수지와의 혼합품에서 편석이 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 펠렛 형상은 길이가 3 내지 50㎜이면 어떠한 형상이라도 관계없고, 예를 들면 절단면이 원형, 각형이라도 된다. 또한 절단면의 단면과 펠렛 장축 길이방향의 비는 1: 3 내지는 1: 50 이 되는 것이 바람직하다.
결정성 폴리프로필렌 수지; 장섬유 강화재; 메탈로센 촉매 중합에 의한 엘라스토머 및/또는 플라스토머; 및 라디칼 개시제를 함유하는 조성물을 장섬유 강화재의 섬유 필라멘트가 펠렛과 동일한 길이로 펠렛의 장축 방향과 평행하게 배열되도록 하는 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물의 제조방법으로는 섬유 필라멘트의 집속체로부터 섬유 다발을 풀어낸 다음, 열에 의해 용융이 일어나는 열가소성 중합체를 섬유 필라멘트에 함침 또는/및 피복, 부착하여 제조하는 방법, 폴리프로필렌으로 제조된 섬유 필라멘트와 이와 다른 유기 또는 무기 섬유 필라멘트를 코밍글(Commingle) 방법에 의해 집속시켜 혼합 집속시킨 섬유 필라멘트 집속체로부터 혼합섬유 다발을 풀어내면서, 이를 다시 용융시켜 열가소성 중합체를 다른 유기 또는 무기섬유에 함침 또는/및 피복, 부착하여 제조하는 방법, 폴리프로필렌의 분말형 현탁액을 섬유 필라멘트에 부착시키면서 섬유 다발을 단순 가열하는 방법, 가열에 의해 용융된 수지에 섬유 다발을 접촉시킴으로써 함침시키는 방법, 대전시킨 섬유 필라멘트에 폴리올레핀 분말을 부착시키고 가열 용융에 의해 함침시키는 방법, 용매에 용해된 폴리프로필렌 수지를 섬유 필라멘트에 함침시킨 후, 용매를 제거하는 등의 방법에 의하여 개개의 미세한 섬유 필라멘트를 폴리프로필렌으로 연속적으로 코팅 피복 함침시켜 제조할 수 있다. 다만 상기 함침 또는 피복은 장섬유 강화재(b)를 제외한 수지 조성물의 용융물에 섬유 필라멘트를 0.3 내지 10 초, 바람직하게는 0.3 내지 5 초의 매우 짧은 기간 실시하는 것으로 통상적인 스크류 압출방식이나 니딩 방식의 공정과 같이 최소 30 초 이상의 혼련 시간을 가지는 공정과 근본적으로 상이하다.
본 발명에 의한 도어 쉴드 모듈 플레이트는 상기 조성물을 사출성형, 저압사출성형, 압출압축성형, 가스사출성형, 발포사출성형, 가스저압사출성형, 발포저압사출성형, 가스압출압축성형, 발포압출압축성형, 압출성형, 발포압출성형, 압축성형, 발포압축성형, 가스압축성형 등의 방법으로 2차 성형하여 제조할 수 있으며, 특별히 성형방법에 제한되지는 않지만 사출성형, 저압사출성형, 압출압축성형, 가스사출성형, 발포사출성형, 가스저압사출성형, 발포저압사출성형이 성형품을 수득하기가 보다 용이하다.
도 1은 본 발명의 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물을 사출성형하여 제조한 도어 쉴드 모듈 플레이트로서 자동차의 창문을 오르내릴 수 있도록 모터와 윈도우 레귤레이타가 부착될 수 있고, 자동차 도어 내측에 설치되는 것을 특징으로 한다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
제조예 1: 프로필렌계 장섬유 강화 조성물 제조
실시예 1 내지 10, 비교예 2, 비교예 3, 및 비교예 5 내지 비교예 9 는 표 2의 조성비에 의해 결정성 폴리프로필렌 수지, 메탈로센 촉매 중합에 의한 엘라스토머 및/또는 플라스토머 및 라디칼 개시제(2,5-디 메틸 2,5-비스(터셔리 부틸 페록시)헥산)와, 기능향상제 또는 성질개량제로 1차 산화방지제(IGANOX 1010) 2,000 ppm, 2차 산화방지제(IGAFOS 168) 3,000 ppm, 1차 UV안정제(힌더드 아민) 1,000 ppm, 2차 UV안정제(벤죠 페논) 1,000 ppm, 슬립형 윤활제(스테아린산) 1,000 ppm, 충전제(탈크) 11,000 ppm을 함께 용융시킨 뒤, 용융된 수지 조성물을 포함하는 함침조 내로 직경이 17 마이크로미터인 표면처리제로써 아미노 실란이 처리된 유리섬유 필라멘트 집속체를 풀어내면서 접촉시켜 250 oC에서 1 ~ 3 초 동안 함침시킨 뒤, 이와 같이 유리섬유 필라멘트를 함침시킨 스트랜드를 끌어당겨 12 mm 길이의 펠렛으로 절단하여 건조하였다.
Figure 112005058506159-pat00001
실시예 1, 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 6은 평균 길이가 12 mm 인 유리섬유 강화재, 프로필렌 단독 중합체, 일부 중합체가 무수말레인산에 의해 그라프트되어 있는 에틸렌 함량이 8 %인 개질 프로필렌 에틸렌 공중합체, 싱글 사이트 촉매에 의해 중합된 비중 0.86의 에틸렌 옥텐 엘라스토머 및 기능향상제 또는 성질개량제를 포함하는 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물로 이루어진 펠렛을 제조하였다.
실시예 2의 원재료는 무수말레인산에 의해 그라프트되어 있는 에틸렌 함량이 12 %인 프로필렌 에틸렌 공중합체를 사용하는 것과 싱글 사이트 촉매에 의해 중합된 비중 0.88의 에틸렌 부텐 엘라스토머를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.
실시예 4 는 실시예 1과 동일한 원재료를 사용하되 싱글 사이트 촉매에 의해 중합된 비중 0.913의 에틸렌 옥텐 플라스토머를 추가로 사용하였다.
실시예 7 은 평균 길이가 8 mm 인 유리섬유 강화재를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 원재료를 사용하였다.
실시예 8 은 실시예 7과 동일한 원재료를 사용하되 무수말레인산에 의해 그라프트되어 있는 프로필렌 공중합체를 추가로 사용하였다.
실시예 9 는 실시예 2와 동일한 원재료를 사용하되 싱글 사이트 촉매에 의해 중합된 비중 0.86의 에틸렌 부텐 엘라스토머 함량을 증량하여 사용하였다.
실시예 10 의 원재료는 용융유동율(230℃에서 측정)이 200인 결정성 폴리프로필렌 수지와 용융유동율(190℃에서 측정)이 20인 싱글 사이트 촉매에 의해 중합된 비중 0.86의 에틸렌 옥텐 엘라스토머를 사용하여 용융 유동율비를 10.0 으로 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하다.
비교예 2 는 평균 길이가 12 mm 인 유리섬유 강화재, 폴리프로필렌 단독 중합체, 일부 중합체가 무수말레인산에 의해 그라프트되어 있는 에틸렌 함량이 8%인 개질 프로필렌 에틸렌 공중합체 및 기능향상제 또는 성질개량제를 포함하는 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물로 이루어진 펠렛을 제조하였다.
비교예 3은 비교예 2와 동일한 원재료를 사용하되 에틸렌 프로필렌 엘라스토머(EPM)를 추가로 사용하였다.
비교예 5는 싱글 사이트 촉매에 의해 중합된 에틸렌 옥텐 엘라스토머로서 용융유동율(190℃에서 측정)이 11인 것을 사용하여 장섬유 강화 조성물을 제조하였다.
비교예 6은 용융유동율의 비를 12.8로 하여 장섬유 강화 조성물을 제조하였다.
비교예 7은 라디칼 개시제를 사용하지 않고 장섬유 강화 조성물을 제조하였다.
비교예 8은 라디칼 개시제를 3.2 중량% 로 하여 장섬유 강화 조성물을 제조하였다.
비교예 9는 싱글 사이트 촉매에 의해 중합된 에틸렌 옥텐 엘라스토머의 함량을 25 중량%로 하여 장섬유 강화 조성물을 제조하였다.
제조예 2: 프로필렌계 단섬유 강화 조성물 제조
비교예 1 및 비교예 4는 표 2의 조성에 의해 결정성 폴리프로필렌 수지 및 메탈로센 촉매 중합에 의한 엘라스토머 및/또는 플라스토머와, 기능향상제 또는 성질개량제로 1차 산화방지제(IGANOX 1010) 2,000 ppm, 2차 산화방지제(IGAFOS 168) 3,000 ppm, 1차 UV안정제 1,000 ppm, 2차 UV안정제 1,000 ppm, 슬립형 윤활제 1,000 ppm, 충전제 11,000 ppm을 함께 이축압출기의 사이드 피더를 이용해 투입된 3 mm의 촙형 유리섬유를 230 oC에서 40초 동안 촙형 유리섬유와 수지 조성물을 혼련 및/또는 반죽시킨 뒤, 이축압출기 노즐을 통해 밀어내면서 스트랜드를 제조하여 3 mm 길이의 펠렛으로 절단하여 건조하였으며, 이와 같이 제조한 펠렛 내의 유리섬유 평균길이를 측정하였다.
비교예 1은 평균 길이가 0.7 mm 인 유리섬유 강화재, 폴리프로필렌 단독 중합체, 일부 중합체가 무수말레인산에 의해 그라프트되어 있는 개질 폴리프로필렌 중합체, 에틸렌 프로필렌 엘라스토머 및 기능향상제 또는 성질개량제를 포함하는 폴리프로필렌계 단섬유 강화 조성물로 이루어진 펠렛을 제조하였다.
비교예 4는 평균 길이가 0.65 mm 인 유리섬유 강화재, 폴리프로필렌 단독 중합체, 일부 중합체가 무수말레인산에 의해 그라프트되어 있는 개질 포리프로필렌 중합체, 에틸렌 프로필렌 엘라스토머 및 기능향상제 또는 성질개량제를 포함하는 폴리프로필렌계 단섬유 강화 조성물로 이루어진 펠렛을 제조하였다.
제조예 3: 도어 쉴드 모듈 사출성형품 제조
실린더 온도를 조성에 따라 전부/중부/후부(220/245/260 oC) 로 하고, 사출속도를 각각 40 ~ 70 mm/sec 로 유지하고 성형품에 싱크가 발생되지 않는 사출압력을 유지하여 성형하고, 금형 내에서의 냉각시간을 30 초로 하여 취출하였다.
실험예 : 사출성형품의 성능 시험
도어 쉴드 모듈 성형품 하부의 외곽면를 따라 폭 40 mm 높이 100 mm 의 지그에 볼트로 밀착 고정한 후, 도어 쉴드 모듈 성형품의 모타가 장착되는 부위의 상부에 3.8 kg의 추를 다양한 높이별로 낙하시켜 파손이 일어날 때의 충격에너지(Joule)로 내충격성을 측정하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
또한 도어 쉴드 모듈 성형품 하부의 외곽면를 따라 폭 40 mm 높이 100 mm 의 지그에 볼트로 밀착 고정한 후, 성형품의 하단 중앙부에 10 kg 하중의 추를 매단 뒤, 도어 쉴드 모듈 성형품의 쳐짐에 의한 변형량(mm)을 측정하여 표 2에 나타내었다.
이때, 도어 쉴드 모듈 규격(HMC MS)으로 충격에너지는 20 Joule 이상, 쳐짐에 의한 변형길이는 2.0 mm를 만족하는 지를 판단하여, 만족하면 "PASS", 만족하지 못하면 "FAIL"로 표시하였다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물의 도어 쉴드 모듈 성 형품은 충격이 가하여졌을 때 파손에 대한 저항성이 탁월함과 동시에 상반된 물성인 강성도 우수하여 고하중에 의한 변형을 현저히 줄일 수 있어 도어 쉴드 모듈 플레이트 성형품의 실제 주요 성능인 측면 충돌 저항성능 및 변형 저항성능을 획기적으로 향상시켰고, 이로 인해 종래 금속 소재로 제조된 도어 쉴드 모듈 플레이트에 비해 경량화되고, 부품장착성이 뛰어난 도어 쉴드 모듈 플레이트의 제조가 가능하다.

Claims (12)

  1. 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물에 있어서,
    프로필렌 단독 중합체를 50내지 100 중량% 포함하는 결정성 폴리프로필렌 수지(a) 29 내지 77 중량%;
    평균 섬유 길이가 3 내지50 mm 이고 평균 직경이 4 내지 30 ㎛인 장섬유 강화재(b) 20 내지 50 중량%;
    용융유동율(190℃에서 측정)이 20 내지 150 g/10 min 인 메탈로센 촉매 중합으로 제조된 엘라스토머 또는 플라스토머, 또는 이들의 혼합물(c) 2 내지 20 중량%; 및
    라디칼 개시제(d) 0.01내지 3 중량%를 포함하고;
    상기 결정성 폴리프로필렌수지(a)의 용융유동율(MI(a), 230℃에서 측정)와 상기 메탈로센 촉매 중합으로 제조된 엘라스토머 또는 플라스토머, 또는 이들의 혼합물(c)의 용융유동율(MI(c), 190℃에서 측정)로 나눈 용융유동율의 비(MI(a)/ MI(c))는 0.5 < MI(a)/ MI(c) < 10 인 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물은 장축 길이가 3 내지 50 mm인 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 펠렛의 장축 방향과 상기 장섬유 강화재의 섬유 필라멘트가 평행하게 배열된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 단독 중합체와 프로필렌 에틸렌 공중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 장섬유 강화재는 유리섬유 필라멘트, 탄소섬유 필라멘트 및 무기섬유 필라멘트 중에서 하나 또는 2종류 이상 섬유 필라멘트로 구성된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 폴리프로필렌 수지의 용융 유동율(Melt Index)이 10 내지 300 g/10min 인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 폴리프로필렌 수지의 전부 또는 일부가 불포화 카르복시산 및 이의 산무수물 및 오가노 실란화합물 중에서 선택된 어느 하나의 개질제로 개질된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 개질제는 아미노실란, 에폭시 실란, 비닐실란, 메타크릴옥시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 무수말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 아크릴산 메틸, 말레인산 모노메틸, 아크릴산 아미드, 푸마르산 모노아미드, 아미드, 이타콘산 이미드로 이루어진 군에서 하나 또는 2 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 중합으로 제조된 엘라스토머는 에틸렌 옥텐 엘라스토머 또는 에틸렌 부 텐 엘라스토머이고, 비중이 0.7 내지 0.9 인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 3 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 중합으로 제조된 플라스토머는 에틸렌 옥텐 플라스토머 또는 에틸렌 부텐 플라스토머이고, 비중이 0.9 내지 1.0 인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 3 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 퍼옥사이드(Peroxide), 알리파틱 아조 컴파운드(Aliphatic Azo Compound), 오가닉 메탈릭 컴파운드(Organic Metallic Compound) 중에서 선택되는 하나의 화합물 또는 2 종류 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 3 중에서 선택된 어느 한 항의 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물을 용융시킨 후, 사출성형, 저압사출성형, 압출압축성형, 가스사출성형, 발포사출성형, 가스저압사출성형, 발포저압사출성형, 가스압출압축성형, 발포압출압축성형, 압출성형, 발포압출성형, 압축성형, 발포압축성형, 가스압축성형 중에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 성형하여 제조한 도어 쉴드 모듈 플레이트.
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