KR100300184B1 - 섬유강화수지조성물및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무가 프로필렌 수지에 실질적으로 균일하게 분산된 알로이형 반응기 블렌드, 상기 알로이형 블렌드가 분산된 프로필렌계 기재 수지, 및 상기 알로이형 반응기 블렌드와 프로필렌제 기재 수지의 계면에 위치한 개질 프로필렌계 수지를 포함하는 수지 혼합물에 섬유상 강화재를 함침시켜서 제조한 섬유 강화수지 조성물을 굴곡탄성율, 충격강도, 인장강도 등의 물성이 우수한 성형품을 제공할 수있다.

Description

섬유 강화 수지 조성물 및 그 제조 방법
[산업상 이용 분야]
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 장섬유를 프로필렌계 수지에 함침시켜서 제조하는 섬유 강화 수지 조성물 및 그 제조 방법에 과한 것이다.
[종래의 기술]
섬유 강화 수지란, 섬유 강화 플라스틱으로도 불리우며, 약한 플라스틱 속에 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 강화재를 넣어 만든 것으로 다른 플라스틱에 비해 강도 및 성형 가공성이 우수하다는 장점이 있다.
프로필렌계 수지는 플라스틱 중에서도 비교적 가벼운 플라스틱에 속하며, 여타 범용 플라스틱에 비해 적절한 기계적 물성을 나타내며 열변형 온도 및 내열성이 우수하다는 장점이 있으므로 사출성형품, 프로파일 성형품, 섬유 등에 광범위하게 사용되고 있다.
이와 같은 섬유 강화 수지로서, 일본 특허 공고 93-35783호에서는 단섬유 강화 프로필렌계 수지 조성물을 개시하고 있다 이 수지 조성물은 (A) 불포화 극성 비닐 단량체로 그라프트 개질된 결정성 프로필렌 호모 수지 또는 상기 프로 필렌 호모 수지와 개질되지 않은 결정성 프로필렌 호모 수지의 혼합물, (B)길이가 0.5mm 이내이며 표면 처리된 단섬유, 및 (C) 엘라스토머로서 불포화 카르복실산으로 그라프트 개질된 에틸렌-프로필렌 고무 또는 상기 고무와 개질되지 않은 에틸렌-프로필렌 고무를 포함한다. 이 수지 조성물은 이에 포함되는 기재 수지 및 엘라스토머의 특성상 길이가 짧은 섬유상 강화재를 사용한다. 이와같은, 강화재로서 단섬유를 사용하면 내충격성, 내크리프성 등의 기계적 물성이 비교적 약하고, 열변형 온도도 낮으며, 외부로부터의 힘에 의한 변형이 쉽다는 문제점이 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 대한민국 특허 출원 제 96-700310호에서는 장섬유 강화 프로필렌계 수지 조성물을 개시하고 있다.
이 수지 조성물을 (A)오가노-실란(organo -silane)화합물, 불포화 카르복실산(unsaturated-carbosylic acid) 또는 이의 산 무수물(anhydride)로 개질된 프로필렌 결정성 수지 및 프로필렌-에틸렌 결정성 수지를 포함하는 개질 프로필렌 결정성 수지, (B) 평균 섬유 길이가 3 내지 30mm이고, 평균 직경이 3 내지 21㎛이며 상기 결정성 수지에 분산되어 유리 장섬유 강화재, 및 (C)엘라스토머를 포함한다. 상기 엘라스토머로는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-1-부텐 공중합체 고무를 사용하거나, 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔 공중합체 고무, 에틸렌-1-부텐 비공액 디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 비공액 디엔 공중합체 고무 등의 단량체와 비공액 디엔을 공중합시켜서 제조한 것으로서 3가지 이상의 단량체로 이루어진 공중합체 엘마스토머를 사용한다.
이들 엘리스토머는 통상적으로 바나듐계 또는 크롬계 촉매를 사용하여 별도의 반응기에서 제조되는 것으로서 무정형 또는 저결정성 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무이며, 상당히 고가라는 문제점을 가지고 있다.
이 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무는 상기 촉매의 특성상 프로필렌 성분이 어택틱 구조(atactic configuration)를 나타내는 분자 구조를 가진다. 따라서, 기재 수지인 아이소택틱 구조(isotactic configuration)의 프로필렌계 수지와 이 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무의 계면 결합력이 저하됨은 물론이고, 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무가 상기 프로필렌계 기재 수지에 미세하고 균일하게 분산되기가 어려워서 결국 최종 제품의 굴곡탄성율, 충격강도 등의 물성이 저하된다.
또한, 상기의 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무 중의 에틸렌 함량이 40중량% 미만인 경우에는 이것의 결정화도가 5부피% 미만되므로 이 에틸렌-프로필렌계 공중 합체 고무와 기재 수지를 혼련하여 얻은 제품은 상당히 낮은 굴곡탄성율 또는 표면 경도를 나타낸다.
이와는 반대로 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무 중의 에틸렌 함량이 40중량 % 이상인 경우에는 이것의 점도가 상당히 증가하여 용융 지수(MI ; 230℃, 2.16kg)가 0.1-5 범위의 값을 나타낸다. 또 사출 성형에 적합한, 흐름성이 양호한 프로필렌계 호모 수지 또는 범용의 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 등의 프로필렌계 기재 수지는 용융 지수가 15이상으로 고흐름성이다. 따라서, 이와 같이 저흐름성의 에틸렌-프로필렌계의 공중합체 고무와 프로필렌계 기재 수지를 혼련한 경우, 용융 지수의 상당한 차이로 인해 계면 결합력이 저하됨은 물론이고, 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무가 기재 수지에 미세하고 균일하게 분산되기가 어려워서 결국 최종 제품의 굴곡탄성율, 충격강도 등의 물성이 저하된다. 또한, 이 에틸렌- 프로필렌계 공중합체 고무와 기재 수지의 혼합물을 장섬유에 함참시킬 때 이 혼합물이 장섬유 필라멘트들 사이로 침투되기가 어려워서 함침도의 저하를 일으킨다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여 반죽용-블록(kneading-block)등과 같이 혼련효과를 향상시킬 수 있는 블록들이 다수개 설치되어 있는 고가의 이축 압출기를 사용하여 프로필렌계 기재 수지 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무의 혼합물을 연속 제조하거나, 믹서와 같은 별도의 혼련용 설비가 부착되어 있는 압출기를 사용하여 이들 혼합물을 연속 제조하기도 하지만, 이 경우 고가의 설비를 사용해야 하며 별도의 혼련 공정 등으로 작업성이 낮아지는 문제점이 있다. 또한, 이 방법은 상기에서 언급한 바와 같이, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 중의 에틸렌 함량 및 기존 촉매의 사용에 따른 낮은 결정화도 및 부적절한 계면 결합력 등의 문제점들을 여전히 해결할 수가 없었다. 그결과로 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무가 기재 수지 중에 미세하고 균일하게 분산되기가 어려우므로 결국 최종 제품의 굴곡탄성율, 충격강도, 인장강도 등의 물성이 저하된다.
본 발명은 상기에 언급한 단순블렌드-서로 다른 촉매 및 반응기에서 각기 제조된 프로필렌 수지와 엘라스토머, 즉 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무가 단순한 기계적 혼련에 의해 형성된 블렌드-의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본발명의 목적은 반응기내에서 알로이 형태의 블렌드를 형성시켜, 엘라스토머인 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무를 프로필렌계 기재 수지 중에 적정한 크기로 미세하고 균일하게 분산시킨 섬유 강화 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 굴곡탄성율, 충격강도, 인장강도 등의 물성이 우수한 제품을 제공할 수 있는 섬유 강화 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저가의 엘라스토머를 사용하여 상기 섬유 강화 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 섬유 강화 수지 조성물의 미세 구조 형태를 보여주는 개략적인 단면도
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알로이형 반응기 블렌드를 구성하는 프로필렌 성분 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무의 프로필렌 성분이 아이소택틱 구조를 가지며, 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무가 프로필렌 수지에 실질적으로 균일하게 분산된 알로이형 반응기 블렌드를 수지 혼합물의 10-91중량%, 상기 알로이형 반응기 블렌드와 분산된 프로필렌계 기재 수지를 계면에 수지 혼합물의 8-85중량%, 및 상기 알로이형 반응기 블렌드와 프로필렌계 기재 수지의 위치한 개질 프로필렌계 수지를 수지 혼합물의 1-12중량%로 포함하는 수지 혼합물 및 상기 수지 혼합물에 함침시킨 섬유상 강화재를 전체 섬유 강화 수지 조성물의 10-60중량%로 포함하는 섬유 강화 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법으로서, 에틸렌-플로필렌계 공중합체 고무가 프로필렌 수지에 실질적으로 균일하게 분산된 알로이형 반응기 블렌드를 제조한 후, 상기 알로이형 블렌드, 개질 프로필렌계 수지 및 프로필렌계 기재 수지를 용융시켜서 수지 혼합물을 제조하고, 상기 수지 혼합물에 섬유상의 강화재를 함침시키는 섬유 강화 수지 조성물 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
상기 알로이형 반응기 블렌드는 에틸렌-프로필렌 공중합에 의해 생성된 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무의 입자가 1-5㎛ 크기로 균일하고도 미세하게 프로필렌 수지에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다. 입자가 크기가 1㎛미만인 경우에는 최종 성형품의 내충격성이 저하되고, 5㎛ 초과인 경우에는 섬유상 강화재를 함침시 섬유 필라멘트들 사이로 용융 수시 혼합물이 침투되기가 어려워서 결과적으로 함침도가 불량한 섬유 강화 수지 조성물이 얻어지며, 또한 섬유 강화 수지 조성물을 사출 성형 등의 2차 성형을 실기하면 강화된 섬유가 균일하게 분산되지 않고 뭉침현상이 발생되어 성형품의 표면이 나빠짐과 동시에 내충격성, 굴곡탄성율, 인장강도 등의 물성이 저하된다.
상기 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무의 함량은 상기 알로이형 반응기 블렌드의 20-40중량%인 것이 바람직하다.
상기 알로이형 반응기 블렌드는 15-25중량%의 에틸렌을 함유하는 것이 바람직하며, 용융지수(230℃, 2.16kg)가 15-30g/10분인 것이 바람직하고, 결정화도는 미분주사열량계(DSC)의 열량 분석에 의해 20-35 부피%인 것이 바람직하다. 상기 알로이형 반응기 블렌드는 상기 수지 혼합물의 10-91중량%인 것이 바람직하다. 알로이형 반응기 블렌드 10중량% 미만인 경우에는 최종 제품의 내충격성이 저하되고, 91중량% 초과인 경우에는 섬유상 강화재를 함침시 함침도가 저하된다.
상기 알로이형 반응기 블렌드는 시리즈로 연결된 두 개 이상의 반응기에서 티타늄 촉매에 의한 중합으로 생성된다. 첫 번째 반응기에서는 아이소택틱 구조의 프로필렌 수지늘 중합시킨 후, 이에 연결된 2개 이상의 반응기에서 일정 비율로 존재하는 에틸렌과 플로필렌을 공중합시킴으로써 반응기 내에서 미세하고 균일한 입자의 고무 분산상을 유지한 알로이형 반응기 블렌드를 제조한다. 이와 같이, 프로필렌 수지를 제조하는 공정에서 사용되는 티타늄계 촉매를 엘라스토머 제조 공정에 그대로 사용하여 에틸렌-프로필렌계 공중합 고무를 얻게 되므로 종래의 엘라스토머보다 가격이 매우 저렴하다. 또한, 알로이형 반응기 블렌드를 구성하는 프로필렌 성분이 모두 아이소택틱 구조를 나타내므로 이들은 우수한 계면 결합력을 유지하면서 상기 프로필렌 수지에 상기 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무가 미세하고 균일하게 분산된다.
상기 프로필렌계 기재 수지는 아이소택틱 구조를 나타내는 것을 주성분으로 하는 프로필렌계 호모 수지이거나 에틸렌-프로필렌 공중합 수지 또는 이들 수지의 혼합물을 사용하는 것아 바람직하다.
상기 프로필렌계 기재 수지의 용융지수는 15g/10분-800g/10분인 것이 바람직하다. 용융지수가 15g/10분 미만이면 흐름성이 저조하고 섬유상 강화재의 함침공정의 불리해지며, 용융 지수가 800g/10분 초과이면 최종 제품이 내충격성이 저하된다.
상기 프로필렌 기재 수지는 상기 수지 혼합물의 8-85중량% 인 것이 바람직하다.
상기 개질 프로필렌계 수지는 극성기가 도입된 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 극성기가 도입된 프로필렌 호모 수지이며, 바람직하기로는 극성기가 도입된 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지이다. 개질제를 사용하여 에틸렌-프로필렌 공중합 수지를 개질시킴으로써 극성기를 도입할 수 있다. 상기 개질제로는 오가노 실란 화합물, 불포화 카르복실산 또는 이의 산 무수물 중 1종 이상 선택하는 것이 바람직하다. 이때, 개질제의 함량이 0.1중량% 미만인 경우에는 섬유상 강화재와 개질 프로필렌계 수지간의 계면 결합 효과가 매우 취약하며, 개질제의 함량이 10중량% 초과인 경우에는 성형품의 열화 변색, 내열성, 내강도가 저하된다.
상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수치는 랜덤형 또는 블록형인 것이 바람직하다. 호모형 프로필렌 수지와 비교시, 렌덤형 또는 블록형 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지를 기재로 하는 개질 프로필렌계 수지는 수지 혼합물 제조시 알로이형 반응기 블렌드와 프로필렌계 기재 수지의 계면에 쉽게 위치할 수 있다.
상기 개질 프로필렌계 수지와 상기 수지 혼합물의 1-12 중량%이며 바람직하기로는 1-6중량%이다.
상기 섬유상 강화재로는 평균 섬유길이가 3-40mm, 바람직하기로는 6-30mm이고, 평균 섬유 직경이 3-28㎛, 바람직하기로는 4-25㎛인 장섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 섬유의 직경이 3㎛ 미만인 경우에는 장섬유의 함침성이 저하되고, 섬유의 직경이 28㎛초과인 경우에는 최종 제품의 기계적 물성이 저하된다.
상기 섬유상 강화재로는 유기 섬유, 무기 섬유 모두 적용이 가능하며, 보다 구체적으로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 보론 섬유, 그래파이트 섬유, 아마미드 섬유, 폴리아릴레이트(polyarylate)섬유, 폴리비닐알콜 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 나일론 섬유, 금속 섬유, 금속코팅 유기섬유, 금속코팅 무기섬유, 천연 섬유 등을 예로 들수 있다.
이 중에서도 유리 섬유는 가격에 비해 물성이 우수하여 일반적으로 널리 사용될 수 있으며, 경량화 및 고성능의 물성이 요구되는 경우에는 유리 섬유에 비해 비중이 낮은 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유리 섬유로는 범용으로 가장 널리 사용되고 있는 E-유리 섬유를 사용할 수 있으며, 이외에도 S-유리 섬유 또는 젠트론(Zentron)-유리섬유 등을 사용할 수 있다. 고가, 고성능의 S-유리섬유 또는 젠트론(Zentron)-유리섬유를 사용하는 경우, E-유리 섬유를 사용하는 경우에 비해 섬유 강화 수지 조성물의 성형품이 지니는 기계적 물성 등이 더욱 우수하다.
상기 유리 섬유는 상기 수지 혼합물과의 물리적 화학적인 계면 결합을 더욱 용이하게 하기 위해 유리 섬유의 표면을 커플링제로 처리한 수 사용하는 것이 바람직하다. 이 커플링제로는 아니노계 실란, 에폭시계 실란, 비닐계 실란 및 메타크릴계 실란 등의 오가노 실란 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아미노계실란, 메타크릴계 실란 또는 비닐계 실란을 사용한다.
상기 섬유상 강화재는 전체 섬유 강화 조성물의 10-60 중량%인 것이 바람직하다. 섬유상 강화재가 10중량% 미만인 경우에는 성형품의 충격 물성이나 굴곡탄성율, 인장강도가 취약하며, 섬유상 강화재가 60중량%를 초과하는 경우에는 섬유상 강화재의 함침 공정이 매우 불리해진다.
본 발명에 따른 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법은 인발 성형의 원리를 응용한 성형법으로서, 범용 풀플라이트(full flight) 스크류가 장착된 저가의 일축 압출기를 사용할 수 있다. 상기 알로이형 반응기 블렌드, 프로필렌계 기재 수지 및 개질 프로필렌계 수지를 용융, 혼련시켜 수지 혼합물을 제조하고, 함침 다이 또는 용융조 내의 개섬핀을 걸쳐 지나가는 로빙 섬유의 양단에 장력을 부가하여 개섬핀과 로빙 섬유 사이에 압력을 유발시키고 이로부터 상기 수지 혼합물이 수천 내지 수만개의 섬유 필라멘트 사이로 스며들게 하여 함침을 발생시킴으로써 섬유 강화수지 조성물을 제조한다.
본 발명에 따른 섬유 강화 수지 조성물의 최적 미세 구조의 개략적인 단면을 도1에 나타내었다. 도 1에서 보이는 바와 같이, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(2)가 프로필렌계 기재 수지(3)에 분산되어 있으며, 이 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(2)가 프로필렌계 기재 수지의 계면에 개질 프로필렌계 수지(4)가 위치함을 알 수 있다. 또한, 장섬유 강화재(1)가 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(2), 프로필렌계 기재 수지(3), 및 개질 프로필렌계 수지(4)의 혼합물에 함침되어 있음을 알 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은 내충격성, 굴곡탄성율, 인장강도 등의 물성이 우수한데, 이것은 본 발명자들에 의해 규명된 섬유 강화 수지 조성물의 미세 구조 형태(microstructure morphology)의 응력 완화 거동 메카니즘을 통해 상세히 설명될 수 있다.
도 1에서, I는 기재 수지에 의한 외부 응력의 1차 완화를 나타내는 것이고, Ⅱ는 강화 장섬유 닫힌 구조밖에서의 외부 응력 3차 완화를 나타내는 것이고, Ⅲ은 강화 장섬유 닫힌 구조에서의 외부 응력 3차 완화를 나타내는 것이고, Ⅳ는 강화 장섬유 닫힌 구조 내에서의 외부 응력 4차 완화를 나타내는 것이다.
메카니즘 Ⅳ에서, 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무 입자 크기가 작을수록 유리하고, 그중에서도 평군 입자직경이 1-5㎛의 크기 범위에서 균일하게 분산되어 있는 섬유 강화 조성물이 가장 우수한 내충격성, 인장 강도를 지님과 동시에 우수한 굴곡탄성율을 나타냄을 알 수 있었다.
메카니즘 Ⅳ에서, 장섬유 닫힌 구조내에서 존재하는 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무 분산상의 입자 크기가 5㎛ 초과인 경우에는 장섬유 함침 공정이 불리해실 수 있다. 이로 인해 장섬유 함량 증가에 따른 충력 물성, 인장 물성 등의 기계적 물성이 심하게 저하되며, 저생산선속도에서 비교적 고함침도의 장섬유 강화 조성물을 제조하더라도 이의 충격물성이나 굴곡 물성이 상당히 저조하다.
메카니즘 Ⅳ에서, 장섬유 닫힌 구조 내에 존재하는 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무 분산상 입자 크기가 1㎛미만인 경우에는 인장 물성이나 굴곡 물성이 다소 안정되지만 충격 물성이 감소된다.
또한 본 발명자(들)는 일례로서 성형품의 충격강도, 인장강도, 굴곡탄성율 등의 물성 향상을 위해서 램덤형 또는 블록형 에틸렌-프로필렌 공중합수지를 기재로 하는 개질 프로필렌계 수지를 사용하였을 경우, 장섬유 강화재와 프로필렌계 기재 수지간의 계면 결합이 우수하고, 또한 이러한 개질 프로필렌계 수지가 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무 분산상과 호모형 프로필렌계 기재수지의 계면에 쉽게 위치하여, 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무 분산상과 프로필렌계 기재 수지간의 친화력을 향상시키며, 그 결과로 강화 장섬유 단힌 구조에 전달된 응력이 상대적으로 딱딱한(brittle)계인 호모형 프로필렌계 기재 수지에 직접적이고 단독적으로 전파됨으로써 발생할 수 있는 크랙의 가속화를 완화시킨다는 것을 발견하였다. 이를 보다 구체적으로 설명하자면, 매우 강인한(tough) 계인 고무 분산상의 계면에 의해, 즉 랜덤형 또는 블록형 에틸렌-프로필렌 공중합 수지를 기재로 하는 개질 프로필렌계 수지에 의해 고무 분산상에 크레이즈나 전단항복이 발생하도록 유도되므로 충격 흡수 효과를 상승시킬수 있기 때문이다. 특히. 장섬유 닫힌 구조 내에 존재하는 고무 분산상의 입자 크기가 1-5㎛ 크기로 존재하면 이들의 충격 흡수 효과가 극대화된다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 하기 실시예 및 비교예에서는 다음과 같은 알로이형 반응기 블렌드(A), 개질 프로필렌계 수지(B), 프로필렌계 기재 수지(C) 및 섬유상 강화재(D)가 사용된다.
(A) 알로이형 반응기 블렌드
프로필렌 성분이 아이소택틱 구조를 가지며, 평균 직경이 1-5㎛인 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무를 28중량% 포함하는 알로이형 반응기 블렌드[대림산업(주) 제조]
(A') 엘라스토머 단순 블렌드
프로필렌 성분이 어택틱 구조를 가지며, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무를 28중량%, 포함하는 엘라스토머 단순 블렌드[대림산업(주) 제조]
(B) 개질 프로필렌계 수지
B1 : 말레산 무수물에 의해 개질된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(Dupont사 제조)
B2 : 아크릴산에 의해 개질된 에틸렌-프로필렌 불록 공중합체와 말레산 무수물에 의해 개질된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의[대림산업(주) 제조]
(C) 프로필렌계 기재 수지
C1 : 에틸렌 함량이 9중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합 수지[대림산업(주) 제조]
C2 : 프로필렌 호모 수지[대림산업(주) 제조]
(D) 섬유상 강화재
평균 섬유 직경이 17㎛인 아미노 실란으로 처리된 유리 섬유(한국 베트로텍스사 제조)
[실시예 1-8]
범용 풀 플라이트(full flight) 스크류가 장착된 일축 압출기의 온도를 180℃, 200℃, 220℃로 유지하며, 시리즈로 연결된 두 개 이상의 반응기에서 티타늄 촉매에 의한 중합에 의해 생성된, 에틸렌-프로틸렌계 공중합체 고무가 프로필렌 수지에 실질적으로 균일하게 분산된 상태의 알로이형 반응기 블렌드(A), 개질 프로필렌계 수지(B1, B2), 및 프로필렌계 기재 수지(C1, C2)를 표 1에 나타낸 중량비로 용융, 혼련시켜서 수지 혼합물을 제조하였다.
이 수지 혼합물은 아민계 실란으로 표면 처리한 로빙형 유리 장섬유(D)가 투입되는 함침 다이로 주입시킴으로써 로빙형 유리 장섬유에 수지 혼합물을 함침시킨 후, 인취 속도를 15m/min으로 인발시켜 12mm 길이의 장섬유 강화 수지 조성물을 제조하였다.
이와 같이 제조한 장섬유 강화 수지 조성물 펠렛을 범용의 사출기(Cincinati사)를 사용하여 노즐부의 온도를 210℃, 용융부의 온도를 210℃, 원료 주입부의 온도를 200℃, 금형의 온도를 40℃로 하는 사출 성형 조건으로 시험편을 제조하였다.
이 시험편의 인장 강도, 굴곡 탄성율, 충격 강도 및 섬유 뭉침 빈도를 측정하여 표 2에 나타내었다. 인장 강도는 ASTM D638(Type 1, 인장 속도=5mm/min)으로 30초-5분 사이에 파단이 발생하는 조건을 기준으로 측정하였으며, 굴곡 탄성율은 ASTM D790(3점 하중, 두께 6.4mm, 시편 외형비(길이/두께)=16, 굴곡 속도=2.8mm/min)으로 측정하였으며, 충격 강도는 ASTM D256(Notched Izod, 시편 두께=6.4mm)으로 측정하였고, 섬유 뭉침 빈도는 시편 상하면의 단위 면적당 분산이 되지 않은 섬유 다발의 개수(개수/㎠)를 계산하였으며 10회에 걸쳐 반복하여 평균치를 산정하였다.
[비교예 1-3]
반죽용-블록이 설치되어 있는 이축 압출기의 온도를 180℃, 200℃, 220℃로 유지하여, 일차적으로 바나듐계 엘라스토머인 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔 공중합체 고무(EPDM)와 에틸렌 함량이 9중량%인 에틸렌-프로틸렌 공중합 수지를 용융, 혼련시켜 에틸렌-프로필렌 공중합체의 함량 28중량%인 엘라스토머 단순 블렌드(A')를 제조하였다.
이 엘라스토머 단순 블렌드(A'), 기재 수지로서 에틸렌-프로필렌 공중합 수지(C1), 말레산 무수물로 개질시킨 개질 에틸렌-프로필렌 공중합 수지(B1)를 혼합하여 이차적으로 이축 압출기에 투입 용융시켜 수지 혼합물을 제조한 후, 사이드 피더로 아민계 실란으로 표면 처리한 촙형 12mm 유리 섬유(D)를 투입, 혼련하고, 15m/min의 생산선속도로 압출, 함침까지 단섬유 강화 수지 조성물 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛의 조성을 하기한 표 1에 나타내었다.
이와 같이 제조한 단섬유 강화 수지 조성물 펠렛을 실시예에서와 동일한 방법으로 사출 성형하고 시험편을 제조하여 특성을 평가하여 표 2에 나타냈었다.
[비교예 4]
반죽용-불록이 설치되어 있는 이축 압출기의 온도를 180℃, 220℃, 220℃로 유지하여, 일차적으로 바나듐계 엘라스토머인 에틸렌-프로틸렌 비공액 공중합체 고무(EPM)와 에틸렌 함량이 9중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합 수지를 응용, 혼련시켜 에틸렌-프로필렌 공중합체의 함량이 28중량%인 엘라스토머 단순 블렌드(A')를 제조하였다.
이 엘라스토머 단순 블렌드(A'), 기재수지로서 에틸렌-프로필렌 공중합 수지(1), 말레산 무수물로 개질시킨 개질 에틸렌-프로필렌 공중합 수지(B1) 표 1에 나타낸 중량비로 혼합하여 이차적으로 일축 압출기에 투입 용융시켜 수지 혼합물을 제조한 외에는 실시예에서와 동일한 방법으로 장섬유 강화 수지조성물을 제조하였다.
이와 같이 제조한 장섬유강화 수지 조성물 펠렛을 실시예에서와 동일한 방법으로 사출 성형하고 시험편을 제조하여 특성을 평하하여 표2에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
상기 실시예 1-4의 결과에서 보이듯이, 유리 섬유의 함량이 증가함에 따라 충격강도, 굴곡탄성율, 인장강도 등이 거의 비례해서 증가하고, 특히 충격 강도에 있어서는 유리 섬유의 함량이 50중량%를 넘게 되면 NotChed-Izod 형태의 충격에 매우 민감한 형태의 시편임에서도 불구하고, NB(Non-Break)되는 매우 고충격 강도의 고탄성 소재를 제조할 수 있다.
또한, 펠렛 대비 동일 함량의 D와 수지조성물 대비 동일 함량의 A를 함유하는 실시예 6과 실시예 8의 결과에서 보듯이, 개질된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 사용하는 실시예 6이 개질된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 블록 공중합체의 혼합물을 사용하는 실시예 8에 비해 우수한 충격 강도를 나타내었다.
이는 유리 섬유에 전파된 응력을 흡수하는 효과가 실시예 6이 실시예 8에 비해 상대적으로 우수하기 때문에 발생된 것으로 생각된다.
상기 비교에 1-3 및 실시예 1-3을 동일한 에틸렌-프로필렌 고무 함량에서 유리 섬유의 함량에 따른 기계적 물성을 비교하였다. 그 결과, 실시예 1-3은 비교예 1-3에 비해 유리 섬유의 함량이 증가할수록 충격 강도가 향상될 뿐만 아니라, 낮은 유리 섬유 함량에 있어서는 약 2배 이상, 높은 유리 섬유 함량에 있어서는 약 5배 이상의 높은 충격 강도를 보임을 알 수 있었다. 또한 인장 강도 및 굴곡탄성율에 있어서도 실시예 1-3이 우수하였다.
상기 비교예 4의 결과는, 실시예 6과 동일한 조성 및 동일한 생산선속도에서 제조된 결과인데, 실시예 6의 경우에 제조된 장섬유 강화 펠렛은 섬유 함침이 매우 우수하여 2차 성형시 섬유 뭉침 현상이 발생되지 않았으나, 비교예 4의 경우에 제조된 장섬유 강화 펠렛을 상대적 섬유 함침이 저조하였으며, 이로 인해 2차 성형시 섬유 뭉침 현상이 발견되었다.
상기의 섬유 함침도 및 이에 따른 2차 성형에서의 섬유 뭉침 현상의 개선뿐만 아니라, 실시예 6의 기계적 물성에 있어서도 비교예 4와 비교하여 현저하게 우수함을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 섬유 강화 수지 조성물은 엘라스토머인 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무를 프로필렌계 기재 수지 중에 미세하고 균일하게 분산시킨 섬유 강화 수지 조성물을 제공함으로써 굴곡탄성율, 충격강도, 인장강도 등의 물성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다. 특히, 상기 섬유, 강화 수지 조성물은 다양한 성형이 가능하고 특히 사출성형에 접합하다.

Claims (10)

  1. 섬유 강화 수지 조성물에 있어서,
    a) ⅰ) 반응기 내에서 중합에 의하여 제조되며, 에틸렌-아이소택틱 구조를 가지는 프로필렌의 공중합체 고무가 아니소택틱 구조를 가지는 프로필렌 수지에 분산된 혼합 블랜드인 알로이형 반응기 블렌드 10 내지 91 중량% ;
    ⅱ) 아이소택틱 구조를 가지는 프로필렌 호모 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지, 또는 이들의 혼합물인 프로필렌계 기재 수지 8 내지 85년 중량% : 및
    ⅲ) 오가노 실란 화합물, 불포화 카르복실산 및 이의 산 무수물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 개질제로 개질된 프로틸렌 수지 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지인 개질 프로필렌계 수지 1 내지 12중량%를 포함하며 조성함량이 100 중량%으로 이루어지는 수지 혼합물 40 내지 90 중량% ; 및
    b) 보강 섬유 10 내지 60 중량%를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 a) ⅰ)의 알로이형 반응기 블렌드는 에틸렌-아이소택틱 구조를 가지는 프로필렌의 공중합체 고무의 함량이 20 내지 40 중량%인 섬유 강화 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 a) I)의 알로이형 반응기 블렌드는 에틸렌의 함량이 15 내지 25중량%이며, 용융지수가 15 내지 30g/10분이며, 결정화도가 20 내지 35부피%인 섬유 강화수지 조성물
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 a) I)의 에틸렌-아이소택틱 구조를 가지는 프로필렌의 공중합체 고무는 평균 직경이 1 내지 5㎛인 섬유 강화 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 a) ⅲ)의 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지는 랜덤형 또는 블록형인 섬유 강화 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 b)의 보강 섬유는 평균 섬유길이가 3 내지 40mm이고, 평균 섬유 직경이 3 내지 29㎛인 섬유 강화 수지
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 b)의 보강섬유가 유리 섬유, 탄소 섬유, 보론 섬유, 그래파이트 섬유, 아라미드 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 폴리비닐알콜 섬유, 초고분자량폴리에틸렌 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 나일론 섬유, 금속 섬유, 금속 코팅 유기섬유, 금속 코팅 무기 섬유, 및 천연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유 강화 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 유리 섬유가 아미노계 실란, 에폭시계 실란, 비닐계 실란, 및 메타크릴계 실란으로 이루어진 오가노 실란군으로부터 선택되는 커플링제로 표면처리된 섬유 강화 수지 조성물.
  9. 섬유 강화 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
    a) 제 1 반응기에 아이소택틱 구조의 프로필렌 수지를 중합시킨 후, 제 1반응기에 연결된 제 2 반응기에서 상기 아이소택틱 구조의 프로필렌 수지와 에틸렌을 공중합시켜서 에틸렌-아이소택틱 구조를 가지는 프로필렌의 공중합체 고무가 아이소택틱 구조를 가지는 플로필렌 수지에 분산된 혼합 블렌드인 알로이형 반응기 블렌드를 제조하는 단계 ;
    b) ⅰ) 상기 a)단계의 알로이형 반응기 블렌드 ;
    ⅱ) 아이소택틱 구조를 가지는 프로틸렌 호모 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지, 또는 이들의 혼합물인 프로필렌계 수지 ; 및
    ⅲ) 오가노 실란 화합물, 불포화 카르복실산, 및 이의 상 무수물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 개질제로 개질된 프로필렌 수지 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지인 개질 프로필렌의 수지를 혼합 용융시켜서 수지 혼합물을 제조하는 단계 ; 및
    c) 상기 b)단계의 수지 혼합물에 보강섬유를 함침시키는 단계를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 a)단계의 알로이형 반응기 블렌드의 제조는 티타늄계 촉매하에 실시되는 섬유 강화 수지 조성물의 제조방법
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100854322B1 (ko) * 2007-04-30 2008-08-26 지에스칼텍스 주식회사 장섬유 강화 펠렛 및 이를 이용하여 제조된 성형품
WO2010107022A1 (ja) * 2009-03-16 2010-09-23 東レ株式会社 繊維強化樹脂組成物、成形材料および繊維強化樹脂組成物の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010054615A (ko) * 1999-12-07 2001-07-02 이계안 자동차용 물 호스
KR101397076B1 (ko) 2012-09-28 2014-05-19 롯데케미칼 주식회사 고분자 수지 조성물 및 수지 성형품
KR101549663B1 (ko) 2012-11-07 2015-09-03 현대모비스 주식회사 장섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 수지 성형품

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