JPH04202545A

JPH04202545A - 長繊維含有樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04202545A
Application number: JP2339498A
Authority: JP
Inventors: Teruo Hosokawa; 細川　輝夫; Shinji Tsukamoto; 真司塚本
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1992-07-23
Anticipated expiration: 2014-08-16
Also published as: JP2935893B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリオレフィン系樹脂の繊維強化樹脂組成物及
びその製造方法に関するものであって、特に高い耐衝撃
性を有する樹脂組成物であり、機械的強度、高い弾性率
などを要求される自動車、建材ならびに産業資材の分野
の部品材料に利用できるものである。

［従来の技術］合成樹脂工業から各種樹脂が供給され、その独特の性質
を利用して各種分野へその用途を拡大しつつある。合成
樹脂の一般的な性質として、金属等に比して軽量ではあ
るが強度が不足であることがよく知られている。このた
め、この改善策としてガラス繊維、炭素繊維のごとき繊
維を練り込むことにより、強度の向上を図り、その利用
分野を一段と拡大している。

繊維強化プラスチックスは、熱硬化性プラスチックス−
ガラス繊維が初めに開発され、各方面に利用されている
が、熱可塑性プラスチックス−繊維系の樹脂組成物も開
発されているようである（ＵＳＰ３９９３７２６．特公
昭６３−３７６９４号等）。

従来繊維強化プラスチックスの補強繊維として、　　は
ガラス繊維が主として使用されているが、ガラス繊維強
化プラスチックスは剛性、弾性率等の機械的な強度は著
しく改善されるが、衝撃強度はさほど改善されず、耐衝
撃性の必要とされる分野への利用に問題を残している。

一方、熱可塑性プラスチックスの中で、ポリオレフィン
系樹脂は耐熱性には欠けるが適当な機械的性質を有して
いる上、加工性に冨み、軽量であり、特に安価に供給さ
れる優位な性質を有している。

このようなポリオレフィン系樹脂は各種用途に用いられ
、ある場合にはより柔軟性を、また別の場合には剛性を
求められたりして、種々の対策によりその要望に応えて
きている。

自動車、建材の如く大量生産を必要とする分野の材料と
してポリオレフィン系樹脂は、そのままでは−射的に剛
性が小さく、充填材、ガラス繊維による強化等の対策を
講じて、この要望に対応してきた。繊維強化ポリオレフ
ィンは確かに剛性や弾性率は顕著に改善されるが、他の
繊維強化プラスチックスと同様に耐衝撃性の改善は未だ
不充分であった。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、繊維強化プラスチックスの特徴である高剛性
、高弾性率、高引張強度等の性質を劣化させずに耐衝撃
性を大幅に改善したポリオレフィン系樹脂組成物及びそ
の製造方法の開発を目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は前記の課題を解決するため、ポリオレフィンと
、繊維径１０〜３００μｍの有機繊維（ａ）、及び無機
繊維（ｂ）からなり、繊維の（ａ）／（ｂ）の重量比が
０．１から１．９の範囲にあり、全重量に占める（ａ）
と（ｂ）の合計量を１０〜６０重量％とじた長繊維含有
樹脂組成物を提供するものである。

更に上記長繊維樹脂組成物を製造するため、繊維径１０
〜３００ＬＬｍの有機繊維（ａ）、及び無機繊維（ｂ）
を、重量比（ａ）／（ｂ）が０．１〜１．９の範囲にあ
り、全重量に占める（ａ）と（ｂ）の合計量を１０〜６
０重量％となるようにポリオレフィン樹脂と共にプルト
ルージョン法により押し出すことを特徴とする長繊維含
有樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

本発明において、ポリオレフィンとはポリプロピレン、
高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等硬質
ポリオレフィンを指す。

ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、少量
のエチレンが共重合したプロピレン−エチレンランダム
共重合体、ならびにプロピレンとエチレンをブロック共
重合させることによって得られる共重合体又はそれらの
混合物であって良い。

ポリプロピレンはＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０　　第１表
条件１４で測定したＭＦＲが３５〜２００　ｇ／１０分
が好ましく、特に３５〜１５０ｇ／１０分の範囲にある
ものが取扱いが好適である。

ＭＦＲが３５ｇ７１０分より小さいポリプロピレンは成
形性が劣るし、またＭＦＲが２００　ｇ／１０分を超え
る場合には成形性は良好であるが、得られる組成物の機
械的特性（特に耐衝撃性）が劣る傾向がある。

ランダム共重合体の場合、エチレンの共重合割合は多く
とも１０重量％であり、好ましくは６重量％以下である
。エチレンの共重合割合が多くなるに従い、得られる組
成物の曲げ弾性率は低下する。

ブロック共重合体としては普通ブロックＰＰといわれる
ものであって、ホモポリプロピレン９０〜７０％とエチ
レン−プロピレン共重合体１０〜３０％の混合物からな
るものといわれているものであり、エチレン−プロピレ
ン共重合体中にはホモポリプロピレン３０〜６０％が含
まれているとされているものであっても構わない。

高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンとして
は、メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ　　７２１０
　　第１表条件４で測定）が１５ｇ７１０分〜１００ｇ
／１０分、特に２５〜ｌｏｏｇ／１０分が好適である。

密度としては、０．９１０ｇ／ｃ厘３以上が好ましい。

密度０．９１０　ｇ／ｃａｒ”未満では耐熱性に問題が
あり、機械的性質の温度依存性が大きくなる。

ポリオレフィンは、補強繊維に対する接着性が低（、こ
の改善法として不飽和カルボン酸により変性したポリオ
レフィンを０．１〜１０重量％含有させることにより解
決できる。

不飽和カルボン酸としては、−塩基性不飽和カルボン酸
、二塩基性不飽和カルボン酸、これらの誘導体、例えば
金属塩、アミド、イミド又は無水物を挙げることが出来
る。

これらのうち、−塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は一
般には多くとも３０個（好ましくは、２５個以下）のカ
ルボン酸である。また、その誘導体の炭素数は通常多く
とも２０個（望ましくは、１５個以下）である。更に、
二塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は一般には多くとも
３０個（好ましくは、２５個以下）である。また、その
誘導体の炭素数は通常多くとも３０個（望ましくは、２
５個以下）である。

これらの不飽和カルボン酸及びその代表例は特開昭６２
−１０１０７号公報明細書の第３頁下段右欄第８行ない
し第４真上段右欄第１２行に記載されている。

これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体のなかでも
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無
水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸および
その無水物ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく
、特に無水マレイン酸及び５−ノルボルネンカルボン酸
無水物が好適である。

グラフト変性ポリオレフィン樹脂の製造に使用されるラ
ジカル反応開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ジー第三級−ブチルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（第三級−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ラウ
ロイルパーオキサイド、第三級−ブチルパーオキシベン
ゾエート等の有機過酸化物が挙げられる。

変性ポリオレフィン樹脂を製造するにあたり、ポリオレ
フィン樹脂１００重量部に対する不飽和カルボン酸及び
／又はその誘導体ならびにラジカル開始剤の割合は合計
量として、一般には０．０１〜５．０重量部であり、特
に０．０２〜２．０重量部が好適である。

また、ラジカル反応開始剤の割合は、通常０．００１−
１．０重量部であり、０．００５〜１．０重量部が望ま
しく、とりわけ０．００５〜０．５重量部が好適である
。ラジカル反応開始剤の割合が０．００１重量部未満で
は、グラフト変性の効果の発揮が乏しく、グラフト変性
を完全に行なうために長時間を要するばかりでなく、未
反応物が混在する結果となる。一方、１．０重量部を超
えると、過度の分解又は架橋反応を起こすために好まし
くない。

製造に際し、ポリオレフィン樹脂、不飽和カルボン酸お
よび／又はその誘導体ならびにラジカル開始剤を前記の
割合の範囲内で処理することによって製造することが出
来る。その処理方法は、特開昭６２−１０１７０号及び
特開昭６１−１３２３４５号に記載されているごとく、
押出機やバンバリーミキサ−、ニーダ−などを用いて処
理されるポリオレフィン樹脂を溶融状態で混練する方法
、適当な溶媒にポリオレフィン樹脂を溶解して行なう溶
液法、ポリオレフィン樹脂の粒子を懸濁状で行なうスラ
リー法、あるいはいわゆる気相グラフト法を採用できる
。

処理温度としては、ポリオレフィン樹脂の劣化、不飽和
カルボン酸やその誘導体の分解、使用するラジカル開始
剤の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、前記溶
融状態で混練する方法を例にとると、通常１００〜３５
０℃であり、１５０〜３００℃が望ましく、とりわけ１
８０〜３００℃が好適である。

補強繊維としての有機繊維（ａ）としては、熱可塑性の
ポリエチレンテレフタレートのごときポリエステル繊維
、ナイロン６．６、ナイロン６のごときポリアミド繊維
、アラミド繊維等を挙げることが出来る。特に有機繊維
（ａ）は従来の繊維強化プラスチックスの弱点である耐
衝撃性の改良のために使用するのであるので、平均直径
５〜３００ｕｍ、好ましくは１１０−１５０ｕ位のモノ
フィラメントを２０〜２０００本、好ましくは３０〜３
００本程度をまとめたロービングを製品の大きさに応じ
て適当本使用することが良いようである。

アラミドは性能的には優れてはいるが、高価であるので
、通常はポリエチレンテレフタレート繊維、ナイロン６
．６繊維が価格も含め性能的にバランスがとれているの
でこれを使用することが良い。

補強用無機繊維（ｂ）としては、繊維強化プラスチック
スに使用されている各種の無機繊維が使用できる。プラ
スチックスに使用される補強用無機繊維としては、常用
されるガラス繊維が価格、性能のバランスからは最も優
れている。繊維の太さは５〜２０μｍが好ましい。

本発明においては、上記の有機繊維（ａ）と無機繊維（
ｂ）を、その重量比として（ａ）／（ｂ）＝０．１〜１
，９の範囲であって、且つ樹脂組成物全重量に占める補
強繊維の全重量を１０〜６０ｆｉｊ１％とするものであ
る。

（ａ）／（ｂ）の重量比が０．１に達しない場合は、樹
脂組成物の性質として無機繊維（ｂ）単独の場合と同じ
く剛性、弾性率、引張り強度などの性質は改善されるが
、耐衝撃性の改善が不充分となる。

逆に（ａ）／　（ｂ）の重量比が１．９を超えるような
場合には、耐衝撃性は大きく改善できるが剛性、弾性率
、引張り強度等が低下し、繊維強化が不充分となる。

樹脂組成物に対する繊維の配合割合が１０重量％を下回
るときは、補強効果が不充分となる。また配合割合が６
０重量％を超える時は合成樹脂としての性質を損なうこ
とが多く、また加工性も太き（低下する。

以下、本発明の樹脂組成物の製造法の一態様を図面を用
いて説明する。

本発明では繊維に高分子量の樹脂を含浸するために第１
図に示すような装置を用いて異種繊維材料強化樹脂組成
物を製造する。

装置は〔１）が押出機、（２）は引き抜きダイス、（３
）冷却槽、（４）は引き取り機、（５）はストランドカ
ッターであって、ストランドの長さを３０ｍｍまで任意
の長さに切れる機能を有する構造になっている。

引き抜きダイスは第２図に示すような構造であって、繊
維導入口は（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、
（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｈ）、複数あり、
ダイスの樹脂の流入側は温度が高いため、繊維の導入口
（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）は樹脂の界面
の濡れが悪い無機繊維を、また比較的耐熱性の悪い有機
質繊維はダイスの樹脂排出口側を用いる方が望ましい。

無機繊維導入口（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ
）からダイス排出までの距離はダイスの直径ｄと通過長
さβの比、ｆｆ／ｄで１００以上が望ましく、有機繊維
のＩ２／ｄの比は３ｏか６１００未満が良い。

樹脂押出成形温度はポリエチレンでは１９０”ｃかも２
５０℃、ポリプロピレンでは２００’Ｃがも２５０℃付
近がよいが、分解し易いので押出機全体を不活性ガスで
シールすることが望ましい。

［作　用コ本発明においては、安価な樹脂組成物であって、繊維強
イヒプラスチックスの耐衝撃性を改良することを目標に
開発を行なった。

先ず、従来の無機質繊維は補強効果は耐衝撃性を除くと
ほぼ満足できるものである。この性能を低下させず、耐
衝撃性を改善するために、有機繊維をブレンドすること
によりこの改善は可能であることは認められたが、補強
繊維を練り込む際に高性能の熱可塑性樹脂であるポリア
ミド、ポリエステル等をマトリックス樹脂として使用す
るときは、補強繊維のうちの有機繊維を溶融させたり、
または配向を乱し、著しくその補強性能を低下するので
使用不可能であった。

一方、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン等はその融
点、加工温度が低く、これら補強のための有機繊維の性
能低下を回避できるので、この両者のバランスの上に選
ばれたものである。また。

幸いにもポリオレフィンは安価であるため得られる樹脂
組成物は安価であり、この加工性、補強性等のバランス
から本発明は選ばれたものである。

［実施例］（実施例１）繊維直径が１０ｕｍ、５０本を撚ったガラス繊維のロー
ビング及び、繊維径が２０μｍ、５０本を撚ったポリエ
チレンテレフタレートのロービングを同本数（（ａ）／
（ｂ）の重量比が０．５になった）用い、ＭＦＲ６０ｇ
／１０分のポリプロピレンをマトリックス樹脂としてプ
ルトルージョンにより押出し、２５ミリメートルの長さ
に切断し、ペレットを得た。

これをＪＩＳ　　Ｋ　　７１１３に規定するようにブレ
スン、ダンベルを打ち抜き、曲げ試験を行なうと弾性率
は９３，０００Ｋｇ／ｃｍ”であった。

これを再加熱してプレスで圧縮成形すると６０．０００
Ｋｇ／ｃｍ”となった。

成形品より縦１３０ミリメートル先端の曲率が６．３５
ｍｍのヘッドでの落錘試験を、横１３０ミリメートル、
厚み３ミリメートルの試験片を用いて酸ｍ強度を測定し
たところ位置のエネルギーで３４０Ｋｇ／ｃ■２であり
高い衝撃性を示した。

（実施例２〜６）実施例において第１表に示すように、ポリエチレンテレ
フタレートのロービングおよびガラス繊維のロービング
（両者とも実施例１と同じものを使用）の使用割合を変
λで（ａ）／（ｂ）を調整した後、別の樹脂材料として
成形を行なったところ実施例１と同じく高いクリープ性
能と耐衝撃性を示した。

なお、実施例６の有機繊維（ａ）のロービングはポリア
ミド６６の繊維径２０ｕｍ、５０本撚りのものである。

（比較例１〜２）実施例１においてポリプロピレンのメルトフローレイト
を６０ｇ／１０分のものを用い（ａ）／（ｂ）の比を０
．０９と２．０にして同様の成形体から試験片を作成し
て破壊エネルギーを測定したところ衝撃強度は低い。

また、衝撃強度は１００Ｋｇ−ｃＩＩおよび１８０Ｋｇ
　−ｃｍであっていずれも実施例１より低い。

（以下余白）［発明の効果コ本発明はマトリックス樹脂として安価なポリオレフィン
を用い、これに有機繊維（ａ）ｂよび無機繊維（ｂ）か
らなる補強長繊維を含有させて、高剛性、高機械強度、
高弾性率を付与すると共に、この性質に更に高い耐衝撃
性を付与した樹脂組成物の開発に成功し、たものである
。

この樹脂組成物はプルトルージョン法によって製造する
ときは、長尺の押出材のごときものはサイザーの形状を
選ぶことにより押出材の長さと同一長さの長繊維を含有
させることも可能であり、またペレットを製造するとき
でもベレット長を選ぶことにより長繊維を含有させるこ
とも容易である。

本発明の樹脂組成物は、有機繊維（ａ）と無機繊維（ｂ
）の特定割合の補強長繊維を１０〜６０重量％含有させ
るときは他の機械的性質を劣化せずに特に優れた耐衝撃
性を発揮するものである。

また、その製造方法はプルトルージョン法であるため樹
脂と繊維の混和にあたり補強繊維を切断せずに優れた補
強効果を発揮させる方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の長繊維含有樹脂組成物を製造するため
のプルトルージョン装置の一例を示す。第２図は前記装置における引き抜きダイス部分の断面図
の一例である。１、押出機　　　　　２．引き抜きダイス３、冷却槽　
　　　　４６引き取り機５、ストランドカッター６、ロービング供給装置

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオレフィンと、繊維径１０〜３００μｍの有
機繊維（ａ）、及び無機繊維（ｂ）からなり、繊維の（
ａ）／（ｂ）の重量比が０．１から１．９の範囲にあり
、全重量に占める（ａ）と（ｂ）の合計量を１０〜６０
重量％とした長繊維含有樹脂組成物。
（２）ポリオレフィンが不飽和カルボン酸グラフト変性
ポリプロピレンを０．１〜１０重量％含有する特許請求
の範囲第１項の長繊維含有樹脂組成物。
（３）ポリオレフィンがポリプロピレンであり、有機繊
維（ａ）がポリエチレンテレフタレート繊維であり、無
機繊維がガラス繊維である特許請求の範囲第１項及び第
２項の長繊維含有樹脂組成物。
（４）繊維径１０〜３００μｍの有機繊維（ａ）、及び
無機繊維（ｂ）を、重量比（ａ）／（ｂ）が０．１〜１
．９の範囲にあり、全重量に（ａ）と（ｂ）の合計量が
占める割合を１０〜６０重量％となるようにポリオレフ
ィン樹脂と共にプルトルージヨン法により押し出すこと
を特徴とする長繊維含有樹脂組成物の製造方法。
（５）有機繊維がポリエチレンテレフタレート繊維であ
り、無機繊維がガラス繊維であり、ポリオレフィンがポ
リプロピレン樹脂である特許請求の範囲第４項の長繊維
含有樹脂組成物の製造方法。