BR112012000509B1 - Massa de moldar à base de uma copoliamida contendo unidades de ácido tereftálico e trimetil-hexametilenodiamina, peça moldada, película, filamento, e material de compósito de fibras - Google Patents
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Abstract
massa de moldar à base de uma copoliamida contendo unidades de ácido tereftálico e trimetil-hexametilenodiamina, peça moldada, película, filamento, e material de compósito de fibras a presente invenção se refere a uma massa de moldar, que contém pelo menos 30% em peso, de uma copoliamida, que deriva dos seguintes monômeros: a) em 50 a 95% em mol da combinação de uma diamina, selecionada do grupo 1,9-nonanodiamina, 1,10- decanodiamina, 1,11-undecanodiamina e 1,12-dodecanodiamina, bem como de ácido tereftálico e b) em 5 a 50% em mol da combinação de uma diamina, selecionada do grupo 2,2,4-trimetil-hexametilenodiamina, 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina e misturas dessas, bem como ácido tereftálico, é cristalina e apresenta uma baixa absorção de água.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MASSA DE MOLDAR À BASE DE UMA COPOLIAMIDA CONTENDO UNIDADES DE ÁCIDO TEREFTÁLICO E TRIMETIL-HEXAMETILENODIAMINA, PEÇA MOLDADA, PELÍCULA, FILAMENTO, E MATERIAL DE COMPÓSITO DE FIBRAS.
[001] A presente invenção se refere a massas de moldar à base de uma copoliamida, que contém unidades, que derivam do ácido tereftálico, de uma diamina linear com 9 a 12 átomos de carbono, bem como de trimetil-hexametilenodiamina (TMD).
[002] Poliamidas padronizadas conhecidas, tais como PA6 e PA66, podem ser facilmente processadas e têm altos pontos de fusão e altas estabilidades dimensionais sob calor, particularmente quando essas são reforçadas com fibras de vidro ou contêm materiais de enchimento minerais. Contudo, elas têm absorções de água tipicamente altas de até 10% quando ar mazenadas em água. Para muitas aplicações com altas exigências quanto a estabilidade dimensional, também em condições molhadas ou úmidas, essas poliamidas alifáticas não podem ser usadas. Com a absorção de água não se alteram apenas as dimensões, mas sim, também as propriedades mecânicas. A rigidez e a estabilidade são reduzidas diversas vezes. Dessa maneira, em aplicações com estresse mecânico em contato com água ou umidade ambiente, o uso dessas poliamidas padronizadas é problemático.
[003] Poliamidas parcialmente aromáticas do tipo PA6T/6I, tais como são descritas na US 4.607.073, têm uma absorção de água reduzida, comparada com a PA6 e PA66; as propriedades mecânicas permanecem em grande parte intactas após a absorção da água. Para peças de precisão, a absorção da água ainda é sempre alta demais devido ao intumescimento; os pontos de fusão também são altos demais, sendo que devido ao uso do ácido isoftálico, a cristalinidade, bem como a velocidade de cristalização diminuem fortemente. Com
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2/19 isso, a processabilidade é problemática.
[004] PA10T, por outro lado, tal como é igualmente publicada na US 4.607.073, apresenta uma absorção de água fortemente reduzida; no armazenamento em água, as propriedades mecânicas não se alteram de forma digna de menção. O material é de elevado ponto de fusão com um ponto de fusão do cristalito Tm de 316oC; este é altamente cristalino e cristaliza muito rápido, de modo que na moldagem por injeção ocorre o congelamento dos bocais. As superfícies de peças moldadas de PA10T reforçadas com fibras de vidro, são fortemente perturbadas.
[005] Nas publicações EP 0.659.799 A2, EP 0.976.774 A2, EP 1.186.634 A1 e EP 1.375.578 A1 são descritas poliamidas parcialmente aromáticas de 60 a 100% em mol, de ácido tereftálico e 60 a 100% em mol, de um componente diamina de 1,9-nonanodiamina e 2-metil-1,8octanodiamina. Esses produtos destacam-se por uma boa processabilidade, excelente cristalinidade, boa estabilidade dimensional sob calor, baixa absorção de água, boa resistência química, estabilidade dimensional e tenacidade. Contudo, na Europa, a 2-metil-1,8octanodiamina atualmente não é nem abrangida nem no novo decreto, nem no decreto de substâncias existentes e, dessa maneira, não é autorizado. Isso impede uma rápida introdução do produto no mercado europeu.
[006] A requerente vende com TROGAMID® T5000, uma poliamida formada de ácido tereftálico e de uma mistura de 2,2,4-TMD e
2,4,4-TMD. Essa destaca-se por alta estabilidade mecânica e alta tenacidade. Contudo, o material, condicionado pelo componente diamina volumoso, é amorfo e mostra, por isso, somente uma resistência condicionada aos produtos químicos, que se exterioriza especialmente em relação aos meios orgânicos polares na formação de fendas devidas à tensão. Devido à falta de partes cristalinas, também a resistência
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3/19 quanto a forma no calor é limitada; a máxima absorção de água é relativamente alta com 7,5% em peso. Em geral, a troca de diaminas alifáticas lineares por monômeros volumosos, tal como TMD em poliamidas, leva, de fato, a pontos de transição vítrea aumentados, mas, ao mesmo tempo, diminui drasticamente a cristalinidade.
[007] Na US 4.495.328 são descritas poliamidas parcialmente cristalinas de ácido tereftálico e misturas de hexametilenodiamina e TMD. Como exemplo é citada ali a PA6T/TMDT (60/40 em % em mol), que apresenta um ponto de fusão de 310oC. A US 4.476.280 descreve copoliamidas de ácido tereftálico, ácido isoftálico e ácido adípico em combinação com hexametilenodiamina e TMD. Sistemas correspondentes também são descritos na US 4.617.342. Em todas essas publicações não são dadas indicações sobre a estabilidade dimensional em contato com água bem como sobre a mecânica ou estabilidade aos produtos químicos em estado condicionado.
[008] A EP 1.988.113 A1 descreve uma massa de moldar de poliamida à base de uma copoliamida 10T/6T, que é formada dos monômeros 1,10-decanodiamina, 1,6-hexanodiamina e ácido tereftálico. Contudo, o alto ponto de fusão de PA10T, é apenas insuficientemente reduzido pela coutilização de 1,6-hexanodiamina.
[009] O objetivo da invenção baseia-se em disponibilizar massas de moldar de poliamida facilmente processáveis, que se destacam por pontos de fusão na faixa de aproximadamente 250oC até aproximadamente 300oC, ainda melhor, até aproximadamente 290oC com cristalinidade suficientemente alta combinada com as menores diferenças possíveis das propriedades mecânicas, da estabilidade dimensional sob calor e da estabilidade dimensional no estado recentemente atomizado, bem como condicionado pela umidade.
[0010] Esse objetivo é resolvido por uma massa de moldar, que contém pelo menos 30% em peso, preferivelmente pelo menos 40%
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4/19 em peso, de modo particularmente preferido, pelo menos 50% em peso e de modo especialmente preferido, pelo menos 60% em peso, de uma copoliamida, que é derivada dos seguintes monômeros:
[0011] a) em 50 a 95% em mol, preferivelmente em 55 a 90% em mol e de modo particularmente preferido, em 60 a 85% em mol, da combinação de uma diamina, selecionada do grupo 1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,11-undecanodiamina e 1,12-dodecanodiamina, bem como de ácido tereftálico e [0012] b) em 5 a 50% em mol, preferivelmente em 10 a 45% em mol e de modo particularmente preferido, em 15 a 40% em mol, da combinação de uma diamina, selecionada do grupo 2,2,4-trimetilhexametilenodiamina, 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina e misturas dessas, bem como , de ácido tereftálico, em que os % em mol indicados, se referem à soma dos componentes a) e b).
[0013] Em uma forma de concretização preferida, a copoliamida não contêm quaisquer elementos de composição, que derivam de outros monômeros. Em outras formas de concretização, a copoliamida contém no máximo 30% em mol, no máximo 25% em mol, no máximo 20% em mol, no máximo 15% em mol, no máximo 10% em mol ou no máximo 5% em mol, de elementos de composição, que derivam de outros monômeros. Aqui, deve-se considerar, que neste caso, a diamina e o ácido dicarboxílico, bem como eventual lactama ou eventual ácido aminocarboxílico são contados, em cada caso, individualmente no cálculo da composição.
[0014] Em relação à massa de moldar, podem estar contidos, além disso, 0 a 70% em peso, preferivelmente 0 a 60% em peso, de modo particularmente preferido, 0 a 50% em peso e de modo especialmente preferido, 0,1 a 40% em peso, de aditivos. Portanto, a massa de moldar também pode consistir em copoliamida pura.
[0015] Os elementos de composição, que derivam de outros moPetição 870190017936, de 21/02/2019, pág. 9/30
5/19 nômeros, se enquadram nas seguintes categorias:
[0016] - ou eles derivam da combinação de uma diamina e de um ácido dicarboxílico. Aqui, podem ser distinguidos os seguintes casos: [0017] a) o ácido dicarboxílico é ácido tereftálico, a diamina é uma diferente das diaminas 1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,11undecanodiamina, 1,12-decanodiamina, 2,2,4-TMD e 2,4,4-TMD de acordo com as reivindicações.
[0018] b) O ácido dicarboxílico é um diferente do ácido tereftálico; a diamina é uma das diaminas de acordo com as reivindicações já citadas.
[0019] c) Tanto o ácido dicarboxílico é um diferente do ácido tereftálico, quanto também a diamina é uma diferente das diaminas de acordo com as reivindicações já citadas.
[0020] - Ou eles derivam de uma lactama ou de um ácido aminocarboxílico.
[0021] Outras diaminas adequadas são, por exemplo, diaminas com 4 a 22 átomos de carbono, tais como 1,4-butanodiamina, 1,5pentanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,14tetradecanodiamina, 1,18-octadecanodiamina, 2-metil-1,5diaminopentano, 2,2-dimetil-1,5-diaminopentano, 4,4'diaminodiciclohexilmetano, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 3,3',5,5'-tetrametil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, m- ou pxililenodiamina ou isoforonodiamina.
[0022] Outros ácidos dicarboxílicos adequados são, por exemplo, ácidos dicarboxílicos com 6 a 22 átomos de carbono, por exemplo, ácido adípico, ácido córtico, ácido azelaico, ácido sebácico, diácido undecanoico, diácido dodecanoico, diácido tridecanoico, diácido tetradecanoico, diácido hexadecanoico, diácido octadecanoico, diácido
2,2,4- ou 2,4,4-trimetil-hexanoico, ácido isoftálico, ácido 2,6naftalenodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico ou ácido 2Petição 870190017936, de 21/02/2019, pág. 10/30
6/19 metil-1,4-ciclohexanodicarboxílico.
[0023] Lactamas ou ácidos aminocarboxílicos adequados são, por exemplo, caprolactama, laurinlactama ou ácido ω-aminoundecanoico.
[0024] Aqui, também podem ser usadas misturas de outras diaminas, misturas de outros ácidos dicarboxílicos, misturas de lactamas ou ácidos aminocarboxílicos, bem como misturas de outra diamina ou outro ácido dicarboxílico ou lactama ou ácido aminocarboxílico.
[0025] Via de regra, a copoliamida é produzida através de policondensação em fusão. Processos correspondentes são estado da técnica. Alternativamente, contudo, também pode ser usado qualquer outro processo de síntese de poliamida conhecido.
[0026] Aditivos adequados na massa de moldar são, por exemplo:
[0027] a) outros polímeros;
[0028] b) materiais de reforço fibrosos;
[0029] c) materiais de enchimento;
[0030] d) plastificantes;
[0031] e) pigmentos e/ou corantes;
[0032] f) agentes de proteção contra chamas;
[0033] g) agentes auxiliares de processamento e [0034] h) estabilizadores.
[0035] Outros polímeros são, por exemplo, poliamidas, éter polifenilênico e/ou modificadores de impacto.
[0036] Poliamidas adequadas são, por exemplo, PA46, PA66, PA68, PA620, PA612, PA613, PA410, PA412, PA810, PA1010, PA1012, PA1013, PA1014, PA1018, PA1212, PA6, PA11 e PA12, bem como copoliamidas, que derivam desses tipos. Fundamentalmente, é possível usar também poliamidas aromáticas parcialmente cristalinas, por exemplo, PA6T/6I, PA6T/66, PA6T/6 ou PA6T/6I/66.
[0037] Éteres polifenilênicos adequados são produzidos por processos convencionais a partir de fenóis dissubstituídos por grupos alPetição 870190017936, de 21/02/2019, pág. 11/30
7/19 quila na posição orto ou através de acoplamento. Um éter polifenilênico particularmente preferido é o éter poli(2,6-dimetil-1,4-fenilênico), opcionalmente em combinação com unidades de 2,3,6-trimetilfenol. De acordo com o estado da técnica, o éter polifenilênico contém grupos funcionais para a ligação à matriz da poliamida; esses grupos funcionais são introduzidos, por exemplo, através de tratamento com anidrido de ácido maleico.
[0038] Modificadores de impacto adequados são, por exemplo, polímeros olefínicos, que contêm grupos funcionais, os quais estão enxertados ou na cadeia olefínica principal ou são incluídos na cadeia principal por polimerização; tipos adequados e combinações são publicados, por exemplo, na EP 1.170.334 A2. Além disso, também podem ser usados borracha de poliacrilato ou ionômeros.
[0039] A massa de moldar contém em outros polímeros preferivelmente no máximo 40% em peso, de modo particularmente preferido, no máximo 30% em peso e de modo especialmente preferido, no máximo 25% em peso.
[0040] Materiais de reforço fibrosos adequados são, por exemplo, fibras de vidro, fibras de carbono, fibras de aramida, fibras de aço inoxidável ou whiskers de titanato de potássio.
[0041] Materiais de reforço adequados são, por exemplo, talco, mica, silicato, quartzo, grafita, dissulfeto de molibdênio, dióxido de titânio, wolastonita, caulim, ácidos silícicos amorfos, carbonato de magnésio, giz, cal, feldspato, sulfato de bário, fuligem condutível, fibrilas de grafita, esferas de vidro sólidas ou ocas ou vidro moído.
[0042] Plastificantes e seu uso em poliamidas são conhecidos. Uma sinopse geral sobre plastificantes, que são adequados para poliamidas, podem ser encontrados em Gachter/Müller, Kunststoffadditive,
C. Hanser Verlag, 2a edição, página 296.
[0043] Compostos convencionais, adequados como plastificantes
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8/19 são, por exemplo, ésteres do ácido p-hidroxibenzoico com 2 a 20 átomos de carbono no componente alcoólico ou amidas de ácidos arilsulfônicos com 2 a 12 átomos de carbono no componente amina, preferivelmente amidas do ácido benzenossulfônico.
[0044] Como plastificantes, incluem-se entre outros, o éster etílico do ácido p-hidroxibenzoico, éster octílico do ácido p-hidroxibenzoico, éster i-hexadecílico do ácido p-hidroxibenzoico, n-octilamida do ácido toluenossulfônico, n-butilamida do ácido benzenossulfônico ou 2-etilhexilamida do ácido benzenossulfônico.
[0045] Pigmentos e/ou corantes adequados são, por exemplo, fuligem, óxido de fero, sulfeto de zinco, ultramarino, nigrosina, pigmentos de brilho perolar e flocos de metal.
[0046] Agentes de proteção contra chamas adequados são, por exemplo, trióxido de antimônio, hexabromociclododecano, tetrabromobisfenol, boratos, fósforo vermelho, hidróxido de magnésio, hidróxido de alumínio, cianurato de melamina e seus produtos de condensação, tais como melam, melem, melon, compostos de melamina, tais como piro- e polifosfato de melamina, polifosfato de amônio, bem como compostos fósforo-orgânicos ou seus sais, tais como, por exemplo, difenilfosfato de resorcinol, éster do ácido fosfônico ou fosfinatos de metal.
[0047] Agentes auxiliares de processamento adequados são, por exemplo, parafinas, alcoóis graxos, amidas do ácido graxo, ceras de parafina, montanatos ou polissiloxanos.
[0048] Estabilizadores adequados são, por exemplo, sais de cobre, sais de molibdênio, complexos de cobre, fosfitas, fenóis estericamente impedidos, aminas secundárias, absorvedores de ultravioleta e estabilizadores HALS.
[0049] A massa de moldar de acordo com a invenção, pode ser processada, por exemplo, através de moldagem por injeção, extrusão
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9/19 ou sopro em peças moldadas. Exemplos de aplicação típicos no âmbito da moldagem por injeção são representados pelos conectores ou carcaças para a indústria automobilística ou eletrônica, bem como armações, copos de filtro ou carcaças para aplicações de água potável. No âmbito da extrusão, podem ser mencionados, por exemplo, tubos ou também películas de mono- ou multicamadas. Além disso, a partir dessas massas de moldar podem ser fabricados pós para compósitos, por exemplo, com fibras de vidro ou carbono. Finalmente, sejam citados tubos do ar de admissão no automóvel como exemplo de peças moldadas por sopro.
[0050] As massas de moldar de poliamida de acordo com a invenção, são excelentemente adequadas para a produção de monofilamentos (fibras únicas) como também de multifilamentos (por exemplo, linhas com respectivamente 100 fibras únicas). A temperatura da massa varia, nesse caso, de acordo com o método e viscosidade de uso da massa de moldar entre aproximadamente 280oC e aproximadamente 340oC. Temperaturas de estiragem típicas encontram-se na faixa de cerca de 160oC até cerca de 180oC. Os filamentos podem ser usados, por exemplo, para tecidos têxteis, como fibras de reforço em compósitos, por exemplo, junto com uma matriz duromérica ou como cerdas. [0051] Pós da massa de moldar de acordo com a invenção, podem ser produzidos, por exemplo, através de moagem, através de precipitação ou por todos os outros processos conhecidos. O pó pode ser usado, por exemplo, para processos de moldagem em camadas (rapid prototyping), para o revestimento superficial ou para a produção de materiais compostos de fibras (compósitos). Via de regra, o pó apresenta um tamanho de grão d90, determinado por meio de difração de raios laser de acordo com a ISO 13320:2009, de no máximo 500 pm, preferivelmente no máximo 400 pm, de modo particularmente preferido, de no máximo 300 pm e de modo particularmente preferido, de no
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10/19 máximo 200 pm.
[0052] Materiais compostos de fibras consistem em fibras de reforço e em uma matriz de plástico. As fibras estão unidas de forma adesiva ou coesiva com a matriz que as envolve completamente. Através da orientação das fibras de reforço, os compósitos de fibra-plástico têm propriedades mecânicas anisotrópicas. Via de regra, eles apresentam altas estabilidades e rigidez específicas. Isso faz com que sejam materiais adequados em aplicações de construções leves. A partir dos materiais de compósitos de fibras são produzidas estruturas preponderantemente planas.
[0053] No presente caso, as fibras usadas podem ser de natureza inorgânica (por exemplo, fibras de vidro ou basalto) ou de natureza orgânica (por exemplo, fibras de aramida ou carbono). Também podem ser usadas misturas de várias fibras. Materiais de compósitos de fibras podem ser produzidos, por exemplo, através da impregnação de estruturas de fibras planas com pós da massa de moldar de acordo com as reivindicações e prensagem a quente; em seguida, os compósitos obtidos dessa maneira podem ser termicamente transformados.
[0054] Ao impregnar a estrutura de fibra com pó, aplicam-se principalmente dois processos:
[0055] - a impregnação através de uma suspensão, na qual o polímero como pó fino, suspenso em um líquido, é posto em contato com as fibras ou [0056] - a impregnação através do processo de espalhamento de pó.
[0057] Além disso, materiais de compósitos de fibras da massa de moldar de acordo com as reivindicações, também podem ser produzidos através de uma impregnação das fibras de reforço em fusão ou através da compressão das películas poliméricas com as fibras de reforço (film stacking).
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11/19 [0058] Na produção dos compósitos partindo de pó, fundamentalmente também é possível o uso comum do pó da massa de moldar de acordo com a invenção, juntamente com outros pós termoplásticos e especialmente também a combinação com materiais de partida para materiais de matrizes duroplásticos (por exemplo, pó juntamente com os componentes de resinas epoxi de dois componentes). Em tais sistemas reforçados com fibras ou também não reforçados com uma matriz duroplástica ou também termoplástica (por exemplo, resina de bismaleinimida), o pó age como componente que aumenta a resistência ao impacto.
[0059] A seguir, a invenção é esclarecida por meio de exemplos. [0060] Para a produção dos tipos de ponto de fusão mais elevado da copoliamida de acordo com a invenção, presta-se, por exemplo, o aparelho representado na Figura 2 da US 2,361,717. No ajuste à escala laboratorial, as posições 23, 24 e 25 dali podem ser substituídas por um autoclave resistente à alta pressão, que por meio de uma sobreposição de gás inerte, pode garantir uma pressão de transporte constante através dos reatores. Nos seguintes exemplos, o primeiro reator tubular (corresponde à posição 26) possuiu um comprimento de 6 m e um diâmetro interno de 1,4 mm e o segundo reator tubular (corresponde à posição 27'), um comprimento de 10 m e um diâmetro interno de 2 mm. Os dois reatores foram operados com uma entrada do óleo de 360oC.
Exemplo 1: CoPA 10T/TMDT (80 : 20) [0061] 675,2 g de 1,10-decanodiamina (a 98,6%), 150,3 g de uma mistura de 2,2,4- e 2,4,4-TMD, 789,3 g de ácido tereftálico, 452 g de água totalmente dessalinizada (água VE), 3,1 g de um estabilizador de calor e 2,88 g de uma solução aquosa de H3PO2 a 5% foram enchidos no autoclave, inertizados três vezes com nitrogênio, o autoclave foi trancado e aquecido com uma temperatura de entrada do óleo de
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230oC. Nesse caso, formou-se uma solução salina homogênea, límpida. O autoclave foi ajustado com nitrogênio para uma pressão constante de 4400 KPa (44 bar); essa pressão transportou o material através da instalação. No flasher (posição 30) obtiveram-se 16,5 g/h. Os resultados da análise eram:
[0062] taxa de grupos terminais de carboxila: 113 mmol/kg [0063] taxa de grupos terminais de amino: 106 mmol/kg [0064] viscosidade de solução relativa qrel, medida de acordo com a ISO 307 em uma solução a 0,5% em peso, em m-cresol a 23oC: 1,59 [0065] Tg (de acordo com a ISO 11357): 126oC [0066] Tm1 (de acordo com a ISO 11357): 256oC (medida no segundo aquecimento) [0067] Tm2 (de acordo com a ISO 11357): 278oC (pico principal;
medida no segundo aquecimento) [0068] O produto foi pós-condensado durante 30 horas a 180oC em leve corrente de nitrogênio em fase sólida para um material com Qrel = 1,79.
Exemplo 2: CoPA 10T/MDT (94 : 6) [0069] 654,9 g de 1,10-decanodiamina (a 98,6%), 38,0 g de uma mistura de 2,2,4- e 2,4,4-TMD, 664,6 g de ácido tereftálico, 372,5 g de água VE, 1,2 g de hipofosfito de sódio, 2,4 g de um estabilizador de calor e 1,2 g de uma solução aquosa de H3PO2 a 5% foram enchidos no autoclave, inertizados três vezes com nitrogênio, o autoclave foi trancado e aquecido com uma temperatura de entrada de óleo de 230oC. Nesse caso, formou-se uma solução salina homogênea, límpida. O autoclave foi ajustado com nitrogênio para uma pressão constante de 4200 KPa (42 bar); essa pressão transportou o material através da instalação. No flasher obtiveram-se 17,9 g/h. Os resultados da análise eram:
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13/19 [0070] taxa de grupos terminais de carboxila: 172 mmol/kg [0071] taxa de grupos terminais de amino: 167 mmol/kg [0072] Qrel:1,42 [0073] Tg:122 [0074] Tm: 297oC (pico principal) [0075] O produto foi pós-condensado durante 40 horas a180 em leve corrente de nitrogênio em fase sólida para um material com Qrel = 1,74.
Exemplo 3:
[0076] De acordo com o exemplo 1, a outra copoliamida enumerada nas seguintes tabelas foi produzida com uma proporção de decanodiamina/TMD de 85 : 15.
Exemplo de referência 1:
[0077] De acordo com o exemplo 1, foi produzido o homopolímero PA10T.
Exemplo 4:
[0078] Para produzir uma CoPA 10T/TMDT (70 : 30), um autoclave agitador de 30 litros foi alimentado com os seguintes ingredientes: [0079] 3,962 kg de 1,10-decanodiamina (como solução aquosa a
99,3%), [0080] 1,549 kg de mistura isomérica de 2,2,4- e 2,4,4-trimetilhexametilenodiamina [0081] 5,563 kg de ácido tereftálico, bem como [0082] 1,12 g de uma solução aquosa a 50% de ácido hipofosforoso (corresponde a 0,006% em peso) com [0083] 5,96 kg de água VE [0084] Os ingredientes foram fundidos em uma atmosfera de nitrogênio e sob agitação, foram aquecidos no autoclave fechado a cerca de 220oC, sendo que se ajustou uma pressão interna de cerca de 2000 KPa (20 bar). Essa pressão interna foi mantida por 2 horas; depois, a
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14/19 massa em fusão continuou a ser aquecida a 305oC sob contínua descompressão à pressão normal e, depois, mantida nessa temperatura durante 1,5 horas na corrente de nitrogênio. Em seguida, dentro de 3 horas, foi descomprimido à pressão atmosférica e durante mais 3 horas o nitrogênio foi conduzido através da massa em fusão, até que, com base no torque, não foi mais registrado qualquer outro aumento da viscosidade da massa em fusão. Depois, a massa em fusão foi descarregada por meio de uma bomba de roda dentada e granulada como extrusão. O granulado foi secado a 110oC por 24 horas sob nitrogênio.
[0085] Descarga: 7,4 kg.
[0086] O produto apresentou os seguintes valores característicos: [0087] ponto de fusão do cristalito Tm: 270oC [0088] viscosidade de solução relativa qreli 1,76 [0089] grupos terminais de COOH: 291 mmol/kg [0090] grupos terminais de NH2: 17 mmol/kg
Exemplo 5:
[0091] Para produzir uma CoPA 12T/TMDT (60 : 40), um autoclave agitador de 30 litros foi carregado com os seguintes ingredientes: [0092] 3,788 kg de 1,12-dodecanodiamina (como solução aquosa a 99,4%), [0093] 1,982 kg de mistura isomérica de 2,2,4- e 2,4,4-trimetilhexametilenodiamina [0094] 5,305 kg de ácido tereftálico, bem como [0095] 1,13 g de uma solução aquosa a 50% de ácido hipofosforoso (corresponde a 0,006% em peso) com 5,96 kg de água VE.
[0096] Os ingredientes foram fundidos em uma atmosfera de nitrogênio e sob agitação, foram aquecidos a cerca de 220oC no autoclave fechado, sendo que se ajustou uma pressão interna de cerca de 2000 KPa (20 bar). Essa pressão interna foi mantida por 2 horas; depois, a
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15/19 massa em fusão continuou a ser aquecida a 295oC sob contínua descompressão à pressão normal e depois, mantida nessa temperatura por 1,5 horas na corrente de nitrogênio. Em seguida, foi descomprimido dentro de 3 horas à pressão atmosférica e durante mais 3 horas o nitrogênio foi conduzido através da massa em fusão, até que, com base no torque, não é mais registrado qualquer outro aumento da viscosidade da massa em fusão. Depois, a massa em fusão foi descarregada por meio de uma bomba de roda dentada e granulada como extrusão. O granulado foi secado a 110oC por 24 horas sob nitrogênio. [0097] Descarga: 8,9 kg.
[0098] O produto apresentou os seguintes valores característicos: [0099] ponto de fusão do cristalito Tm: 232oC [00100] viscosidade de solução relativa qrel: 1,53 [00101] grupos terminais de COOH: 275 mmol/kg [00102] grupos terminais de NH2: 84 mmol/kg
Exemplo 6:
[00103] Para produzir uma CoPA 12T/TMDT (70 : 30), um autoclave agitador de 30 litros foi carregado com os seguintes ingredientes: [00104] 4,356 kg de 1,12-dodecanodiamina (como solução aquosa a 99,4%), [00105] 1,465 kg de mistura isomérica de 2,2,4- e 2,4,4-trimetilhexametilenodiamina [00106] 5,258 kg de ácido tereftálico, bem como [00107] 1,13 g de uma solução aquosa a 50% de ácido hipofosforoso (corresponde a 0,006% em peso) com 5,97 kg de água VE.
[00108] Os ingredientes foram fundidos em uma atmosfera de nitrogênio e sob agitação, foram aquecidos a cerca de 220oC no autoclave fechado, sendo que se ajustou uma pressão interna de cerca de 2000 KPa (20 bar). Essa pressão interna foi mantida por 2 horas; depois, a massa em fusão continuou a ser aquecida a 295oC sob contínua desPetição 870190017936, de 21/02/2019, pág. 20/30
16/19 compressão à pressão normal e depois, mantida nessa temperatura por 1,5 horas na corrente de nitrogênio. Em seguida, foi descomprimido dentro de 3 horas à pressão atmosférica e durante mais 3 horas o nitrogênio foi conduzido através da massa em fusão, até que, com base no torque, não é mais registrado qualquer outro aumento da viscosidade da massa em fusão. Depois, a massa em fusão foi descarregada por meio de uma bomba de roda dentada e granulada como extrusão. O granulado foi secado a 110oC por 24 horas sob nitrogênio. [00109] Descarga: 9,1 kg.
[00110] O produto apresentou os seguintes valores característicos: [00111] ponto de fusão do cristalito Tm: 257oC [00112] viscosidade de solução relativa qrel: 1,56 [00113] grupos terminais de COOH: 269 mmol/kg [00114] grupos terminais de NH2: 17 mmol/kg
Exemplo 7:
[00115] De acordo com o exemplo 6, foi produzida uma copoliamida com uma proporção de dodecanodiamina/TMD de 75 : 25.
Exemplos 8 e 9:
[00116] De acordo com o exemplo 4, foram produzidas duas copoliamidas com uma proporção de dodecanodiamina/TMD de 60 : 40, respectivamente, 52 : 48.
Exemplos comparativos 1 e 2:
[00117] De acordo com o exemplo 4, foram produzidas duas copoliamidas com uma proporção de dodecanodiamina/TMD de 33 : 67, respectivamente, 12 : 88.
[00118] As propriedades das poliamidas ou copoliamidas produzidas estão representadas nas seguintes tabelas.
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Tabela 1: Dados calorimétricos das copoliamidas 10T/TMDT, determinados de acordo com a ISO 11357 no segundo aquecimento
| Co-PA 10T/TMDT | referência 1 | exemplo 2 | exemplo 3 | exemplo 1 | exemplo 4 | exemplo 8 | exemplo 9 | exemplo comparativo 1 | exemplo comparativo 2 |
| 10-parte [% em mol] | 100 | 94 | 85 | 80 | 70 | 60 | 52 | 33 | 12 |
| TMD-parte [% em mol] | 0 | 6 | 15 | 20 | 30 | 40 | 48 | 67 | 88 |
| entalpia da massa em fusão [J/g] | 64 | 62 | 62 | 52 | 49 | 45 | 17 | 0 | 0 |
| Tm [oC] | 309 | 297 | 282 | 274 | 270 | 263 | 251 | - | - |
| Tg [oC] | 119 | 122 | 123 | 125 | 128 | 133 | 134 | 137 | 145 |
Tabela 2: Dados calorimétricos das copoliamidas 12T/TMDT, determinados de acordo com a ISO 11357 no segundo aquecimento
17/19
| Co-PA12T/TMDT | exemplo 7 | exemplo 6 | exemplo 5 |
| 12-parte [% em mol] | 75 | 70 | 60 |
| TMD-parte [% em mol] | 25 | 30 | 40 |
| entalpia da massa em fusão [J/g] | 51 | 52 | 38 |
| Tm [oC] | 263 | 258 | 247 |
| Tg [oC] | 116 | 116 | 118 |
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18/19 [00119] Na Figura 1, a absorção de água relativa do produto do exemplo 3 (armazenamento de contato total a 23oC) comparada com aquela de um PPA comercialmente disponível produzido a partir de 1,6-hexametilenodiamina e de uma mistura de ácido dicarboxílico de 65% em mol, de ácido tereftálico, 25% em mol, de ácido isoftálico e 10% em mol, de ácido adípico. É evidente, que a absorção de água na copoliamida de acordo com a invenção, é consideravelmente menor.
[00120] A tabela 3 mostra, que o produto do exemplo 3 após o condicionamento pela umidade (aqui: armazenamento de contato total a 120oC no autoclave) mantém essencialmente suas propriedades mecânicas. O aumento do módulo E no primeiro caso deve ser atribuído à recristalização.
Tabela 3: Propriedades mecânicas no estado seco bem como no estado condicionado pela umidade
| produto do exemplo 3 | armazenamento [h] | módulo E de acordo com a ISO 527 [MPa] | tensão de rutura de acordo com a ISO 527 [MPa] | alongamento à rutura de acordo com a ISO 527 [MPa] |
| Puro | 0 | 2594 | 81 | 5 |
| 100 | 2819 | 80 | 6 | |
| com 30% em peso | 0 | 8702 | 273 | 3 |
| de fibras de vidro | 24 | 8404 | 269 | 3 |
Produção de pó:
[00121] O produto do exemplo 8 foi moído como granulado de extrusão de cerca de 5 cm de comprimento e cerca de 3 mm de diâmetro em um moinho de atrito de discos (Alpine CW 160). Por meio de uma serpentina de resfriamento, o granulado de uso foi esfriado para -50oC, acelerado no espaço de moagem até 220 m/s e triturado entre os pinos dos discos de moagem contrários. Aqui, com uma passagem de 15 kg/h, formou-se um material moído, no qual a fração com um diâmetro de grão inferior a 100 pm, perfez 50% em peso. O material moíPetição 870190017936, de 21/02/2019, pág. 23/30
19/19 do foi peneirado com 63 pm; a fração fina obtida tinha uma distribuição do tamanho do grão (determinada por meio de difração de laser) de dio = 14,9 pm, d50 = 43,7 pm e d90 = 75,4 pm.
[00122] Esse pó fino foi usado para a produção de materiais de compósitos de fibras.
Claims (8)
1. Massa de moldar, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos 30% em peso de uma copoliamida, que deriva dos seguintes monômeros:
(a) em 50 a 95% em mol da combinação de uma diamina, selecionada do grupo 1,10-decanodiamina, 1,11-undecanodiamina e 1,12-dodecanodiamina, bem como de ácido tereftálico, e (b) em 5 a 50% em mol da combinação de uma diamina, selecionada do grupo 2,2,4-trimetil-hexametilenodiamina, 2,4,4-trimetilhexametilenodiamina e misturas dessas, bem como de ácido tereftálico, sendo que as % em mol indicadas se referem à soma dos componentes (a) e (b), e sendo que a dita copoliamida compreende de 0 a 5% em mol de unidades que derivam de outros monômeros, e sendo que as ditas unidades que derivam de outros monômeros podem ser categorizadas da seguinte forma:
- em primeiro lugar, podem derivar da combinação de uma diamina e um ácido dicarboxílico; uma distinção pode ser elaborada entre os seguintes casos aqui:
(a) o ácido dicarboxílico é o ácido tereftálico; a diamina é uma diamina diferente das diaminas 1,10-decanodiamina, 1,11undecanodiamina, 1,12-decanodiamina, 2,2,4-DTM e 2,4,4-DTM, (b) o ácido dicarboxílico é um ácido diferente do ácido tereftálico; a diamina é uma das acima mencionadas, (c) não só o ácido dicarboxílico é um ácido diferente do ácido tereftálico, mas a diamina é uma diamina outra diferente da acima mencionada;
- em segundo lugar, podem derivar de uma lactama ou de um ácido aminocarboxílico.
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2/2
2. Massa de moldar, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é composta da copoliamida pura.
3. Massa de moldar, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende, além da copoliamida, pelo menos 0,1% em peso de aditivos.
4. Massa de moldar, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que é um pó.
5. Peça moldada, produzida a partir da massa de moldar, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
6. Película, produzida a partir da massa de moldar, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
7. Filamento, produzido a partir da massa de moldar, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
8. Material de compósito de fibras, caracterizado pelo fato de que compreende a massa de moldar, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
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