KR101792890B1 - 테레프탈산 및 트리메틸헥사메틸렌 디아민 유닛을 함유하는 코폴리아미드를 기재로 하는 성형 화합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 단량체 a) 및 b)로부터 유도된 코폴리아미드 30 중량% 이상을 함유하는 성형 조성물에 관한 것이다: a) 50 내지 95 mol%의, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 디아민과 테레프탈산의 조합물, b) 5 내지 50 mol%의, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 디아민과 테레프탈산의 조합물. 상기 코폴리아미드는 결정질이고 낮은 흡수성을 가진다.

Description

테레프탈산 및 트리메틸헥사메틸렌 디아민 유닛을 함유하는 코폴리아미드를 기재로 하는 성형 화합물 {MOLDING COMPOUND ON THE BASIS OF A COPOLYAMIDE CONTAINING TEREPHTHALIC ACID AND TRIMETHYLHEXAMETHYLENE DIAMINE UNITS}

본 발명은 테레프탈산으로부터 유도된 유닛, 탄소수가 9 내지 12인 선형 디아민으로부터 유도된 유닛, 및 또한 트리메틸헥사메틸렌디아민 (TMD)으로부터 유도된 유닛을 포함하는 코폴리아미드를 기재로 하는 성형 조성물에 관한 것이다.

공지된 표준 폴리아미드, 예컨대 PA6 및 PA66은, 특히 유리 섬유로 보강되거나 무기 충전재를 포함하는 경우에 가공하기 용이하고 높은 융점 및 높은 내열성 값을 가진다. 그러나, 이들은 전형적으로 물에 보관하는 경우에 10% 이하의 높은 흡수성(water absorption) 값을 가진다. 이들 지방족 폴리아미드는 습윤(wet) 조건 또는 수분(moist) 조건에도 적용되는 치수 안정성에 대한 엄격한 요건 때문에 많은 적용에 사용될 수 없다. 흡수성에 의해 치수 뿐만 아니라 기계적 특성도 변화된다. 흡수성은 강성(stiffness) 및 강도(strength)를 이들의 원래 값의 몇 분의 일로 낮춘다. 따라서 이들 표준 폴리아미드의 사용은 물 또는 주변 수분과 접촉한 기계 부하를 수반하는 적용에 있어서 문제가 있다.

US 4 607 073에 기재된 PA6T/6I 유형의 반방향족 폴리아미드는 PA6 및 PA66과 비교하여 감소된 흡수성을 가지고; 기계적 특성은 흡수 후에 실질적으로 유지된다. 정밀 부품에 있어서, 팽윤으로 인해 흡수성은 여전히 매우 높고; 융점도 이와 마찬가지로 매우 높으며, 여기서 이소프탈산의 사용은 결정도 및 또한 결정화 속도를 심하게 감소시킨다. 이는 가공성에 문제를 초래한다.

반면, US 4 607 073에 개시된 바와 같이, PA10T는 크게 감소된 흡수성을 가지고; 기계적 특성은 수중 보관시에 유의미하게 변하지 않는다. 이는 결정자 융점 T_m이 316℃인 고-융점 재료이고; 이는 매우 결정질이고 매우 신속하게 결정화되어, 이에 따라 사출-성형 공정 동안 노즐에서 동결이 일어난다. 유리 섬유-보강된 PA10T 성형물의 표면은 심각한 분열을 나타낸다.

EP 0 659 799 A2, EP 0 976 774 A2, EP 1 186 634 A1 및 EP 1 375 578 A1의 명세서에는 테레프탈산 60 내지 100 mol%, 및 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로 이루어진 디아민 성분 60 내지 100 mol%로 제조된 반방향족 폴리아미드가 기재되어 있다. 이들 생성물은 양호한 가공성, 우수한 결정도, 양호한 내열성 값, 낮은 흡수성, 및 양호한 내약품성, 치수 안정성, 및 인성을 특징으로 한다. 그러나, 2-메틸-1,8-옥탄디아민은 신규 물질 또는 기존의 물질에 적용되는 규정을 충족시키지 못하기 때문에 이는 현재 유럽에서 승인되지 않았다. 이는 유럽 시장으로의 신속한 제품 도입에 방해가 된다.

본 출원인은 2,2,4-TMD와 2,4,4-TMD의 혼합물 및 테레프탈산으로 구성된 폴리아미드인 트로그아미드(TROGAMID, 등록상표) T5000을 판매하고 있다. 이 폴리아미드는 높은 기계적 강도 및 높은 인성을 특징으로 한다. 그러나, 벌키(bulky) 디아민 성분은 재료가 비정질이 되게 하고, 이에 따라 제한된 내약품성만을 보여주며, 이러한 점은 특히 극성 유기 용매의 존재하의 응력 균열에서 명백하다. 또한, 가열시 치수 안정성이 결정질 함량의 부족에 의해 제한되고; 최고 흡수성 값이 약 7.5%로 비교적 높다. 폴리아미드에서 TMD와 같은 벌키 단량체에 의한 선형 지방족 디아민의 치환은 일반적으로 유리 전이 온도를 증가시키며, 동시에 결정도를 급격히 감소시킨다.

US 4 495 328에는 헥사메틸렌디아민과 TMD의 혼합물 및 테레프탈산으로 제조된 반결정질 폴리아미드가 기재되어 있다. 이 문헌에는, 융점이 310℃인 PA6T/TMDT (60/40, mol%)가 예로 나와 있다. US 4 476 280에는 헥사메틸렌디아민 및 TMD와 함께, 테레프탈산, 이소프탈산 및 아디프산으로 제조된 코폴리아미드가 기재되어 있다. US 4 617 342에는 또한 상응하는 시스템이 기재되어 있다. 상기 문헌의 명세서 어디에도 컨디셔닝된(conditioned) 상태에서 물과의 접촉시의 치수 안정성, 또는 기계적 특성 또는 내약품성에 관한 기재가 없다.

EP 1 988 113 A1에는 단량체 1,10-데칸디아민, 1,6-헥산디아민 및 테레프탈산으로부터 형성된 10T/6T 코폴리아미드를 기재로 하는 폴리아미드 성형 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 1,6-헥산디아민의 동시 사용은 PA10T의 높은 융점을 충분히 낮추지 못한다.

본 발명의 목적은 가공성이 양호하고, 새롭게 사출-성형된 상태 및 수분-컨디셔닝된 상태에서 기계적 특성, 내열성 값 및 치수 안정성의 차이가 최소화됨과 함께 결정도가 충분히 높을 뿐 아니라, 약 250℃ 내지 약 300℃ 범위, 더욱 바람직하게는 약 290℃ 이하의 융점을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적은 하기 단량체 a) 및 b)로부터 유도된 코폴리아미드를 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 특히 바람직하게는 60 중량% 이상 포함하는 성형 조성물을 통해 달성된다:

a) 50 내지 95 mol%, 바람직하게는 55 내지 90 mol%, 특히 바람직하게는 60 내지 85 mol% 범위의, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민의 군으로부터 선택된 디아민과 테레프탈산의 조합물,

b) 5 내지 50 mol%, 바람직하게는 10 내지 45 mol%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 mol% 범위의, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 (2,2,4-TMD), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 (2,4,4-TMD) 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택된 디아민과 테레프탈산의 조합물,

여기서 상기 기재한 mol% 값은 상기 성분 a) 및 b) 전체를 기준으로 한다.

한 바람직한 실시양태에서, 코폴리아미드는 다른 단량체로부터 유도된 유닛을 포함하지 않는다. 다른 실시양태에서, 상기 코폴리아미드는 30 mol% 이하, 25 mol% 이하, 20 mol% 이하, 15 mol% 이하, 10 mol% 이하 또는 5 mol% 이하의 다른 단량체로부터 유도된 유닛을 포함한다. 여기서 조성비의 계산에 있어서 주목해야 할 점은 이 경우에 디아민 및 디카르복실산이 각 경우에 개별적으로 계산되고, 이는 또한 존재하는 임의의 락탐 및 존재하는 임의의 아미노카르복실산에 대해서도 그러하다.

또한 성형 조성물을 기준으로 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 더욱 특히 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 첨가제가 존재할 수 있다. 따라서, 성형 조성물은 순수한 코폴리아미드로 구성될 수 있다.

다른 단량체로부터 유도된 유닛은 하기와 같이 분류될 수 있다:

- 먼저 이는 디아민 및 디카르복실산의 조합물로부터 유도될 수 있다. 여기서 하기 경우로 구별될 수 있다:

a) 디카르복실산은 테레프탈산이고; 디아민은 특허청구범위의 디아민, 즉 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2,2,4-TMD 및 2,4,4-TMD 이외의 디아민이다.

b) 디카르복실산은 테레프탈산 이외의 산이고; 디아민은 바로 위에서 언급한 특허청구범위의 디아민 중 하나이다.

c) 디카르복실산은 테레프탈산 이외의 산일 뿐만 아니라, 디아민은 바로 위에서 언급한 특허청구범위의 디아민 이외의 디아민이다.

- 두번째로 이는 락탐 또는 아미노카르복실산으로부터 유도될 수 있다.

적합한 다른 디아민의 예는 탄소수가 4 내지 22인 디아민, 예를 들어 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2,2-디메틸-1,5-디아미노펜탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, m- 또는 p-크실릴렌디아민, 및 이소포론디아민이다.

적합한 다른 디카르복실산의 예는 탄소수가 6 내지 22인 디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥산디오산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 2-메틸-1,4-시클로헥산디카르복실산이다.

적합한 락탐 또는 아미노카르복실산의 예는 카프로락탐, 라우로락탐 및 ω-아미노운데칸산이다.

여기서 또한 다른 디아민의 혼합물, 다른 디카르복실산의 혼합물, 락탐 및/또는 아미노카르복실산의 혼합물, 및 다른 디아민 및/또는 다른 디카르복실산 및 락탐 및/또는 아미노카르복실산의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

코폴리아미드는 일반적으로 용융물로 중축합을 통해 제조된다. 상응하는 공정은 선행 기술이다. 그러나, 또한 이에 대한 별법으로서, 임의의 다른 공지된 폴리아미드 합성 공정을 사용하는 것이 가능하다.

성형 조성물에서 적합한 첨가제의 예는 하기와 같다:

a) 다른 중합체;

b) 섬유상 보강 재료;

c) 충전재;

d) 가소제;

e) 안료 및/또는 염료;

f) 난연제;

g) 가공 보조제, 및

h) 안정화제.

다른 중합체의 예는 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르 및/또는 충격 개질제이다.

적합한 폴리아미드의 예는 PA46, PA66, PA68, PA610, PA612, PA613, PA410, PA412, PA810, PA1010, PA1012, PA1013, PA1014, PA1018, PA1212, PA6, PA11 및 PA12, 및 또한 이들 유형으로부터 유도된 코폴리아미드이다. 또한 원칙적으로 반결정질 방향족 폴리아미드, 예컨대 PA6T/6I, PA6T/66, PA6T/6, 또는 PA6T/6I/66을 사용하는 것이 가능하다.

적합한 폴리페닐렌 에테르는 알킬기에 의해 오르토-위치에서 2치환된 페놀로부터 산화성 커플링을 통해 통상적인 공정에 의해 제조된다. 특히 바람직한 폴리페닐렌 에테르는 임의로는 2,3,6-트리메틸페놀 유닛과 조합된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르이다. 선행 기술에서, 폴리페닐렌 에테르는 폴리아미드 매트릭스에의 연결을 위한 관능기를 포함하고; 이 관능기는 예를 들어 말레산 무수물 처리를 통해 도입된다.

적합한 개질제의 예는 올레핀계 주쇄에 그라프팅되거나 이 주쇄에 공중합된 관능기를 포함하는 올레핀계 중합체이고; 적합한 유형 및 조합물은 예를 들어 EP 1 170 334 A2에 개시되어 있다. 또한 폴리아크릴레이트 고무 또는 이오노머를 사용하는 것이 가능하다.

성형 조성물에 포함된 다른 중합체의 양은 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하이다.

적합한 섬유상 보강 재료의 예는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 스테인리스강 섬유 및 침상형(whisker) 칼륨 티타네이트이다.

적합한 충전재의 예는 탈크 분말, 운모, 실리케이트, 석영, 흑연, 몰리브덴 디술피드, 이산화티탄, 규회석, 카올린, 비정질 실리케이트, 탄산마그네슘, 쵸크, 석회, 장석, 바륨 술페이트, 전도성 카본 블랙, 흑연 피브릴, 고체 또는 중공 유리 비드 및 그라운드 글라스(ground glass)이다.

가소제 및 폴리아미드에서의 가소제의 용도는 공지되어 있다. 폴리아미드에 적합한 가소제에 대한 일반적인 개관은 문헌 [Gaechter/Mueller, Kunststoffadditive [Plastics additives], C. Hanser Verlag, 2nd edition, p. 296]에서 찾을 수 있다.

가소제로서 적합한 통상적인 화합물의 예는 알콜 성분으로서 탄소수가 2 내지 20인 p-히드록시벤조산의 에스테르, 및 아민 성분으로서 탄소수가 2 내지 12인 아릴술폰산의 아미드, 바람직하게는 벤젠술폰산의 아미드이다.

가소제로서, 특히 에틸 p-히드록시벤조에이트, 옥틸 p-히드록시벤조에이트, 이소헥사데실 p-히드록시벤조에이트, N-n-옥틸톨루엔술폰아미드, N-n-부틸벤젠술폰아미드, 및 N-2-에틸헥실벤젠술폰아미드를 사용할 수 있다.

적합한 안료 및/또는 염료의 예는 카본 블랙, 철 산화물, 아연 술피드, 울트라마린(ultramarine), 니그로신(nigrosin), 진주-러스터(pearl-luster) 안료 및 금속 플레이크(flake)이다.

적합한 난연제의 예는 삼산화안티몬, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀, 보레이트, 적린, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 멜라민 시아누레이트 및 이의 축합물, 예를 들어 멜람, 멜렘 및 멜론, 멜라민 화합물, 예컨대 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 및 또한 유기인 화합물 및 이의 염, 예를 들어 레조르시놀 디페닐 포스페이트, 포스폰산 에스테르 및 금속 포스피네이트이다.

적합한 가공 보조제의 예는 파라핀, 지방 알콜, 지방산 아미드, 파라핀 왁스, 몬타네이트 및 폴리실록산이다.

적합한 안정화제의 예는 구리 염, 몰리브덴 염, 구리 착체, 포스파이트, 입체 장애 페놀, 2급 아민, UV 흡수제 및 HALS 안정화제이다.

본 발명의 성형 조성물은 예를 들어 사출 성형, 압출, 또는 취입 성형을 통해 성형물로 가공될 수 있다. 사출-성형 부문에서의 적용의 통상적인 예는 자동차 또는 전기 산업용 커넥터 및 하우징, 및 음용수 적용을 위한 시설(fitting), 필터 컵 및 하우징이다. 압출 부문에서, 예를 들어 파이프 및 또한 단층 및 다층 포일을 언급할 수 있다. 이 유형의 성형 조성물은 또한, 예를 들어 유리 섬유를 사용하거나 탄소 섬유를 사용하여 복합재를 위한 분말을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 마지막으로, 취입-성형된 부품의 예로서 자동차에서의 공기 충전 파이프(charge-air pipe)를 언급할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 성형 조성물은 모노필라멘트 (개별 섬유) 및 또한 멀티필라멘트 (예를 들어 각 경우에 100개의 개별 섬유를 갖는 얀(yarn))의 제조에 있어서 우수한 적합성을 가진다. 여기서 융점은 공정의 기능 및 성형 조성물의 사용 점도에 따라 약 280℃ 내지 약 340℃로 변화한다. 전형적인 인출(drawing) 온도는 약 160℃ 내지 약 180℃ 범위이다. 필라멘트는 예를 들어 직물에 대해, 또는 예를 들어 열경화성 매트릭스와 함께 복합재에서 보강 섬유로서, 또는 강모(bristle)로서 사용될 수 있다.

본 발명의 성형 조성물로 제조된 분말은 예를 들어 밀링, 침전, 또는 임의의 다른 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 이 분말은 예를 들어 층상(layer-by-layer) 성형 공정 (쾌속 조형)을 위해, 표면 코팅을 위해, 또는 섬유 복합 재료 (복합물)의 제조를 위해 사용될 수 있다. ISO 13320:2009에 따라 레이저 산란에 의해 측정된 상기 분말의 그레인(grain) 입도 d₉₀은 일반적으로 500 μm 이하, 바람직하게는 400 μm 이하, 특히 바람직하게는 300 μm 이하, 더욱 특히 바람직하게는 200 μm 이하이다.

섬유 복합 재료는 보강 섬유 및 플라스틱 매트릭스로 구성된다. 섬유는 매트릭스에 접착 결합되거나 점착 결합되고, 이 매트릭스는 섬유를 완벽하게 둘러싼다. 보강 섬유의 배향은 섬유-플라스틱 복합재에 이방성 기계적 특성을 부여한다. 이는 일반적으로 높은 비(specific) 강성 및 강도 값을 가진다. 이에 따라 이는 경량 구조 적용에 적합한 재료이다. 섬유 복합 재료는 주로 시트-유사 구조를 제조하는 데에 사용된다.

본 발명의 경우에서 사용된 섬유는 무기 유형 (예를 들어 유리 섬유 또는 현무암 섬유) 또는 유기 유형 (예를 들어 아라미드 섬유 또는 탄소 섬유)일 수 있다. 또한 다양한 섬유의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 섬유 복합 재료는 예를 들어 특허청구범위의 성형 조성물로 제조된 분말에 의한 시트-유사 섬유 구조의 함침, 및 고온 가압을 통해 제조될 수 있고; 생성된 복합재는 시트-유사형이거나 또는 3-차원일 수 있다. 이어서 시트-유사 복합재는 열성형될 수 있다.

분말에 의한 섬유 구조의 함침을 위해 하기 2개의 공정이 주로 사용된다:

- 현탁액에 의한 함침, 여기서 액체에 현탁된 미세한 분말 형태의 중합체를 섬유와 접촉시킴 또는

- 분말 산란 공정에 의한 함침.

게다가, 예를 들어 보강 섬유의 용융 함침을 통해 또는 보강 섬유에 의한 중합체 포일의 가압 (필름 적층)을 통해, 특허청구범위의 성형 조성물로 제조된 섬유 복합 재료를 제조하는 것이 또한 가능하다.

복합재가 분말로부터 출발하여 제조되는 경우, 원칙적으로 본 발명의 성형 조성물로 제조된 분말은 다른 열가소성 분말과 함께 사용할 수도 있고, 또한 특히 열경화성 매트릭스 재료를 위한 출발 물질과 조합하는 것이 가능하다 (예를 들어 2-성분 에폭시 수지의 성분을 함께 가지는 분말). 이 분말은, 열경화성 매트릭스 또는 그밖의 열가소성 매트릭스 (예를 들어 비스말레이미드 수지)와 함께, 이 유형의 섬유-보강 시스템에서, 및 또한 미보강된 시스템에서 내충격성을 증가시키는 성분으로 작용한다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다.

본 발명의 보다 높은 융점 유형의 코폴리아미드를 제조하기에 적합한 장치의 예는 US 2 361 717의 도 2에서 보여지는 장치이다. 실험실 규모에 적용하기 위해, 상기 도면의 부호 (23), (24) 및 (25)의 물품은 반응기를 통해 전달하는 동안 일정한 압력을 제공하기 위해 비활성 기체 블랭킷팅(blanketing)을 사용할 수 있는 고압 오토클레이브로 대체할 수 있다. 후속 실시예에서, 제1 튜브형 반응기 (부호 (26)의 물품에 상응함)의 길이는 6 m이고 내부 직경은 1.4 mm였으며, 제2 튜브형 반응기 (부호 (27')의 물품에 상응함)의 길이는 10 m이고 내부 직경은 2 mm였다. 상기 2개의 반응기를 360℃의 초기 오일 온도로 작동시켰다.

본 발명의 실시예 1: CoPA 10T/TMDT (80:20)

오토클레이브에 675.2 g의 1,10-데칸디아민 (순도 98.6%), 150.3 g의 2,2,4- 및 2,4,4-TMD의 혼합물, 789.3 g의 테레프탈산, 452 g의 탈이온수, 3.1 g의 열 안정화제, 및 2.88 g의 5% 농도 H₃PO₂ 수용액을 채우고, 이 시스템을 질소로 3회 비활성화시키고, 이 오토클레이브를 밀봉하고 230℃의 초기 오일 온도를 사용하여 오토클레이브를 가열하였다. 여기서 투명하고 균일한 염 용액이 형성되었다. 질소를 사용하여 오토클레이브의 총 압력을 44 bar로 일정하게 조절하였고; 이 압력을 상기 시스템을 통해 재료에 전달하였다. 플래셔(flasher) (부호 (30)의 물품)에서 16.5 g/h의 중합체를 제조하였다. 분석 결과는 하기와 같다:

말단 카르복시기 함량: 113 mmol/kg

말단 아미노기 함량: 106 mmol/kg

ISO 307에 따라 23℃에서 m-크레졸 중 0.5 중량% 용액에서 측정한 상대 용액 점도 η_rel: 1.59

T_g (ISO 11357에 따름): 126℃

T_m1 (ISO 11357에 따름): 256℃ (제2 가열 절차 동안 측정함)

T_m2 (ISO 11357에 따름): 278℃ (주요 피크; 제2 가열 절차 동안 측정함).

생성물을 180℃에서 30시간 동안 질소의 저속(slow) 스트림에서 고체-상 후-응축하여, η_rel = 1.79인 재료를 얻었다.

본 발명의 실시예 2: CoPA 10T/TMDT (94:6)

오토클레이브에 654.9 g의 1,10-데칸디아민 (순도 98.6%), 38.0 g의 2,2,4- 및 2,4,4-TMD의 혼합물, 664.6 g의 테레프탈산, 372.5 g의 탈이온수, 1.2 g의 나트륨 하이포포스파이트, 2.4 g의 열 안정화제, 및 1.2 g의 5% 농도 H₃PO₂ 용액을 채우고, 이 시스템을 질소로 3회 비활성화시키고, 이 오토클레이브를 밀봉하고 230℃의 초기 오일 온도를 사용하여 오토클레이브를 가열하였다. 여기서 투명하고 균일한 염 용액이 형성되었다. 질소를 사용하여 오토클레이브의 총 압력을 42 bar로 일정하게 조절하였고; 이 압력을 상기 시스템을 통해 재료에 전달하였다. 플래셔에서 17.9 g/h의 중합체를 제조하였다. 분석 결과는 하기와 같다:

말단 카르복시기 함량: 172 mmol/kg

말단 아미노기 함량: 167 mmol/kg

η_rel: 1.42

T_g: 122℃

T_m: 297℃ (주요 피크)

생성물을 180℃에서 40시간 동안 질소의 저속 스트림에서 고체-상 후응축하여, η_rel = 1.74인 재료를 얻었다.

본 발명의 실시예 3:

하기 표에 열거한 추가의 코폴리아미드를 본 발명의 실시예 1에서와 같이 제조하였고, 데칸디아민/TMD 비는 85:15였다.

참고예 1:

단독중합체 PA10T를 본 발명의 실시예 1에서와 같이 제조하였다.

본 발명의 실시예 4:

CoPA 10T/TMDT (70:30)의 제조를 위해 30 l의 교반된 오토클레이브에 하기 출발 물질을 채웠다:

3.962 kg의 1,10-데칸디아민 (99.3% 수용액의 형태),

1.549 kg의 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 이성질체 혼합물,

5.563 kg의 테레프탈산, 및 또한

1.12 g의 차아인산의 50% 수용액 (0.006 중량%에 상응함) 및

5.96 kg의 탈이온수.

상기 출발 물질을 질소 하에 용융시키고 밀봉된 오토클레이브에서 교반하면서 약 220℃로 가열하였고, 생성된 내부 압력은 약 20 bar였다. 상기 내부 압력을 2시간 동안 유지하였고; 이 용융물을 이어서, 대기압까지 연속적으로 감압하면서 305℃로 더 가열하고, 이어서 1.5시간 동안 질소의 스트림에서 이 온도를 유지하였다. 이 시스템을 이어서 3시간 내에 대기압으로 감압시키고, 지시된 토크가 더 이상 용융 점도를 증가시키지 않을 때까지 추가 3시간 동안 상기 용융물에 질소를 통과시켰다. 이어서 이 용융물을 기어 펌프를 사용하여 배출하고 스트랜드-펠렛화(strand-pelletized)하였다. 이 펠렛을 질소 하에 24시간 동안 110℃에서 건조시켰다.

수득량: 7.4 kg

생성물의 특성은 하기와 같다:

결정자 융점 T_m: 270℃

상대 용액 점도 η_rel: 1.76

말단 COOH기: 291 mmol/kg

말단 NH₂기: 17 mmol/kg.

본 발명의 실시예 5:

CoPA 12T/TMDT (60:40)의 제조를 위해 30 l의 교반된 오토클레이브에 하기 출발 물질을 채웠다:

3.788 kg의 1,12-도데칸디아민 (99.4% 수용액의 형태),

1.982 kg의 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 이성질체 혼합물,

5.305 kg의 테레프탈산, 및 또한

1.13 g의 차아인산의 50% 수용액 (0.006 중량%에 상응함) 및

5.96 kg의 탈이온수.

상기 출발 물질을 질소 하에 용융시키고 밀봉된 오토클레이브에서 교반하면서 약 220℃로 가열하였고, 생성된 내부 압력은 약 20 bar였다. 상기 내부 압력을 2시간 동안 유지하였고; 이 용융물을 이어서, 대기압까지 연속적으로 감압하면서 295℃로 더 가열하고, 이어서 1.5시간 동안 질소의 스트림에서 이 온도를 유지하였다. 이 시스템을 이어서 3시간 내에 대기압으로 감압시키고, 지시된 토크가 더 이상 용융 점도를 증가시키지 않을 때까지 추가 3시간 동안 상기 용융물에 질소를 통과시켰다. 이어서 이 용융물을 기어 펌프를 사용하여 배출하고 스트랜드-펠렛화하였다. 이 펠렛을 질소 하에 24시간 동안 110℃에서 건조시켰다.

수득량: 8.9 kg

생성물의 특성은 하기와 같다:

결정자 융점 T_m: 232℃

상대 용액 점도 η_rel: 1.53

말단 COOH기: 275 mmol/kg

말단 NH₂기: 84 mmol/kg.

본 발명의 실시예 6:

CoPA 12T/TMDT (70:30)의 제조를 위해 30 l의 교반된 오토클레이브에 하기 출발 물질을 채웠다:

4.356 kg의 1,12-도데칸디아민 (99.4% 수용액의 형태),

1.465 kg의 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 이성질체 혼합물,

5.258 kg의 테레프탈산, 및 또한

1.13 g의 차아인산의 50% 수용액 (0.006 중량%에 상응함) 및

5.97 kg의 탈이온수.

상기 출발 물질을 질소 하에 용융시키고 밀봉된 오토클레이브에서 교반하면서 약 220℃로 가열하였고, 생성된 내부 압력은 약 20 bar였다. 상기 내부 압력을 2시간 동안 유지하였고; 이 용융물을 이어서, 대기압까지 연속적으로 감압하면서 295℃로 더 가열하고, 이어서 1.5시간 동안 질소의 스트림에서 이 온도를 유지하였다. 이 시스템을 이어서 3시간 내에 대기압으로 감압시키고, 지시된 토크가 더 이상 용융 점도를 증가시키지 않을 때까지 추가 3시간 동안 상기 용융물에 질소를 통과시켰다. 이어서 이 용융물을 기어 펌프를 사용하여 배출하고 스트랜드-펠렛화하였다. 이 펠렛을 질소 하에 24시간 동안 110℃에서 건조시켰다.

수득량: 9.1 kg

생성물의 특성은 하기와 같다:

결정자 융점 T_m: 257℃

상대 용액 점도 η_rel: 1.56

말단 COOH기: 269 mmol/kg

말단 NH₂기: 17 mmol/kg.

본 발명의 실시예 7:

도데칸디아민/TMD 비가 75:25인 코폴리아미드를 본 발명의 실시예 6에서와 같이 제조하였다.

본 발명의 실시예 8 및 9:

데칸디아민/TMD 비가 각각 60:40 및 52:48인 2종의 코폴리아미드를 본 발명의 실시예 4에서와 같이 제조하였다.

비교예 1 및 2:

데칸디아민/TMD 비가 각각 33:67 및 12:88인 2종의 코폴리아미드를 본 발명의 실시예 4에서와 같이 제조하였다.

하기 표에 생성된 폴리아미드 및 코폴리아미드의 특성을 나타내었다.

도 1은 본 발명의 실시예 3으로부터의 생성물 (23℃에서 전체 접촉 보관)의 상대적 흡수성을 65 mol%의 테레프탈산, 25 mol%의 이소프탈산 및 10 mol%의 아디프산의 디카르복실산 혼합물 및 1,6-헥사메틸렌디아민으로부터 제조된 시판되는 PPA의 상대적 흡수성과 비교한 것이다. 본 발명의 코폴리아미드의 흡수성은 상당히 낮아진 것으로 나타났다.

표 3은 본 발명의 실시예 3으로부터의 생성물이 본질적으로 수분 조건에의 노출 후에 이의 기계적 특성을 유지함을 보여준다 (이 경우에: 120℃의 오토클레이브에서 전체 접촉 보관). 제1 경우에서의 탄성 계수의 증가는 재결정화에 의한 것이었다.

분말의 제조:

길이가 약 5 mm이고 직경이 약 3 mm인 스트랜드-펠렛화된 재료 형태인, 본 발명의 실시예 8로부터의 생성물을 핀형-디스크 밀(pinned-disk mill) (알핀(Alpine) CW 160)에서 밀링하였다. 유입 펠렛을 냉각 스크류를 사용하여 -50℃로 냉각시키고, 분쇄 챔버내에서 속도를 220 m/s까지 가속시키고, 맞물림-회전(counter-rotating) 분쇄기 디스크의 핀 사이에서 연마시켰다. 이로써 직경이 100 ㎛보다 작은 그레인의 함량이 50 중량%인 분쇄된 생성물을 얻었고, 이때 처리량은 15 kg/h였다. 이 분쇄된 생성물을 63 ㎛에서 체질하고; 얻어진 미세물(fines)의 그레인 입도 분포는 d₁₀ = 14.9 ㎛, d₅₀ = 43.7 ㎛ 및 d₉₀ = 75.4 ㎛ (레이저 산란에 의해 측정함)였다.

상기 미세한 분말을 섬유 복합 재료의 제조를 위해 사용하였다.

Claims (9)

1. 하기 단량체 a) 및 b)로부터 유도된 코폴리아미드 30 중량% 이상을 포함하는 성형 조성물:
   a) 50 내지 95 mol% 범위의, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민의 군으로부터 선택된 디아민과 테레프탈산의 조합물,
   b) 5 내지 50 mol% 범위의, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택된 디아민과 테레프탈산의 조합물,
   여기서 상기 코폴리아미드는 다른 단량체로부터 유도된 유닛을 0 내지 5 mol% 포함하며,
   상기 기재한 mol% 값은 상기 성분 a) 및 b)의 전체를 기준으로 함.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 순수한 코폴리아미드로 구성되는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
4. 제1항에 있어서, 코폴리아미드와 함께 0.1 중량% 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
5. 제1항에 있어서, 분말인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
6. 제1항, 제3항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따르는 성형 조성물로부터 제조된 성형물.
7. 제1항, 제3항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따르는 성형 조성물로부터 제조된 포일.
8. 제1항, 제3항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따르는 성형 조성물로부터 제조된 필라멘트.
9. 제1항, 제3항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따르는 성형 조성물을 포함하는 섬유 복합 재료.

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