CN102471482A - 基于含有对苯二甲酸和三甲基六亚甲基二胺单元的共聚酰胺的成型物料 - Google Patents

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Abstract

一种成型物料，其包含至少30重量%的衍生自下面的单体的共聚酰胺：a)50-95mol%的选自下面的二胺与对苯二甲酸的组合：1,9-壬二胺，1,10-癸二胺，1,11-十一烷二胺和1,12-十二烷二胺，和b)5-50mol%的选自下面的二胺与对苯二甲酸的组合：2,2,4-三甲基六亚甲基二胺，2,4,4-三甲基六亚甲基二胺及其混合物。该共聚酰胺是结晶的，并且具有低的吸水性。

Description

基于含有对苯二甲酸和三甲基六亚甲基二胺单元的共聚酰胺的成型物料
本发明涉及一种基于共聚酰胺的成型物料，该共聚酰胺包含衍生自下面的单元：对苯二甲酸，具有9-12个碳原子的直链二胺，以及三甲基六亚甲基­二胺(TMD)。
已知的标准聚酰胺例如 PA6和PA66易于加工，并且具有高熔点和高耐热值，特别是当它们用玻璃纤维增强或者包含矿物填料时更是如此。但是，它们在存储于水中时典型的具有高到10%的高吸水值。这些脂肪族聚酰胺不能用于许多对于尺寸稳定性要求严格的应用中，对于湿润或者潮湿条件同样如此。不仅是尺寸(其随着吸水性而改变)如此，机械性能也是如此。吸水性将刚度和强度降低许多倍。使用这些标准聚酰胺因此在这样的应用中是有问题的，即，涉及到与水或者环境潮气接触的机械负荷的应用。
US4607073中所述的PA6T/6I类型的部分芳族聚酰胺具有比PA6和PA66低的吸水性；机械性能在吸水后基本得以保持。对于精密部件，由于溶胀，吸水性仍然是过高的；熔点同样是过高的，并且使用间苯二甲酸在这里明显降低了结晶度以及结晶速率。这导致了加工性问题。
另一方面，US4607073中同样公开的PA10T具有降低很多的吸水性；机械性能在水中存储时没有明显变化。这是一种高熔点材料，微晶熔点Tm为316℃；它是高度结晶的，并且结晶非常快，因此在注塑加工过程中在喷嘴中发生冻结。玻璃纤维增强的PA10T成型件的表面表现出严重的损坏。
文献EP0659799 A2，EP0976774 A2，EP1186634 A1和EP1375578 A1中描述了部分芳族聚酰胺，其由60-100mol%的对苯二甲酸和60-100mol%的二胺组分制成，该二胺组分由1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺制成。这些产物的特点在于良好的加工性，优异的结晶度，良好的耐热值，低的吸水性和良好的耐化学品性，尺寸稳定性和韧度。但是，2-甲基-1,8-辛二胺在欧洲目前还没有被批准，因为它不包括在用于新物质或者现有物质的规章中。这对于将产品快速引入欧洲市场而言是个障碍。
本申请人销售TROGAMID® T5000，一种聚酰胺，由对苯二甲酸和2,2,4-TMD与2,4,4-TMD的混合物合成。这种聚酰胺具有高机械强度和高韧度。但是，大体积的二胺组分使得该材料是非晶态的，并且因此表现出仅仅有限的耐化学品性，其特别是在极性有机溶剂存在下表现为应力裂纹形成。受热时的尺寸稳定性也受限于晶体成分的缺乏；最大吸水性是相当高的：大约7.5%。虽然在聚酰胺中用大体积单体例如TMD代替直链脂肪族二胺通常导致了玻璃化转变温度的提高，但是这里仍然存在着同时的结晶度大大降低。
US4495328描述了由对苯二甲酸和六亚甲基二胺与TMD混合物制成的部分结晶聚酰胺。该文献给出了PA6T/TMDT(60/40mol%)作为例子，熔点是310℃。US4476280 描述了由对苯二甲酸，间苯二甲酸和己二酸，以及相组合的六亚甲基二胺和TMD制成的共聚酰胺。US4617342还描述了相应的系统。这些文献中都没有任何与下面有关的描述：与水接触时的尺寸稳定性以及在调节状态中时的机械性能或者耐化学品性。
EP1988113 A1描述了一种基于10T/6T共聚酰胺的聚酰胺成型物料，其是由单体1,10-癸二胺，1,6-己二胺和对苯二甲酸制成的。但是，1,6-己二胺的伴随使用不足以降低PA10T的高熔点。
本发明的目标是提供聚酰胺成型物料，其具有良好的加工性，并且其的熔点是大约250℃-大约300℃，更优选高到大约290℃，具有足够高的结晶度，以及相组合的尽可能小差异的机械性能，热变形稳定性，和新注塑状态以及在潮气调节状态时的尺寸稳定性。
这个目标是通过一种成型物料来实现的，其包含至少30重量%，优选至少40重量%，特别优选至少50重量%和特别优选至少60重量%的共聚酰胺，其衍生自下面的单体：
a) 50-95mol%，优选55-90mol%和特别优选60-85mol%的选自下面的二胺与对苯二甲酸的组合：1,9-壬二胺，1,10-癸二胺，1,11-十一烷二胺和1,12-十二烷二胺，和
b) 5-50mol%，优选10-45mol%和特别优选15-40mol%的选自下面的二胺与对苯二甲酸的组合：2,2,4-三甲基六亚甲基二胺(2,2,4-TMD)，2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(2,2,4-TMD)及其混合物，
其中所述的mol%值基于组分a)和b)之和。
在一种优选的实施方案中，该共聚酰胺不含衍生自其它单体的单元。在其它实施方案中，该共聚酰胺包含最多30mol%，最多25mol%，最多20mol%，最多15mol%，最多10mol%，或者最多5mol%的衍生自其它单体的单元。在结构考虑中这里要提到的一点是在这种情况中，二胺和二羧酸以及可能的内酰胺和可能的氨基羧酸在每种情况中是单个计算的。
这里还存在着0-70重量%，优选0-60重量%，特别优选0-50重量%，并且特别优选0.1-40重量%的添加剂，基于该成型物料。因此，该成型物料可以由纯的共聚酰胺构成。
衍生自其它单体的单元分类如下：
-要么，它们可以衍生自组合的二胺和二羧酸。这里可以分为下面情况：
a) 该二羧酸是对苯二甲酸；该二胺是非所要求保护的二胺之一的二胺，其是1,9-壬二胺，1,10-癸二胺，1,11-十一烷二胺，1,12-癸二胺，2,2,4-TMD和2,4,4-TMD。
b) 该二羧酸是非对苯二甲酸的羧酸；该二胺是上面刚刚所述的要求保护的二胺的一种。
c) 不仅二羧酸是非对苯二甲酸的二羧酸，而且二胺是不同于上面刚刚所述的要求保护的二胺之一的二胺。
-要么，它们可以衍生自内酰胺或者氨基羧酸。
其它二胺合适的例子是具有4-22个碳原子的二胺，例如1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺，1,8-辛二胺，1,14-十四烷二胺，1,18-十八烷二胺，2-甲基-1,5-二氨基戊烷，2,2-二甲基-1,5-二氨基戊烷，4,4’-二氨基二环己基甲烷，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，间-或者对-亚二甲苯基­二胺和异佛尔酮二胺。
合适的其它二羧酸的例子是具有6-22个碳原子的二羧酸，例如己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十六烷二酸，十八烷二酸，2,2,4-和2,4,4-三甲基己二酸，间苯二甲酸，2,6-萘二羧酸，1,4-环己二羧酸和2-甲基-1,4-环己二羧酸。
合适的内酰胺或者氨基羧酸的例子是己内酰胺，十二内酰胺和ω-氨基十一烷酸。
这里还可以使用其它二胺的混合物，其它二羧酸的混合物，内酰胺和/或氨基羧酸的混合物，以及其它二胺和/或其它二羧酸和内酰胺和/或氨基羧酸的混合物。
该共聚酰胺通常是通过熔融缩聚来生产的。相应的方法是现有技术已知的。但是，作为其的备选，还可以使用任何其它已知的聚酰胺合成方法。
在该成型物料中合适的添加剂的例子是：
a) 其它聚合物；
b) 纤维状增强材料；
c) 填料；
d) 增塑剂；
e) 颜料和/或染料；
f) 阻燃剂；
g) 加工助剂，和
h) 稳定剂。
其它聚合物的例子是聚酰胺，聚苯醚和/或冲击改性剂。
合适的聚酰胺的例子是PA46，PA66，PA68，PA610，PA612，PA613，PA410，PA412，PA810，PA1010，PA1012，PA1013，PA1014，PA1018，PA1212，PA6，PA11，和PA12，以及衍生自这些类型的共聚酰胺。原则上还可以使用部分结晶芳族聚酰胺，例如 PA6T/6I，PA6T/66，PA6T/6或者PA6T/6I/66。
合适的聚苯醚是通过常规方法，经由氧化性偶合，由邻位上分布有烷基的酚来生产的。一种特别优选的聚苯醚是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚，任选地组合有2,3,6-三甲基苯酚单元。在现有技术中，聚苯醚包含用于连接到聚酰胺基质上的官能团；这些官能基团作为举例，是通过马来酸酐处理而引入的。
合适的冲击改性剂的例子是烯属聚合物，其包含这样的官能基团，其已经接枝到烯烃主链上或者已经共聚到该主链中；合适的类型和组合作为举例，公开在EP1170334 A2中。此外还可以使用聚丙烯酸酯橡胶或者离聚物。
该成型物料中所包含的其它聚合物的量优选最多40重量%，特别优选最多30重量%和特别优选最多25重量%。
合适的纤维状增强材料的例子是玻璃纤维，碳纤维，芳酰胺纤维，不锈钢纤维和钛酸钾晶须。
合适的填料的例子是滑石，云母，硅酸盐，石英，石墨，二硫化钼，二氧化钛，硅灰石，高岭土，非晶态硅石，碳酸镁，白垩，石灰，长石，硫酸钡，导电炭黑，石墨纤丝，实心或者空心玻璃珠和研磨的玻璃。
增塑剂和它们在聚酰胺中的应用是已知的。适于聚酰胺的增塑剂的概括性综述可以在Gächter/Müller，Kunststoffadditive [塑料添加剂]，C. Hanser Verlag，第2版，第296页中找到。
适于作为增塑剂的常规化合物的例子是对羟基苯甲酸的酯(在醇成分中具有2-20个碳原子)，和芳基磺酸的酰胺(在胺成分中具2-12个碳原子)，优选苯磺酸的酰胺。
尤其能够使用下面作为增塑剂：对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸辛酯，对羟基苯甲酸异十六烷基酯，N-甲苯磺酰正辛基胺，N-苯磺酰正丁基胺和N-苯磺酰-2-乙基己基胺。
合适的颜料和/或染料的例子是炭黑，氧化铁，硫化锌，群青，苯胺黑(Nigrosin)，珠光颜料和金属亮片。
合适的阻燃剂的例子是三氧化锑，六溴环十二烷，四溴双酚，硼酸盐，红磷，氢氧化镁，氢氧化铝，三聚氰胺氰脲酸酯和它的缩合物，例如蜜白胺，蜜勒胺和氰尿酰胺，三聚氰胺化合物例如三聚氰胺焦磷酸酯和三聚氰胺多磷酸酯，多磷酸铵，以及有机磷化合物和它们的盐，例如间苯二酚二苯基磷酸酯，膦酸酯，和金属亚磷酸盐。
合适的加工助剂的例子是链烷烃，脂肪醇，脂肪酸酰胺，石蜡，褐煤酸酯和聚硅氧烷。
合适的稳定剂的例子是铜盐，钼盐，铜络合物，亚磷酸盐，空间位阻酚，仲胺，UV吸收剂和HALS稳定剂。
本发明的成型物料可以作为举例，通过注塑，挤出或者吹塑来加工，来产生成型件。在注塑领域中应用的典型的例子是用于汽车和电力工业中的连接件和外壳，以及用于饮水应用的附件，过滤杯和外壳。在挤出领域中，作为举例可以提到的是管道或者还有单层和多层膜。这种类型的成型物料还可以用于制造复合材料用的粉末，例如含有玻璃纤维或者碳纤维。最后，可以提到的是汽车中的充气管，例如吹塑件。
本发明的聚酰胺成型物料特别适于生产单丝(单个纤维)以及多丝(例如每种情况中100个单纤维的纱线)。这里熔融温度(Massetemperatur)是随成型物料的加工和所用粘度而变化的，该温度是大约280℃-大约340℃。典型的牵引温度是大约160℃-大约180℃。作为举例，该长丝可以用于纺织织物，或者作为复合材料中的增强纤维，例如与热固性基质一起使用，或者作为刚毛。
由本发明的成型物料制成的粉末作为举例可以经由研磨，沉淀或者任何其它已知的方法来生产。该粉末作为举例可以用于逐层成形方法(快速原型(Rapid Prototyping))，表面涂覆或者生产纤维复合材料(复合材料)。该粉末的d90粒度通常最多是500 µm，优选最多400 µm，特别优选最多300 µm和特别优选最多200 µm，其是依靠ISO 13320:2009的激光散射来测量的。
纤维复合材料由增强纤维和塑料基质组成。该纤维已经内聚或者粘附结合到基质上，后者完全包围着它们。该增强纤维的定向赋予了纤维-塑料复合材料各向异性机械性能。它们通常具有高的比刚度和强度值。它们因此是用于轻质构造应用的合适的材料。纤维复合材料主要用于生产扁平结构。
在本发明情况下所用的纤维可以是无机性质的(例如玻璃纤维或者玄武岩纤维)或者有机性质的(例如芳酰胺纤维或者碳纤维)。还可以使用不同的纤维的混合物。纤维复合材料作为举例可以如下来生产：用所要求保护的成型物料制成的粉末填充(Imprägnieren)扁平纤维结构，并且热压；所形成的复合材料可以扁平或者三维尺寸的。扁平复合材料然后可以热变型。
两种方法主要用于用粉末填充该纤维结构：
-通过悬浮液浸渍，这里将悬浮于液体中的细粉形式的聚合物与纤维接触，或者
-用粉末撒播方法填充。
此外作为举例，还可以如下来生产所要求保护的成型物料所制成的纤维复合材料：通过增强纤维的熔体浸渍或者压缩增强纤维和聚合物膜(膜堆叠)。
当该复合材料是由粉末开始来生产时，原则上还可以将本发明的成型物料制成的粉末与其它热塑性粉末一起使用，并且特别还有与用于热固性基质材料的起始材料相组合(例如与双组分环氧树脂粉末的组分一起使用)。在这种类型的纤维增强体系或者还有未增强的体系中，该粉末与热固性基质或者热塑性基质 (例如双马来酰亚胺树脂) 一起充当了提高耐冲击性的组分。
下面示例性阐述本发明。
用于生产本发明的高沸点类型的共聚酰胺的合适的设备的一个例子是US2361717图2所示的设备。为了适合实验室规模，该图中的项目23，24和25可以用耐高压的高压釜来代替，其可以使用惰性气体覆盖来提供用于传输通过该反应器的恒压。在随后的例子中，第一管式反应器(对应于项目26)的长度是6m，内径是1.4mm，第二管式反应器(对应于项目27’)的长度是10m，内径是2mm。两种反应器都是用360℃的初始油温来运行。
实施例 1 ：CoPA 10T/TMDT(80：20)
将下面的物质加入高压釜中：675.2g的1,10-癸二胺(98.6%纯度)，150.3g的2,2,4-和2,4,4-TMD的混合物，789.3g的对苯二甲酸，452g的去离子水，3.1g的热稳定剂和2.88g的5%浓度的H3PO2水溶液，将该体系用氮气惰性化3次，并且密封该高压釜和使用230℃的初始油温加热。在这里形成了一种透明的均匀盐溶液。将氮气用于调整该高压釜到44 bar的恒定总压力；这个压力将材料传输通过所述体系。在闪蒸器(项目30)中生产了16.5g/h的聚合物。分析结果是：
羧基端基含量： 113mmol/kg
氨基端基含量： 106mmol/kg
相对溶液粘度ηrel，根据ISO 307在23℃在0.5重量%的间甲酚溶液中测量：1.59
Tg(根据ISO 11357)： 126℃
Tm1(根据ISO 11357)： 256℃(在第2次加热过程中测量)
Tm2(根据ISO 11357)： 278℃(主峰；在第2次加热过程中测量)
该产物是在弱的氮气流中，在180℃固相后缩合30 h，来产生ηrel=1.79的材料。
实施例 2 ：CoPA 10T/TMDT(94：6)
将下面的物质加入高压釜中：654.9g的1,10-癸二胺(98.6%纯度)，38.0g的2,2,4-和2,4,4-TMD的混合物，664.6g的对苯二甲酸，372.5g的去离子水，1.2g的次亚磷酸钠，2.4g的热稳定剂和1.2g的5%浓度的H3PO2溶液，将该体系用氮气惰性化3次，并且密封该高压釜，使用230℃的初始油温加热该高压釜。在这里形成了一种透明的均匀盐溶液。将氮气用于调整该高压釜到42bar的恒定总压力；这个压力将材料传输通过所述体系。在闪蒸器中生产了17.9g/h的聚合物。分析结果是：
羧基端基含量： 172mmol/kg
氨基端基含量： 167mmol/kg
ηrel 1.42
Tg： 122℃
Tm： 297℃(主峰)
该产物是在弱的氮气流中，在180℃固相后缩合40 h，来产生ηrel=1.74的材料。
实施例 3 ：
下表所列出的另外的共聚酰胺是如本发明的实施例1来生产的，并且癸二胺/TMD比例是85:15。
对比实施例 1 ：
均聚物PA10T是如本发明的实施例1来生产的。
实施例 4 ：
将下面的起始材料加入到30L的搅拌高压釜中，来生产CoPA 10T/TMDT(70：30)：
3.962 kg的1,10-癸二胺(99.3%水溶液形式)，
1.549 kg的2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺异构体混合物，
5.563 kg的对苯二甲酸，以及
1.12g的50%次亚磷酸水溶液(对应于0.006重量%)，和
5.96 kg去离子水。
该起始材料在氮气气氛下熔融，并且在密封的高压釜中搅拌加热到大约220℃，所形成的内压是大约20 bar。将所述的内压保持2小时；该熔体然后在连续降压到大气压条件下进一步加热到305℃，然后在氮气流和这个温度保持1.5小时。将该体系然后在3小时内降压到大气压，并且将氮气通过该熔体另外3小时，直到扭矩显示熔体粘度没有进一步增加。该熔体然后依靠齿轮泵排出和以股线形式粒化。该粒料在110℃和氮气下干燥24小时。
产量：7.4 kg
产物性能如下：
微晶熔点Tm： 270℃
相对溶液粘度ηrel： 1.76
COOH末端基团： 291mmol/kg
NH2末端基团： 17mmol/kg。
实施例 5 ：
将下面的起始材料加入到30L的搅拌高压釜中，来生产CoPA 12T/TMDT(60：40)：
3.788 kg的1,12-十二烷二胺(99.4%水溶液形式)，
1.982 kg的2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺异构体混合物，
5.305 kg的对苯二甲酸，以及
1.13g的50%次亚磷酸水溶液(对应于0.006重量%)，和
5.96 kg去离子水。
该起始材料在氮气气氛下熔融的，并且在密封的高压釜中搅拌加热到大约220℃，所形成的内压是大约20 bar。将所述的内压保持2小时；该熔体然后在连续降压到大气压情况下进一步加热到295℃，然后在氮气流和这个温度保持1.5小时。将该体系然后在3小时内降压到大气压，并且将氮气通过该熔体另外3小时，直到扭矩显示熔体粘度没有进一步增加。该熔体然后依靠齿轮泵排出和以股线形式粒化。该粒料在110℃和氮气下干燥24小时。
产量：8.9 kg
产物性能如下：
微晶熔点Tm： 232℃
相对溶液粘度ηrel： 1.53
COOH末端基团： 275mmol/kg
NH2末端基团： 84mmol/kg。
实施例 6 ：
将下面的起始材料加入到30L的搅拌高压釜中，来生产CoPA 12T/TMDT(70：30)：
4.356 kg的1,12-十二烷二胺(99.4%水溶液形式)，
1.465 kg的2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺异构体混合物，
5.258 kg的对苯二甲酸，以及
1.13g的50%次亚磷酸水溶液(对应于0.006重量%)，和
5.97kg去离子水。
该起始材料在氮气下熔融的，并且在密封的高压釜中搅拌加热到大约220℃，所形成的内压是大约20 bar。将所述的内压保持2小时；该熔体然后进一步加热到295℃，并且连续降压到大气压，然后在氮气流和这个温度保持1.5小时。将该体系然后在3小时内降压到大气压，并且将氮气通过该熔体另外3小时，直到扭矩显示熔体粘度没有进一步增加。该熔体然后依靠齿轮泵排出和以股线形式粒化。该粒料在110℃和氮气下干燥24小时。
产量：9.1 kg
产物性能如下：
晶体熔点 Tm： 257℃
相对溶液粘度ηrel： 1.56
COOH末端基团： 269mmol/kg
NH2末端基团： 17mmol/kg。
实施例 7 ：
十二烷二胺/TMD比率为75：25的共聚酰胺是如本发明的实施例6来生产的。
实施例 8 和 9 ：
癸二胺/TMD比率分别是60：40和52：48的两种共聚酰胺是如本发明的实施例4来生产的。
对比例 1 和 2 ：
癸二胺/TMD比率分别是33：67和12：88的两种共聚酰胺是如本发明的实施例4来生产的。
下表给出了所制得的聚酰胺和共聚酰胺的性能。
Figure 699124DEST_PATH_IMAGE001
。
图1比较了实施例3的产物(在23℃全接触存储)与市售PPA的相对吸水性，该市售PPA是由1,6-六亚甲基二胺与65mol%的对苯二甲酸、25mol%的间苯二甲酸和10mol%的己二酸的二羧酸混合物来生产的。可以看出本发明共聚酰胺的吸水性显著低。
表3表示了实施例3的产物在暴露于潮湿条件之后基本上保持了它的机械性能(在这种情况中：全接触存储在120℃的高压釜中)。在第一种情况中，弹性模量的增加归因于重结晶。
表 3 ：在干态和暴露于潮湿条件之后的机械性能。
Figure 616264DEST_PATH_IMAGE002
粉末的生产：
将实施例8的产物(股线粒料形式，长度大约5mm，直径大约3mm)在棒磨机(Alpine CW 160)中研磨。将进入的粒料依靠冷却螺杆冷却到-50℃，在研磨腔中加速到220m/s，并且在对向旋转的研磨盘的销子之间研磨。这产生了这样的研磨产物，其具有50重量%含量的直径小于100 µm的粒子，并且生产量是15 kg/h。将该研磨产物在63 µm过筛；所形成的细粒的粒度分布是d10=14.9 µm，d50=43.7 µm和d90=75.4 µm(通过激光散射法测量)。
这种细粉用于生产纤维复合材料。

Claims (9)

1.成型物料，其包含至少30重量%的衍生自下面单体的共聚酰胺：
a) 50-95mol%的选自下面的二胺与对苯二甲酸的组合：1,9-壬二胺，1,10-癸二胺，1,11-十一烷二胺和1,12-十二烷二胺，和
b) 5-50mol%的选自下面的二胺与对苯二甲酸的组合：2,2,4-三甲基六亚甲基二胺，2,4,4-三甲基六亚甲基二胺及其混合物，
其中所述的mol%值基于组分a)和b)之和。
2.权利要求1的成型物料，特征在于该共聚酰胺还包含最多30mol%的衍生自其它单体的单元。
3.权利要求1和2任一项的成型物料，特征在于它由纯的共聚酰胺组成。
4.权利要求1和2任一项的成型物料，特征在于它除了该共聚酰胺之外还包含至少0.1重量%的添加剂。
5.权利要求1-4任一项的成型物料，特征在于它是粉末。
6.成型件，其是由权利要求1-5任一项的成型物料来生产的。
7.膜，其是由权利要求1-5任一项的成型物料来生产的。
8.长丝，其是由权利要求1-5任一项的成型物料来生产的。
9.纤维复合材料，其包含权利要求1-5任一项的成型物料。
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