KR930007701B1 - 폴리아미드 수지조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리아미드 수지조성물 및 그 제조방법
본 발명은 폴리아미드-6 및 폴리아미드-4, 6을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상기와 같은 조성물은 일본 특허출원제 61064751호에 공지되어 있는데 이 일본특허공보에 따르면 여러구성 성분의 폴리아미드를 여러중량비로 용융물 상태로 블렌딩시킴으로써 예상외로 양호한 물성 즉, 개개의 성분의 일정비율의 조합으로부터 예상되는 것보다 양호한 물성을 가진 폴리아미드 수지조성물을 얻을 수 있는 것으로 되어 있다.
상고 공보의 실시예 1-3에는 폴리아미드-4, 6 및 폴리아미드-6을 상기 목적으로 65mm스크류를 가진 사출성형기에서 블렌딩되고 성형되어 타블렛 형태로 된다고 되어있다.
그러나 아주 다양한 상업적으로 구할 구 있는 그레이드인 폴리아미드-6 및 폴리아미드-4, 6를 사용하는 상기 실시예를 상세히 검토하여 보면 상기 성분의 조성비율이 다르고 공정 조건이 다르면 상기 우수한 기계적 특성을 가지는 조성물을 제조할 수 없다는 것을 알 수 있다.
따라서 상기 결과를 얻기 위하여는 밝혀지지 않은 다른 요소가 필수적으로 있어야 한다. 따라서 본 발명의 목적은 이 본질적인 요소를 발견하고 우수한 물성을 가지는 폴리아미드-4,6/폴리아미드-6을 재현 가능한 상태로 얻는 것이다.
폴리아미드 수지 조성물의 말단 카르복실기보다 과량의 말단 아미노기를 포함하면 재현 가능한 우수한 물성을 가지는 폴리아미드-4,6/폴리아미드-6 수지 조성물이 얻어진다는 것을 알게 되었다
본 발명에 따른 폴리아미드-4,6/폴리아미드-6수지 조성물은 조성물의 말단 아미노기의 수가 말단 카르복실기의 수보다 큰 것을 특징으로 한다. 말단 아미노기의 수는 바람직하기로는 말단 카르복실기의 수보다 적어도 2개가 더 많다.
말단 아미노의 함량이 말단 카르복실기의 함량보다 적어도 4배 만큼 더 큰 조성물인 경우 최선의 기계적 특성이 얻어진다.
말단 아미노기 및 말단 카르복실기의 함량은 이미 공지된 여러가지 기술에 의해 측정될 수가 있다 말단 아미노기의 함량을 측정하는 적합한 방법으로는 상승된 온도에서 글리콜 및 페놀의 혼합물에 포함된 염산으로 페놀속에 포함된 폴리아미드 용액을 전위차를 이용하여 적정하는 것이고, 말단 카르복실기의 함량을 측정하는 적합한 방법으로는 상승된 온도에서 2-프로판올 및 메탄올의 혼합물에 포함된 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드로 폴리아미드 용액 및 오르토 크레졸/벤젠 알콜을 전위차를 이용하여 적정하는 것이다.
우수한 기계적 특성을 얻기 위하여 조성물의 중합도가 충분히 높아야 하는 것이 중요하며 그것은 바람직하기로는 상대점도 ηrel로 나타내어지며 이것은 적어도 2.0, 바람직하기로는 2.5, 더욱 바람직하기로는 2.8(25℃에서 96중량% 황산 100mℓ에 1g의 폴리아미드를 용해시킨 용액에 대해 측정된 상대점도)이다.
본 발명에 따른 조성물이 폴리아미드-4,6은 테트라메틸렌아디프아미드 유니트를 일정량 이상으로 포함하고 있는 폴리아미드이다. 상기에서 "일정량 이상"이란 테트라메틸렌아디프아미드 유니트가 적어도 60%인것을 의미한다. 또한 폴리아미드-4,6는 예를들어 락탐으로 부터 유도된 유니트, 헥사메틸렌 디아민 및 테트라메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민등의 디아민과 예를들어 아디프산, 세바스산, 텔레프탈산 및 이소프탈산과 같은 지방족 또는 방향족 디카르복실산의 반응에 의해 얻어지는 유니트, 부틸텔레프탈레이트로부터 유도되는 유니트 및 무수파이로메리트산으로부터 유도되는 유니트 같은 다른 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 형성하는 유니트를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드-6는 카프로아미드유니트를 포함하고 또한 폴리아미드-4,6과 관련하여 상기 언급된 유니트를 포함할 수 있는 폴리아미드이다. 폴리아미드-4,6에 있는 테트라메틸렌아디프아미드유니트와 폴리아미드-6에 있는 카프로아미드유니트의 함량은 바람직하기로는 적어도 80%이다
다른 체인유니트의 용도는 특히 폴리아미드-4,6/폴리아미드-6수지 조성물에 가해지는 물성 또는 물성의 변형에 의해 결정된다. 따라서 예를들어 방향족 체인유니트의 결합에 의해서 물에 대한 친화력이 크게 감소될 수 있으며 이민 체인 유니트의 결합은 더 큰 강도를 부여한다.
그러나 이러한 다른 체인유니트의 존재는 폴리아미드 수지조성물에 과량의 말단 아미노기를 있게하는 본 발명의 본질에 악영향을 미치지 않는다. 폴리아미드-6은 입실론 카프로락탐으로 부터 시작하는 음이온 중합 도는 가수분해 중합에 의해 얻어진다.
수지 조성물의 제조에 사용되는 칩 및 입자의 제조를 위하여 양이온 제조방법이 통상 사용된다. 이 제조방법은 1963년 라이프지히에서 발행된 Chemie uind Technol
ogie der Kunststoffe, Band II, Ch. XVII Geest ＆ Porting K. G. 및 Plastic Mater
ials by J. A. Brydson, Ch. 15, D. Van Nostrand Company)-Inc. Princeton에 기재 되어 있다.
분자량을 조절하기 위하여 예를들어 소량의 아세트산 또는 벤조산과 같은 산을 중합혼합물에 첨가하며 그결과 과량의 말단산기가 생성 폴리아미드에 존재한다.
마찬가지로 특히 EP-B-0039524 및 EP-B-0038094에 기재된 폴리아미드-4,6의 제조에서, 과량의 말단 산기를 가진 플리머를 얻을 큰 기회가 있으며, 중축합 공정 도중에 파이롤리딘이 말단 아미노기로부터 형성된다.
따라서 재현될 수 있는 우수한 특성을 가진 폴리아미드-4,6/폴리아미드-6 조성물의 제조를 위해서는 특별한 조치가 취해져야 한다. 그 한가지 방법은 둘다 과량의 말단 아리노기를 포함하며 용융 블렌딩 된 폴리아미드-4,6 및 폴리아미드-6에 있다.
그러나 이 방법은 원료의 선택이 제한된다는 것을 암시한다. 폴리아미드-6의 제조에는 상기 목적으로 산 체인 조절제 대신에 아민이 사용되어져야하며 폴리아미드-4,6의 제조에서도 역시 추가의 말단 아미노기가 도입되어져야 한다.
그러나 상기중 후자는 중합도 및 중합속도에 악 영향을 미친다. 상기 두 성분중 바로 하나가 조성물의 말단 아미노기의 전 함량이 말단카르복실기의 함량을 초과 하도록 과량의 말단 아미노기를 포함하면 용융물에 폴리아미드-4,6 및 폴리아미드-6을 블렌딩 하는 것도 충분할 것이다.
상기 마지막 언급된 경우에는 과량이 말단 아미노기를 가진 폴리아미드-6을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리아미드-4,6 및 폴리아미드-6의 용융 블렌딩에 의한 본 발명에 따른 재현 가능한 우수한 특성을 가진 폴리아미드-4,6/폴리아미드-6 수지 조성물의 제조방법은 폴리아미드 중의 최소한 하나가 수지 조성물의 말단아미노기의 총함량이 말단 카르복실기의 함량을 초과하도록 과량의 말단아미노기를 가지는 것을 특징으로 한다.
그러나 출발 폴리아미드의 말단기 함량에 관계없이 재현 가능한 결과가 얻어지는 방법이 바람직한데 이 방법은 용융블렌딩을 할 동안에 아민의 존재에 의해 얻어진다. 이 아민은 용융 블렌딩 도중 또는 전에 폴리아미드 수지에 첨가되어질 수 있는데 바람직하기로는 폴리아미드 수지와 동시에 용융 블렌딩 장치에 공급하는 것이 바람직하다.
폴리아미드-4,6 및 폴리아미드-6의 용융 블렌딩에 의해 재현가능한 우수한 특성을 가진 폴리아미드-4,6/ 폴리아미드-6의 본 제조방법은 용융 블렌딩이 아민의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로하며, 바람직하기로는 1급 또는 2급 아민, 더욱 바람직하기로는 1급 아민을 사용하는 것이 좋다.
1급 아민을 바람직하기로는 모노 또는 디아민이 좋으며 3급 또는 그 이상 고급 아민도 효과적이지만 이들은 크로스린킹의 역효과를 유발시키며 그 결과 수지조성물의 용융점도가 증가하고 가공특성이 나빠진다.
실제적인 이유로 헥사메틸렌디아민 및 도데실아민과 같은 고비점 아민을 사용하는 것이 바람직하지만 저비점 아민도 역시 사용될 수 있다. 긴 탄소체인을 가진 아민을 사용하면 가공시 모울드로 부터 폴리아미드 조성물의 이형성을 양호하게 해주는 이점이 있다.
첨가되어지는 아민의 농도는 엄격하지 않고 폭넓은 범위로 되어질 수 있는데 수지조성물의 총중량을 기준으로 계산했을때 농도가 0.01-5중량%일때 양호한 결과가 얻어진다. 상기 범위중 하한은 공급되어진 폴리아미드-4,6 및 폴리아미드-6에 있는 말단 아민기 및 말단 카르복실기의 불균형에 의해 상당한 정도로 결정 되어진다.
상기 농도의 상한은 가공도중 아민의 방출과 같은 가공상의 문제점을 유발시키기 때문에 의미가 없다. 필요한 경우 아민화 반응 속도를 증가시키기 용융 블렌딩 도중에 어떤 물질이 존재할 수 있는데 이러한 물질로는 예를들어 붕산이 있다.
아미드기 전이반응을 촉진하는 이러한 물질의 선택된 농도는 폴리아미드 수지 조성물 총량으로 계산하여 예를들어 0.01-0.5중량%, 바람직하기로는 0.2-0.3중량%로 일반적으로 낮다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법은 예를들어 반베리믹서와 같은 어떤 허용된 용융 블렌딩 장치 및 압출기에서 수행될 수 있으며 용융 블렌딩은 바람직하기로는 비활성 분위기에서 수행된다.
아민은 여러 통상의 방법으로 폴리아미드-4,6/폴리아미드-6 조성물에 첨가될 수 있는데, 용융 블렌딩 장치로 주입되기 전에 폴리아미드 중 하나, 바람직하기로는 폴리아미드-6에 예를들어 분말형태와 같은 미세하게 분산된 형태로 결합시키는 것이 바람직하다.
수지 조성물에서의 폴리아미드-4,6 및 폴리아미드-6의 성분 비율은 폭 넓게 될 수 있는데 원칙적으로 소량, 예를들어 0.5 중량%의 한 폴리아미드가 다른 폴리아미드와 나란히 되는 농도를 가지는 조성물을 포함한다.
상기 방법을 적용하여 얻어지는 폴리아미드-4,6/폴리아미드-6조성물은 본 발명의 부분을 형성한다. 원한다면 폴리아미드 조성물에 예를들면 안정화재, 방염제, 착색제, 안료 및 충전제 같은 통상의 첨가제와, 아라미드 섬유, 액상 결정성 폴리머 섬유, 유리 섬유 및 미카와 같은 유기 및 무기 섬유상 물질 또는 판상물질 및, 예를들어 올레핀 코폴리머 같은 변형된 또는 러버등과 같은 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물에 첨가되어 질 수 있는 모든 폴리머가 첨가되어 질 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 더 상세히 설명되지만 꼭 그것으로 국한되는 것은 아니다
폴리아미드 -4,6/폴리아미드 -6조성물 제조
상기 조성물의 제조는 동일한 방법으로 제조됨으로써 특징화 되는 상업적으로 거래되는 제품을 베이스로 하였다.
출발물질
-폴리아미드-6
Figure kpo00001
-폴리아미드-4,6
스태닐 TW 300 ; rel=3.1 ; -NH2=0.008meq/g ; -COOH=0.040meq/g, 네델란드 디에스엠제품.
-헥사디아민 : 화학적으로 순수
-도데실아민 : 화학적으로 순수
-붕산 : 화학적으로 순수
특징화 방법
-상대점도, ηrel, 25℃에서 96중량% 황산 100ml에 용해되어 있는 1g의 폴리아미드
-HDT, 가열하의 치수 안정성 : ASTM 648에 따름, 1.8MPa
-탄성 모듈러스 Emod :ASTM D 790에 따름
-비틀림 진자모듈러스 G",1℃/min의 가열속도로
- 40-200℃의 온도와 C. 1Hz에서 측정됨.
비교실시예 A
직경이 57mm인 같이 회전하는 트윈스크류 압출기인 웨르너 앤드 플라이드러 ZSK57 상에서 다른 스크류 디자인, 속도 및 온도를 사용하여 폴리아미드 -4,6 40중량부 및 폴리아미드-6(폴리아미드-6,7번)중량부의 혼합물을 압출시켰다.
얻어진 압상물질로 테스트 바를 동일 조건, 즉 315℃의 용융온도와 80℃의 모울드 온도하에 사출성형하고 그 테스트 바의 기계적 특성을 측정하였다.
입상물질을 모든 경우에서 탈색시켰다. 조건과 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00002
*D는 압출기 직경임
니딩영역 다음에 이송영역 및 벤팅 영역이 있으며 거기서 압출을 위해 약간의 압력이 다시 형성된다.
HDT가 각각 65℃와 110℃인 폴리아미드-6 및 폴리아미드-4,6의 물성의 첨가성을 기준하면 이들 조성들에 대하여 적어도 85℃의 HDT가 예상되었다.
비교실시예 B
같이 회전하는 트윈스크류 압출기인 웨르너 앤드 플라이드러 ZSK 30상에서 폴리아미드-6/폴리아미드-4,6조성물을 가공하여 입상으로 만들었다. 압출기 셋팅조건은 온도가 290-300℃, 스크류속도 250RPM, 니딩영역길이가 20D이고 총길이가 28D이었다. 여러조성물로 테스트한 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00003
상기 실시예는 기계적 특성에 관해 상승작용이 있다는 것이 대해 의심의 여지가 없다는 것을 다시 보여준다.
[실시예 1 및 비교실시예 C]
비교실시예 B의 트윈스크류 압출기에 폴리아미드 제6번을 폴리아미드-4,6과 블렌딩 시켰다. 생성된 입상물질으로 상기 비교실시예에서와 같은 방법으로 테스트 바를 사출성형하고 기계적 물성을 측정하였다.
Figure kpo00004
상기 실시예는 폴리아미드-4,의 함량이 25중량%까지의 조성물의 비틀림 진자 모듈러스가 두 폴리아미드의 비례적 기여도를 베이스로 하여 계산한 값과 일치한다는 것을 보여준다.
조성물을 분석한 결과는 폴리아미드-4,6 함량이 낮은 조성물은 여전히 과량의 말단 아미노기를 포함하는 것을보여준다.
[실시예 IV]
비교실시예 B의 압출기에 양을 달리하는 각각 모노아민 또는 디아민 즉, 도데실아민 및 헥산디아민을 포함하는 폴리아미드-6(제7전) 60중량부와 폴리아미드-4,6 40중량부를 주입하였다.
상기중 몇몇 케이스에는 붕산 0.1중량부를 주입하였다. 생성된 입상물질로 상기 실시예와 같은 방법으로 테스트바를 사출성형하고 그 기계적 물성을 측정하였다.
Figure kpo00005
상기 실시예는 아민 첨가에 의한 폴리아미드 조성물의 기계적 물성에 미치는 좋은 효과를 명백히 보여준다. 추가의 아민을 포함하는 조성물의 컬러는 흰색이었다.

Claims (21)

  1. 조성물의 말단 아미노기의 수가 말단 카르복실기의 수보다 많은 것을 특징으로 하는 폴리아미드-4,6/ 폴리아미드-6 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 말단 아미노기의 수가 말단 카르복실기의 수의 2배 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드-4,6/폴리아미드-6 수지조성물.
  3. 제2항에 있어서, 말단 아미노기의 수가 말단 카르복실기의 수의 4배 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드-4,6/폴리아미드-6 수지조성물.
  4. 제1항에서 3항중 어느 한항에 있어서, 96중량% 100ml황산에 용해된 1g의 폴리아미드 수지조성물로 측정된 상대점도로 나타낸 조성물의 중합도가 2.0이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드-4.6/폴리아미드 -6 수지조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상대점도가 2.5이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드-4.6/폴리아미드-6 수지조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상대점도가 2.8이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드-4.6/폴리아미드-6 수지조성물.
  7. 제1항에서 3항중 어느 한 항에 있어서, 아미드기 전이 촉매가 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-4.6/폴리아미드-6 수지조성물.
  8. 제7항에서, 아미드기 전이 촉매가 붕산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드-4.6/폴리아미드-6 수지조성물.
  9. 제1항에서 3항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 아민이 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-4.6/ 폴리아미드-6 수지조성물.
  10. 제9항에 있어서, 아민이 1급 또는 2급 아민인 것을 특징으로 하는 폴리아미드4.6/폴리아미드-6 수지조성물.
  11. 제10항에 있어서, 1급 아민이 모노 및 디아민그룹으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 4.6/폴리아미드-6 수지조성물.
  12. 제7항에 있어서, 아미드기 전이 촉매가 폴리아미드 수지조성물 총량에 대해 0.01-0.5중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-4.6/폴리아미드-6 수지조성물.
  13. 제9항에 있어서, 1급 아민 함량이 폴리아미드 수지조성물에 대해 0.01-5중량%인것을 특징으로 하는 폴리아미드-4.6 폴리아미드-6 수지조성물.
  14. 제1항에서 3항중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드-4.6와 폴리아미드-6 중량비가 0.5-99. 5 : 99.5-0.5인 것을 특징으로 하는 폴리아미드-4.6/폴리아미드-6 수지조성물.
  15. 적어도 한 폴리아미드가 수지조성물의 말단 아미노기의 총함량이 말단 카르복실기의 함량 보다 많도록 과량의 말단 아미노기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-4.6 및 폴리아미노-6의 용융 블렌딩에 의한 폴리아미드-4.6 및 폴리아미드-6 수지조성물의 제조방법 .
  16. 제15항에 있어서, 용융블렌딩이 아민 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 아민이 1급 또는 2급 아민인것을 특징으로 하는 방법 .
  18. 제17항에 있어서, 1급 아민이 모노 또는 디아민인것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항에서 18항중 어느 한 항에 있어서, 아미드기 전이 촉매가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항 있어서, 아미드기 전이 촉매가 붕산인것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제15항에서 20항중 어느 한 항에 따른 방법을 적용하여 얻어지는 폴리아미드-4.6/폴리아미드-6 수지조성물.
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