JPH02235960A - ポリアミド―４，６／ポリアミド―６樹脂組成物、その製法及びこれの配合製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアミド−６及びポリアミド−４，６を含
有するボリアミｈ％樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

構成ポリアミドを融液で、種々の重量比で配合すること
にょシ、良好な特性即ち、別々の成分の比例配分から予
測されるよりも予想外に良好な特性を有するポリアミド
樹脂組成物を得るこ合し、成形して、タブレットを形成
させる。

しかしながら、広範な市販級の種々のポリアミド−６及
びポリアミド−４，６を種々異なる組成物中で用（ハて
ぃるこれらの例を注意深く見ると、異なる方法条件下で
は、前記の優れた機械特性を有する組成物を生じない。

この結果を達成するためには、記載されていないパラメ
タが重要であるらしい。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の課題は、この主要パラメタを見つけ、
優れた特性を有するボリアミ｝０　−４，６／ポリアミ
ドー６樹脂組成物を再現可能に得ることである。

〔課題を解決するための手段〕

ところで、ポリアミド樹脂組成物が末端カルボキシル基
よシも過剰の末端アミン基を有する場合に、再現可能な
優れた特性を有するポリアミド−４，６／ポリアミドー
６樹脂組成物を得ることができることが判明した。

本発明によるポリアミド−４，６／ポリアミドー６樹脂
組成物は、組成物中の末端アミン基の数が末端カルボキ
シル基の数よりも多いことを特徴とする。末端アミノ基
のこの数は、有利に末端カルポキシル基の数の少なくと
も２倍である。

末端アミン基の含量が末端カルボキシル基の含量の少な
くとも４倍である組成物で最良の機械特性が得られる。

末端アミン基及び末端カルボキシル基の含量は、自体公
知の種々の方法を用いて測定することができる。末端ア
ミン基に関する特に好適な方法は、高温でのグリコール
とフェノールとの混合物中の塩酸を用いるフェノール中
のポリア溶 ミド枯液の電位差滴定であり、末端カルボキシル基に関
する好適な方法は、高温での２−プロパノールとメタノ
ールとの混合物中のテトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドを用いるポリアミド溶液及ひオルトクレゾール／ベ
ンジルアルコール混合物の電位差滴定である。

良好な機械的特性を得るためには、組成物の重合度が充
分高いことが重要である。これは、有利に相対粘度ηｒ
ｅｌなる用語で表現され、これは、最低２．０、有利Ｋ
　２．５更に有利には最低２．８である（この相対粘度
は、２５℃で、９６重量チ硫酸１０〇一中のポリアミド
１ｇの溶液で測定した）。

本発明による組成物のポリアミド−４，６は、実質的に
テトラメチレンアジパミド単位を有するポリアミドであ
る。実質的にとは、テトラメチレンアジパミド単位の含
分が少なくとも６０チであることを意味する。更に、こ
のポリアミド−４，６は他のポリアミド、ポリエステル
又はポリイミド形成単位例えはラクタムから誘導された
単位、ジアミン例えば脂肪族ジアミン例えばヘキサメチ
レンジアミン及びテトラメチレンジアミンとジカルボン
酸例えば脂肪族又は芳香族ジカルボン酸例えばアジビン
酸及ひセパシン酸及びテレフタル酸及びイソフタル酸と
の反応によシ得られる単位、テレフタル酸プチルから誘
導された単位及びビロメリト酸ジアンヒドリドから誘導
された単位を有していてよい。本発明によるポリアミド
−６は、実質的にカブロアミド単位を含有するポリアミ
ドであり、ポリアミド−４，６を得るための前記の単位
を有していてもよい。

ポリアミド−４，６中のテトラメチレンアジパミド単位
及びポリアミド−６中のカブロアミド単位の含分は、最
低８０％であるのが有利である。他の連鎖単位の使用は
、特に、ポリアミド−４，６／ポリアミド−６樹脂組成
物に付加すべき特性により又は、この特性の変形により
決められる。従って、例えば芳香族連鎖単位の配合によ
り、水に対する親和性は著るしく低下され、イミン鎖単
位の配合は、大きい強靭性を明の要旨（これは、ポリア
ミド樹脂組成物中の末端アミン基の過剰の存在に依る）
Ｋ不利に影響しない。

ポリアミド−６は、ε一カブロラクタムから出発するア
ニオン性又は加水分解性重合によシ得られる。樹脂組成
物を製造するために使用されるチップ及び顆粒を製造す
るために、通例カチオン性製造法が使用される。この製
造法は、特にヘミー・ウント・テヒノロジイ・デル・ク
ンストヌトツフ（　Ｃｂｅｍｉｅ　ｕｎｄ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｉｅｄｅｒ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　）第■
巻、Ｃｈ．　ＸＶＩＩ　Ｇｅｅｓｔ　ＦｂＰｏｒｔｉｇ
Ｋ．Ｇ．　Ｌｅｉｐｚｉｇ１９　６３及びＪ．Ａ．Ｂｒ
ｙｄｓｏｎ　Ｋよるプラスチック・マテリアルス（　Ｐ
ｌａＳｔｌＣ　ＭａｊｅｒｌａｌＳ　ｂｙ　Ｊ−Ａ．Ｂ
ｒｍｌＳＯｎ＋　ｃｈ，１　５　，　Ｄ．　Ｖａｎ　Ｎ
ｏｒｓｔａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．Ｐｒｉｎｃ
ｑｔｏｎ　）に記載されている。分子量の調節のために
、少量の酸例えば酢酸又は安息香酸を、この重合混合物
に添加すると、その結果、生じるポリアミド中には過剰
の末端アミド基が存在する。

同様に、特忙欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第００３９５２４号
、同第００３８０９６号明細書中に記載のポリアミド−
４，乙の製造時に、過剰の末端アミン基を有するボリマ
ーを得る大きなチヤンスがあり、この隼縮合法の間に末
端アミノ基からピロリジンが形成される。

従って、再現可能な優れた特性を有するポリ１方法は、
共に過剰の末端アミン基を有するポリアミド−４，６及
びポリアミド−６を融液で配合することである。しかし
ながら、この方法は、原料の選択が制限されることを包
含する、ポリアミド−６の製造時に、酸連釦調節剤の代
りに、その目的のためにアミンを／使用すべきであり、
かつポリアミド−４，乙の製造時にも、過剰の末端アミ
ノ基を導入すべきである。しかしながら、後者は実現す
べき重合の度合及び速度に不利な作用を有する。ポリア
ミン−４，６及びポリアミド−６の１方が、組成物の末
端アミノ基の全含分が末端カルボキシル基の含分を越え
る程度に、過剰の末端アミノ基を有する場合には、ポリ
アミン−４，６及びポリアミド−６を融液で配合すれば
充分でありうる。この最後に配載の場合には、過剰の末
端アミン基を有するポリアミド−６を選択するのが有利
である。

ポリアミド−４，６及びポリアミ｛Ｓ−６の融解配合に
よる、本発明による再現性の、優れた特性を有するポリ
アミド−４，６／ポリアミＶ６樹脂組成物を製造する方
法は、ポリアミドの少なくとも１個がこの樹脂組成物の
末端アミノ基の全含都が末端カルボキシル基の含邦を越
える程度に過剰の末端アミン基を有することを特徴とす
る。

１〜かｔ〜ながら、出発ポリアミドの末端基含量とは無
関係に、再現可能な結果が達成される方法が有利である
。このような方法は、融解配合の間にアミンが存在する
ことにより得られる。

このアミンは、融解配合の間又はその前にポリアミド樹
脂に添加することかできる。融液配合装ｆｉｔに同時に
ポリアミド樹脂を供給するのが有利である。

融液状でのポリアミド−４，６　及びホリアミド−６を
配合することによる、凋現件の、優九た特性を有するポ
リアミド−４，６／ポリアミド−６樹脂組成唆を製造す
る法は、この融解配合をアミンの存在で実施することを
特徴とする。１級又は２ｉＰ：アミンの使用が有利であ
り、１級アミンが最も有利である。

１級アミンはモノアミン又はジアミンが有利である。ト
リアミン又はより高いポリアミンは も有効であるがこれらＶ、交叉結合の起こる可能性の副
作用を有し、その結果、樹脂組成物の融解粘度は増大し
、加工特性は不利に影響される。

実際的理由にとって、高沸点アミン例えばヘキサメチレ
ンジアミン及びドデシルアミンの使用が有利であるが、
低沸点を有するアミンも使用できる。更に、長い炭素鎖
を有するアミンの使用は、加工時に型からのポリアミド
組成物の良好な離型性の利点を有する。

添加すべきアミンの濃度は厳密ではなく、広い限界内の
任意の範囲であってよい。樹脂組成物の全量に対して計
算して０．０１〜５重量チの濃度を使用する際に良好な
結果が達成される。

この低い限界は、供給さわるポリアミド−４，６及びポ
リアミド−６中の末端アミン及びカルボキシル基の不均
衡によりかなりの程度に決定される。より高い濃度は、
加工時に問題例ズ−ぱ加工の間のアミンの放出を起こさ
しめるので、殆んど意味がない。

所望の場合Ｋは、融解配合の間にアミド化反応の間の流
動性を増大するための物質が存在してよい。このような
物質は、例えば、ホウ酸である。このアミド転移を促進
するこの物質の選択濃度は、一般に低く、例えば全ポリ
アミド樹脂組成物に対して計算して０．０　１〜５重ｉ
′チ、有利に０．０２〜０．３重量チである。

本発明によるポリアミド樹脂組成物を製造する方法は、
任意の融解配合装置例えばバンバリーミキサー及び押出
機中で実施することができる。この融解配合は、不活性
雰囲気中で実施するのが有利である。

アミンは、慣用方法でポリアミド−４，６／ポリアミド
−６に添加することができる。微細に分散された形で、
例えば粉末の形で、ポリアミドの１種に、有利にポリア
ミド−６に、融解配合装置に供給される前に、混入する
のが有利である。

樹脂組成物中のポリアミド−４，６とポリアミド−６と
の間の濃度割合は、非常に広い限界内にあってよく、原
則的に、組成物中に、１ポリアミドの著量例えば０．５
重量チが他と並行して存在する任意の組成物よりなる。

前記方法を使用することにより得られるポリアミド−４
，６／ポリアミド−６組成物は、本発明の一部を成す。

このポリアミド組成物に、更に、所望の場合には、慣用
の添加物例えば安定剤、防炎剤、染料、顔料及び填料、
補強材例えば有機又は無機の繊維材料又は板状材料を添
加することができる。これらの例はアラミド繊維、液晶
ボリマーの繊維、ガラス繊維及び雲母及び他のボリマ例
えば衝撃変更剤であり、これらの例は、変性されたか又
は非変性のゴム例えばオレフインコポリマーであり、原
則的に、所望の場合には、本発明によるポリアミＰ組成
物にすべてのポリマーが添加できうる。

〔実施例〕 更に、次の実施例を用いて、本発明を説明するが、本発
明はこれらのみに限定されるものではない。

ポリアミド−４，６／ポリアミドー６組成物の製造 この製造は、全てが同じ方法で特徴付けられている市販
品に基すいた。

出発物質 −ポリアミド−６ １　　　　２．４　　　　０。０５１　　　　０．０６
５２　　　　３．３　　　　０．０３１　　　　０．０
４５３　　　　３．５　　　　０．［］３［］　　　　
０．０４６４　　　　３．５　　　　０．０３５　　　
　０．０４６ＥＮＫＡ　　（オランダ） ＥＮＫＡ　（オランダ） ＢＡＳＦ’　　（　ドイツ） ＢＡＳＦ　　（ドイツ） ２．９ ［’：ｌ．０５１　　　０．０５５ ６　　　　２．９　　　　０．［］６２　　０．０２１
７　　　　２．８　　　　０．０３７　　０．０４１Ｂ
ｅａｕｌｉｅａ （フランス） Ａｌｌｉｅｄ　　（ＵＳＡ） Ｒｈｏｎｅ　　Ｐｏｕｌｅｎｅ （フランス） 一　ボ　リ　ア　ミ　ド　−　４　，　６ＳＴＡＮＹＬ
　　　ＴＷ　　３００　　：　　ηｒｅｌ　　＝　　３
．１　’　；ＮＨ，　＝　０．００８　ｍｅ−４７ｇ　
；　　−ｃｏｏａ　＝　０．０４０　ｍｅｑ／ｇ１　Ｄ
ＳＭ（オランダ）社 一ヘキサンジアミン：　化学的に純粋 −ドデシルアミン：　化学的に純粋 −ホウ酸：　　化学的に純粋 特性付け法 一相対粘度ηｒｅｌ、２５℃で、水中の９６ＷチＨ２ｓ
ｏ，　１　０口ｍｌ中のポリアミド１ｇＨＤＴ　，加熱
下での寸法安定性：　ＡＳＴＭ　６　４　８による、１
．８ＭＰａ　（ 一弾性ＥｍＯｄのモジュラス、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９らに
よる。

一捩り振子モジュラス、び’、−４０℃から２００℃ま
で１°Ｑ／ｍｉｎの加熱割合で、かつｃ．　１Ｈｚで測
定 比較例Ａ ウエルナー・アンＶ・デフライ＝’　ラ−　ＺＳＫ５７
共回転二本スクリュ・エクストルーダ（　Ｗｅｒｎｅｒ
　ａｎｄ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　ＺＳＫ　５　７　ｃ
ｏ　−ｒｏｔａｔｉｎｇ　ｔｗｉｎ　ｓｃｒｅｗ　ｅｘ
ｔｒｕｄｑｒ　）、直径５７朋上で、ポリアミド−４．
６　　　４０重量部とポリアミド−６（ポリアミド−６
、Ａ　７　）６０重量部との混合物を、種々異なるスク
リュデザイン、速度及び湛度を用いて押出成形した。顆
粒から得られた試験棒を、同じ条件下、融点３１５℃及
ひ成形温度８０℃で、射出成形シ，、この試験棒上で機
械特性を測定した。すべての場合に顆粒を脱色した。状
況及び結果を次の第１表に記載する。

第　　１ 表 押出条件 結果 １［＋［１ ４Ｄ １２Ｄ １２Ｄ ２ＱＤ ２０Ｄ ２［ＴＩＤ ２０Ｄ ２９０〜３００ ２９０〜３００ ２９０〜６００ ２９０〜３００ ２９０〜３００ ２９口〜６００ ２７０〜２８０ 比較例Ｂ ウエルナー・アンド・プフライデラ−ＺＳＫ　３０共回
転２本スクリュ・エクストルーダ上で、ポリアミド−６
／ポリアミド−４，６組成物を処理して顆粒を形成し７
た。設定値：温度２９０〜３００℃、スクリュ速度２　
５　Ｏ　ＲＰＭ、捏和セクション２０Ｄ１全長２８Ｄ。

種々の組成物及び結果を第２表に記載する。

捏相セクションに、搬送セクション及び通気セクション
が続き、その上で再び押出目的のために圧力が形成され
、ポリアミド−６及びポリアミド−４，６の伺加的特性
の基礎の上で、ＨＤＴはそれぞれ６５及び１１０°Ｃで
あり、最低８５℃の１−］ＤＴがこれら組成物に予期さ
れていた。

第　　２ 表 例　ポリアミド−６　　　６／４．６　　　ＨＤＴ　　
　　ｏ’　　　　　　ＥｍＯｄＡ　　　　Ａ　　　　（
重量比）　　（’Ｃ）　　１　０８Ｎ／ｍｍ２Ｎ／朋２
１２０°Ｃ１４０°Ｃ ９０：１０ ９０：１０ ８０：２０ ７５＋２５ ２５：７５ ７５：２５ ２５：７５ ６０：４０ ４０　：　６０ Ｑ：１０［１ １．４５　　１．１５ １．３　　　１．０５ １．４　　　１．１５ １．４５　　１．１７ ２．１５　　１．６５ １．５　　　１．１６ ２．１５　　１．６ １．４２　　１．１８ １．６　　１．４ １．７５　　１．５５ ２・８　　　２．３０　　３２００ 乗 これらの実験は、機械特性に関連する相ｌ性の問題がな
いことを示している。

例１及び比較例５ 比較例Ｂの２本スクリュ押出機上で、ポリア方法で射出
成形し、機械特性を測定した。

例 屋 ６／４．６ （重量比） ｏ／　（測定）Ｇ′（計算） １４０°０　　　　１４０°Ｃ １００：０ ９５：５ ７５：２５ ５０＋５０ ２５：７５ １０：９０ ５：９５ ［］：１００ １，１５ １．２ １．６ １．３５ −１．３５ １．７ １．９５ ２．２ ２．６ １．２ １，２５ １．４ ２．０ ２．６ ２．７ ２．２５ この実験は、ポリアミド−４，６約２５重量％までの組
成物の捩れ振子モジュラスは、２種のポリアミドの比例
配分に基づく計算値に相応することを示している。

この組成物の分析は、低いポリアミド４，６含分を有す
る組成物が、なお過剰の末端アミン基を有することを示
している。

例　　■ 比較例Ｂの押出機に、ポリアミド−６（Ａ７）６０重量
部及びポリアミド４．６　４０重量部を変動量のモノ又
はジアミン、それぞれドデシルアミン及びヘキサンジア
ミンと共Ｋ供給した。いくつかの場合には、ホウ酸０．
１重量部をも添加した。生じる顆粒で、先の実験におけ
ると同様な方法で、試験棒を射出成形し、この試験棒で
機械特性を測定した。

例屋　６／４．６ （重量比） ホウ酸 （重ｔチ） ＤＡ （重量チ） ＨＤ　　　　　ＨＤＴ （重景チ）１４０°Ｃ ２１　　　　　６０：４０　　　　　　［１　　　　　
　　０　　　　　　０２２　　　　　　　　　　　　　
０　　　　　　０．２　　　　　０２３　　　　　　　
　　　　　　　０　　　　　　０．５　　　　　０２４
　　　　　　　　　　　　　　０　　　　　　１．０　
　　　　［１２５　　　　　　　　　　　　　０　　　
　　　　　０　　　　０．２２６　　　　　　　　　　
　　　　０　　　　　　　　０　　　　　０．５２７　
　　　　　　　　　　　　０　　　　　　　　０　　　
　１．０２８　　　　　　　　０．１　　　　　０　　
　０．２これらの実験は、ポリアミド組成物の機械特性
に及ぼすアミンの添加の正の影響を明らかに示している
。

過剰のアミンを含有する組成物の色は白であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成物中の末端アミノ基の数が末端カルボキシル基
   の数を越えていることを特徴とする、ポリアミド−４，
   ６／ポリアミド−６樹脂組成物。 ２、末端アミノ基の数が末端カルボキシル基の数の少な
   くとも２倍である、請求項１に記載のポリアミド−４，
   ６／ポリアミド−６樹脂組成物。 ３、末端アミノ基の数が末端カルボキシル基の数の少な
   くとも４倍である、請求項２記載のポリアミド−４，６
   ／ポリアミド−６樹脂組成物。 ４、９６重量％硫酸１００ｍｌ中でのポリアミド樹脂組
   成物１ｇで測定される相対粘度として表現される組成物
   の重合度は、最低２．０である、請求項１から３までの
   いずれか１項記載のポリアミド−４，６／ポリアミド−
   ６樹脂組成物。 ５、相対粘度は最低２．５である、請求項４に記載のポ
   リアミド−４，６／ポリアミド−６樹脂組成物。 ６、相対粘度は最低２．８である、請求項５に記載のポ
   リアミド−４，６／ポリアミド−６樹脂組成物。 ７、アミド転移触媒も存在する、請求項１から６までの
   いずれか１項に記載のポリアミド−４，６／ポリアミド
   −６樹脂組成物。 ８、アミド転移触媒はホウ酸である。請求項７に記載の
   ポリアミド−４，６／ポリアミド−６樹脂組成物。 ９、少なくとも１個のアミンが存在する、請求項１から
   ８のいずれか１項に記載のポリアミド−４，６／ポリア
   ミド−６樹脂組成物。 １０、アミンは、１級又は２級アミンである、請求項９
   に記載のポリアミド−４，６／ポリアミド−６樹脂組成
   物。 １１、１級アミンはモノアミン及びジアミンの群から選
   択されている、請求項１０に記載のポリアミド−４，６
   ／ポリアミド−６樹脂組成物。 １２、アミド転移触媒は、全ポリアミド樹脂組成物に対
   して計算して０．０１〜０．５重量％の濃度で存在する
   、請求項７又は８のいずれか１項記載のポリアミド−４
   ，６／ポリアミド−６樹脂組成物。 １３、１級アミン含分は、ポリアミド樹脂組成物に対し
   て計算して０．０１〜５重量％である、請求項９から１
   ２までのいずれか１項記載のポリアミド−４，６／ポリ
   アミド−６樹脂組成物。 １４、ポリアミド−４，６：ポリアミド−６の重量比は
   、０．５〜９９．５：９９．５〜０．５である、請求項
   １から１３のいずれか１項に記載のポリアミド−４，６
   ／ポリアミド−６樹脂組成物。 １５、ポリアミド−４，６とポリアミド−６の融解配合
   によりポリアミド−４，６／ポリアミド−６樹脂組成物
   を製造する方法において、この方法は、少なくとも１個
   のポリアミドが樹脂組成物の末端アミノ基の合計含分が
   末端カルボキシル基の含分を越える程度に過剰の末端ア
   ミノ基を含有することを特徴とする、ポリアミド−４，
   ６／ポリアミド−６樹脂組成物の製法。 １６、ポリアミド−４，６及びポリアミド−６の融解配
   合によりポリアミド−４，６／ポリアミド−６樹脂組成
   物を製造する場合に、この方法は、この融解配合をアミ
   ンの存在で実施することを特徴とする、ポリアミド−４
   ，６／ポリアミド−６樹脂組成物の製法。 １７、アミンは１級又は２級アミンである、請求項１６
   に記載の方法。 １８、１級アミンはモノアミン又はジアミンである、請
   求項１７に記載の方法。 １９、アミド転移触媒も存在する、請求項１５から１８
   のいずれか１項に記載の方法。 ２０、アミド転移触媒はホウ酸である、請求項９に記載
   の方法。 ２１、請求項１から１４及び２１のいずれか１項に記載
   のポリアミド−４，６／ポリアミド−６樹脂組成物を配
   合している製品。