FI77049C - Foerfarande foer framstaellning av presskompositioner baserade pao konventionella polyamider och termoplastiska elastomerer. - Google Patents

Description

77049

Menetelmä konventionaalisiin polyamideihin ja termoplastisiin elastomeereihin perustuvien puristeseosten valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää, jonka avulla voidaan valmistaa seoksia, jotka muodostuvat polyamidimatriisista, johon on dispergoitu hiukkasten muodossa, joiden keskimääräinen läpimitta on alle 5 ^um, ainakin yhtä termoplastista vahvistavaa elastomeeriä, joka valitaan ryhmästä, jonka muodostavat : <i> olefiinikopolymeerit, jotka on johdettu alifeettises tä a-olefiinistä, jossa on 2-6 hiiliatomia, ja ainakin yhdestä yhdisteestä, joka kuuluu a,^-tyydyttämättömien mono- tai dikarboksyylihappojen, joissa on 3-8 hiiliatomia, tai näiden happojen alempien alkyyliestereiden tai anhydridien luokkaan; <ii) olefiiniset kopolymeerit, jotka sisältävät karboksyy-li- ja/tai karboksylaattiryhmiä ja on johdettu etyleenistä ja ainakin yhdestä ot-olefiinistä, jossa on 3-6 hiiliatomia; (iii> olefiiniset kopolymeerit, jotka sisältävät karboksyy-li- ja/tai karboksylaattiryhmiä ja on johdettu etyleenistä, vähintään yhdestä a -olefiinista, jossa on 3-6 hiiliatomia ja vähintään yhdestä ei-konjugoidusta alifaattisesta dieenistä, jossa on vähintään 5 hiiliatomia; (IVi) kopolyesteriamidit, jotka saadaan (et) happamista yhdisteistä, jotka muodostuvat yhtäältä 1-100 mooliprosentista dimeerisiä rasvahappoja tai niiden johdannaisia, joita on saatu polymeroimalla tai fraktioimalla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä alifaattisia monohappoja, joissa on 8-24 hiiliatomia, ja monofunktionaalisten happojen pitoisuus näistä dimeerieistä hapoista on alle 1 paino-* ja edullisesti 0,2 paino-* ja funktionaalisuuden yli 2 omaavien happojen pitoisuus on niissä alle 5 paino-* ja edullisesti 3 paino-*, ja 77049 2 toisaalta 99-0 mooliproeentieta muita difunktionaalisia happoja, jotka on valittu dihapoista, aminohapoista, hydroksiha-poista ja niiden johdannaisista, jotka muodostavat ostereita tai amideja, (g) dihydroksyyliyhdisteistä ja <1^> diamiiniyh-disteistä tai aminoalkoholeista tai diamiiniyhdisteiden ami-noalkoholien seoksista, ja yhdisteet (‘Jfj voidaan jättää pois siinä tapauksessa, että happamat yhdisteet (a) sisältävät jo amiiniryhmän; <Vi) näiden kopolymeerien seokset keskenään erilaisissa määräsuhteissa; <VIi> ja ainakin yhden kopolymeerin <i>-(IVi) seokset po-lyolefiinin tai kopolyolefiinin kanssa, jonka taivutusmoduuli on alle 100 MPa.

Polyamidit ja erikoisesti nailon 6,6 (heksametyleenidiamiinin ja adipiinihapon polymeeri) ovat olleet jo kauan tunnettuja erinomaisista mekaanisista ominaisuuksista, erittäin hyvästä kuuman kestävyydestään sekä hankauskestävyydestään sekä erinomaisesta pinnan ulkonäöstä. Puristetut polyamidit ovat sen johdosta saaneet useita käyttömahdollisuuksia kuten talous-ja teollisuuslaitteisiin ja -koneisiin, elektroniikkateollisuudessa, autojen osiin, vaihteistoihin jne. Näillä muoviai-neilla on kuitenkin eräs puute mitä tulee iskusitkeyteen ympäristön lämpötilassa ja erikoisesti alhaisessa lämpötilassa, mikä seikka on omiaan jarruttamaan huomattavasti muotoiltujen artikkeleiden kehittämistä joillakin aloilla kuten esimerkiksi auton osien suhteen.

Polyamidihartseihin on lisätty hyvin useita erilaisia apuaineita parantamaan niiden iskusitkeyttä. Mainittakoon esimerkiksi: olefiinikopolymeerit, jotka on johdettu alifeettisestä a-olefiinista ja ainakin yhdestä yhdisteestä, joka kuuluu α* β-tyydyttämättömien mono- tai dikarboksyylihappojen tai näiden happojen alempien alkyyliestereiden ja anhydridien 3 77049 luokkaan <vrt. erikoisesti FR-patenttia 1 3Θ6 563 ja FR-patenttihakemusta 2 372 202); olefiinikopolymeerit, jotka sisältävät karboksyyli- ja/tai karboksylaattiryhmiä ja jotka on johdettu etyleenistä ja ainakin yhdestä muusta α-olefiinista (vrt. erikoisesti FR-patentteja 1 3Θ6 563 ja 2 311 814); sekä olefiinikopolymeerit, jotka sisältävät karboksyyli- ja/tai karboksylaattiryhmiä ja jotka on johdettu etyleenistä, ainakin yhdestä muusta α-olefiinista ja ainakin yhdestä alifaat-tisesta dieenistä (vrt. erikoisesti FR-patenttia 2 311 814). Tämä aikaisempi tekniikka käsittää käytännöllisesti katsoen kaikki nailonit, joiden molekyylipaino on ainakin 5000 ja etusijalla ovat nailon 6,6 nailon 6 <c-kaprolaktaamipolymee-ri), nailon 6,10 (heksametyleenidiamiinin ja sebasiinihapon polymeeri), niiden seokset ja kopolyamidit, jotka on saatu lähtemällä edellä mainittujen polyamidien lähtöainemonomee-reistä.

EP-patenttihakemukseesa 0 034 704 ilmoitetaan, että on erikoisen edullista käyttää nailon 6,6:n ja 6:n seosta määrätyissä suhteissa ja erikoisen suositeltavaa valmistettaessa - sen jälkeen kun on lisätty vahvistavaa elastomeeriä, joka voi kuulua mihin tahansa edellä mainituista tyypeistä - puristettuja esineitä, joilla on parhain mahdollinen iskusitkeys alhaisessa lämpötilassa. Tässä EP-patenttihakemuksessa sekoitetaan eri aineosat (nailon 6,6, nailon 6 ja elastomeeri) suoraan käyttäen apuna kaksoisruuvilla varustettua suulakepuristus-laitetta. Tämä aikaisemman tekniikan mukainen menetelmä on kuitenkin vain rajoitetusti hyödyllinen teollisuudessa. Yhtäältä ei kaksoisruuvilla varustettu puristin ole vielä laajasti käytössä teollisuusyksiköissä ja toisaalta on ilmennyt, että ilmoitettuja hyviä ominaisuuksia ei voida saada ellei aineosien sekoittamista suoriteta tämän tyyppisellä laitteistolla. On nimittäin todettu, että yksinkertaista yksiruuvista laitteistoa käytettäessä, mikä on tavallisinta, sekoittaminen tapahtuu tehottomammin ja kolme aineosaa nailon 6,6/nailon 6/ elastomeeri sisältävän seoksen iskusitkeys jää heikoksi ja 4 77049 on paljon huonompi kuin saman seoksen, joka on valmistettu mainitun EP-patenttihakemuksen ohjeiden mukaisesti käyttäen kaksoisruuvista puristinta.

Patenttijulkaisu EP 0 003 126 koskee menetelmää molekyylipai-noltaan alhaisten polyamidien lujittamiseksi akryylikopoly-meerien avulla, joilla on ydin/kuori-tyyppinen rakenne. Tällaiset akryylikopolymeerit ovat yhteensekoittumattomia mole-kyylipainoltaan alhaisten polyamidien kanssa ja siksi saadaan sekoittamalla polyamidi suoraan akryylikopolymeeriin lujitettuja koostumuksia, joilla on riittämätön iskunkestävyys (mitattuna huoneenlämpötilassa).

On tutkittu jatkuvasti sellaisten kompleksien valmistusta, jotka muodostuvat vahvistavan elastomeerin dispersiosta po-lyamidimatriisissa, ja nyttemmin on keksitty erikoinen valmistustekniikka, joka tarjoaa odottamattomalla tavalla kaksinkertaisen edun: yhtäältä voidaan käyttää yksinkertaista, yksiruuvista suulakepuristinta ja saada aineosat sekoitetuiksi tehokkaasti ja toisaalta päästään vahvistettuihin polyamidei-hin, joilla on parempi iskusitkeys kuin se, joka saadaan käyttämällä aikaisempaa tekniikkaa, jossa aineosat sekoitetaan suoraan, erikoisesti mitä tulee iskunkestävyyteen alhaisessa lämpötilassa.

Eräs toinen etu, joka liittyy esillä olevan menetelmän noudattamiseen, käy ilmi seuraavan selostuksen aikana.

Esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että s e käsittää seuraavat vaiheet: a) valmistetaan ensin perusseos dispergoimalla yhtä tai useampaa elastomeeriä polyaminohappoon, joka on saatu joko homopolykondensoimalla suoraan ω-aminoalkaanihappoja, joiden hiilivetyketjussa on 4-12 hiiliatomia, tai avaamalla hydro-lyyttisesti ja polymeroimalla näistä hapoista johdettuja lak-taameja, 5 77049 b> ohennetaan sen jälkeen tämä perueeeoe vahvistettavalla polyamidilla, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat: polyamidit, jotka on saatu polykondensoimalla tyydytettyjä ali-faattisia dikarbokayylihappoja, joissa on 6-12 hiiliatomia, tyydytettyjen alifaattisten biprimääristen diamiinien kanssa, joissa on 6-12 hiiliatomia; yllämainittujen polyamidien alku-monomeereiatä saadut kopolyamidit, joiden hapan aineosa voi olla osaksi tereftaalihappo ja/tai isoftaalihappo; ja näiden polyamidien seokset.

Vaiheesta (a) peräisin oleva perueeeoe sisältää tavallisesti 30-70 paino-* polyaminohappoa ja 70-30 paino-X elastomeeriä tai elastomeerejä. Se sisältää edullisesti 50-60 paino-X polyaminohappoa ja 50-40 paino-X elastomeeriä tai elastomee-re jä .

Vaiheessa <b) on perusseoksen määrä, joka tavallisesti käytetään, ilmaistuna painoprosentteina perusseosta lopullisessa seoksessa, perueeeoe + vahvistettava polyamidi, välillä 5 X -70 X. Tämä määrä on edullisesti välillä 30 X - 60 X ja vielä edullisemmin välillä 40 X - 50 X.

Kun käytetään tällaisia aineosien suhteita, päästään lopullisiin seoksiin, joissa: yhtäältä elastomeerin tai elastomee-rien määrä ilmaistuna painoprosentteina elastomeeriä tai elas-tomeerejä yhdistelmässä polyamidimatriisi + elastomeerinen vahvistus, on välillä 1,5 X - 50 X ja mieluummin välillä 12 X - 30 X; toisaalta polyaminohapon määrä, jota käytetään perus-seoksen valmistamiseen ilmaistuna mainitun polyaminohapon prosentuaalisena määränä kaikista polyamideista, jotka muodostavat matriisin, on välillä 1,5 X - 62 X ja mieluummin välillä 17 X - 47 X.

Jos työskennellään kaksoisruuvisella suulakepuristimella ja lisätään polyaminohappo, esimerkiksi nailon 6, suoraan muihin aineosiin esimerkiksi nailon 6,6:een ja elastomeeriin noudat- 6 77049 taen edellä ilmoitettuja painosuhteita, voidaan edellä mainitun EP-patenttihakemuksen 0 034 704 ilmoituksen mukaan lisätä iskusitkeyttä verrattuna seokseen, joka ei sisällä muuta kuin nailon 6,6:ta. On huomattu, että polyaminohapon lisääminen keksinnön mukaista perusseosta käyttäen antaa silloin isku-sitkeydelle lisäyksen noin 5-15 X.

Käytettäessä yksinkertaista, yksiruuvista suulakepuristinta, jolloin sekoittuminen on vähemmän tehokasta, on kolme aineosaa nailon 6,6/nailon 6/elastomeeri sisältävän, saman koostumuksen omaavan ja suoraan valmistetun seoksen iekusitkeys heikko kuten jo edellä on mainittu ja hyvin paljon alempi kuin saman seoksen, joka on valmistettu kaksoisruuvin sisältävässä puristimessa. Sitä vastoin on huomattu, että yksi-ruuvisen puristimen tapauksessa aikaansaa polyaminohapon lisääminen samoissa määräsuhteissa, käytettäessä perusseoksen tekniikkaa, huomattavan parannuksen iskusitkeydessä ja saatu tulos on täysin odottamattomasti ainakin samanarvoinen kuin se, joka saadaan käytettäessä perusseostekniikkaa ja kaksoiskuvista puristinta.

Esillä oleva tekniikka, jossa käytetään perusseosta, näyttää selvästi hyvin edulliselta toimenpiteeltä: yhtäältä se sallii käytettävän yksiruuvista suulakepuristinta, joka on yleisemmin käytössä oleva kuin kaksiruuvinen suulakepuristin, ja toisaalta sen ansiosta päästään kaksoisruuvisella puristimella valmistettujen, ja aineosat suoraan sekoittamalla tehtyjen seosten ominaisuuksiin ja jopa niitä parempiin.

Kun edellä olevassa puhutaan keksinnön toteuttamisen suhteen joko yksiruuvisella tai kaksoisruuvisella puristimella valmistetusta seoksesta, tarkoitetaan sillä sitä, että kaikki seokset, myös perusseos, voidaan valmistaa halutulla laitteella. On kuitenkin huomattava, että kahden erilaisen laitteen käyttäminen yhtäältä kohdassa a) perusseoksen valmistukseen ja toisaalta kohdassa b) lopullisen seoksen valmistukseen, ei muuta lainkaan iskusitkeyden arvoja.

7 77049

Kun on tutkittu iekueitkeyden muuttumista lämpötilan funktiona, on havaittu, että kolmesta aineosasta: vahvistettava polyamidi /polyaminohappo/elastomeeri(t) muodostuvilla seoksilla, jotka on valmistettu perusseostekniikalla, on erilainen käyttäytyminen, kun käytetään joko yksiruuvista tai kaksiruuvista puristinta, erikoisesti alhaisessa lämpötilassa, eli se paranee hyvin selvästi; siten esimerkiksi seoksissa, jotka ovat tyyppiä nailon 6,6/(nailon 6-elastomeeri<t)) esiintyy transi- tiolämpötila venyvä-hauras, joka alenee lämpötilassa, joka o o on alle 15 C - 25 C verrattuna samaan seokseen, joka on valmistettu sekoittamalla aineosat suoraan kaksoisruuvisella puristimella. Käsite hauras tai venyvä murtuma on peräisin makroskooppisista murtumahavainnoieta, jotka on tehty näytteestä', jolle suoritettiin iskunkestävyyskoe. Jos näytteen molemmat puoliskot irtoavat erilleen ja vaadittava energia on heikko, on kyseessä hauras murtuma. Jos molemmat näytteen puoliskot eivät irtoa erilleen ja jos vaadittava energia on suuri, on kyseessä venyvä murtuma. Näiden ääritapausten välissä ovat kyseessä murtumat, jotka ovat ensiksi venyvät ja sitten hauraat ja tällöin sanotaan, että ollaan transitio-alueella venyvä-hauras. Konventionaalisesti määritellään tran-sitiolämpötila venyvä-hauras -lämpötilaksi, joka vastaa sen käyrän taipumispistettä, joka ilmoittaa iekueitkeyden muuttumisen lämpötilan funktiona.

Esimerkkeinä polyaminohapoista, jotka soveltuvat käytettäviksi keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa a), mainittakoon: nailon 4 <amino-4-butaanihapon tai γ-butyrolaktaamin polymeeri), nailon 5 (amino-5-pentaanihapon tai a^myiol^ktaamin polymeeri), nailon 6 ( ε-kaprolaktaamin polymeeri), nailon 7 <amino-7-heptaanihapon polymeeri), nailon 8 <kapryylilaktaa-min polymeeri), nailon 9 (amino-9-nonaanihapon polymeeri), nailon 10 <amino-10-dekaanihapon polymeeri), nailon 11 (amino-1l-undekaanihapon polymeeri), nailon 12 <amino-12-dodekaani-hapon tai laurolaktaamin polymeeri).

β 77049

Bsillä olevan keksinnön toteutuksessa mieluimmin käytettäviä polyaminohappoja ovat nailon 6, 7, 9 ja 11. Nailon 6 ja 11 soveltuvat erikoisen hyvin.

Blastomeereinä (i) käytetään etupäässä kopolymeerejä, jotka on johdettu etyleenistä ja ainakin yhdestä yhdisteestä, joita ovat akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo, fumaari-happo, itakonihappo, näiden happojen alemmat alkyyliesterit ja anhydridit. Näiden kopolymeerien sisältämien happamen yhdisteen tai happamien yhdisteiden (happo ja/tai johdannainen) määrä, ilmaistuna ryhmien COOH lukumääränä (tai COOH grammaek-vivalentteina) tonnia kohti elastomeeria on tavallisesti välillä 10-250, etupäässä välillä 30-120. Esimerkkeinä tämän tyyppisistä kopolymeereistä, jotka sopivat aivan erikoisen hyvin, mainittakoon: kopolymeerit etyleeniakryy1ihappo, ety-leenimetakryy1ihappo, etyleeniakryy1ihappometyy1 imetakrylaat-t i .

Elastomeereinä (ii) käytetään etupäässä kopolymeerejä, jotka on johdettu etyleenistä ja propyleenistä. Karboksyyli- ja/tai karboksylaattiryhmien tuominen molekyyliin voidaan tehdä: joko kopolymeroimalla suoraan seosta etyleeni-oi-olef iini, jossa on 3-6 hiiliatomia, ainakin yhden tyydyttämättömän yhdisteen kanssa, joka kuuluu a, ^-tyydyttämättömien dikarbok-syylihappojen luokkaan, joissa on 4-0 hiiliatomia (malsiini-happo, fumaarihappo, itakonihappo), tai näiden happojen alempien alkyyliestereiden ja anhydridien luokaan; tai verkkout-tamalla hapanta yhdistettä tai happamia yhdisteitä (happoa ja/tai johdannaista) olefiiniemäkseen, ja indusoimalla reaktiota joko ionisoimalla, hydroperoksidoimalla tai kuumuuden ja paineen avulla. Tällaisissa kopolymeereissä on tavallisesti etyleenin prosentuaalinen osuus laskettuna yhteisestä pai-nomäärästä etyleeni + oi-olef iini, välillä 20-95 % ja etupäässä välillä 50-Θ0 % ja happamen yhdisteen tai happamien yhdisteiden (happo ja/tai johdannainen) osuus ilmaistuna karbok- 9 77049 syyliryhmien lukumääränä tonnia kohti elaetomeeriä, tavallisesti välillä 10-250 ja etupäässä välillä 30-120. Esimerkkeinä tämän tyyppisistä kopolymeereistä, jotka soveltuvat erikoisen hyvin, mainittakoon kopolymeeri etyleenipropyleeni, johon on verkkoutettu maleiinianhydridiä, etyleenipropyleeni, johon on verkkoutettu fumaarihappoa.

Elastomeereinä (iii) käytetään etupäässä kopolymeerejä, jotka on johdettu etyleenistä, propyleenistä, ja dieenistä kuten heksadieeni-1,4, norbornadieeni-2,5, oktadieeni-l,7, etyli-deeni-5-norborneeni. Karboksyyli- ja/tai karboksylaattiryhmien tuominen molekyyliin tehdään käsittelemällä seosta etyleeni-α-olefiinidieeni edellä ilmoitetulla tavalla seoksen etyleeni-ct-olefiinin tapauksessa. Tämän tapaisilla kopolymeereillä on tavallisesti prosentuaalinen painomäärä etyleeniä laskettuna kokonaismäärästä etyleeni + a-olefiini + dieeni välillä 20 X - 95 * ja etupäässä välillä 50 X - 80 X; dieenin prosentuaalinen painomäärä laskettuna kokonaismäärästä etyleeni + a-ole-fiini + dieeni, on välillä 0,1 % - 5 X ja etupäässä välillä 0,5 X - 2 X ja happaman yhdisteen tai happamien yhdisteiden (happo ja/tai johdannainen) osuus ilmaistuna karbokeyylihap-poryhmien lukumääränä tonnia kohti elaetomeeriä tavallisesti välillä 10-250 ja etupäässä välillä 30-120. Esimerkkeinä tämän tyyppisistä kopolymeereistä, jotka soveltuvat erikoisen hyvin, mainittakoon: kopolymeerit etyleenipropyleeni-heksa-dieeni-1,4 verkkoutettuna maleiinianhydridin kanssa ja ety-leeni-propyleeni-heksadieeni-l,4 verkkoutettuna fumaarihapon kanssa.

Kopolyesteriamidit (IVi), joita voidaan käyttää tässä, on selostettu FR-patenttihakemuksessa 2 471 394. Käytetään mieluimmin kopolyesteriamideja, joissa esteriryhmien paino-osuus on välillä 50-80 paino-X. Tämän tyyppisistä kopolyesteriami- 10 77049 deista, jotka soveltuvat hyvin, mainittakoon sellaiset yhdisteet, joita on valmistettu edellä mainitun PR-hakemuksen esimerkeissä 1-10.

Valaisevana esimerkkinä elastomeereistä, jotka sopivat, mainittakoon myös seokset, joissa on ainakin yhtä kopolymeereis-tä <i> - (IVi), jotka on edellä mainittu, polyolefiinin tai kopolyolefiinin kanssa, jonka taivutusmoduuli on alle 100 MPa. Esillä olevia polyolefiinejä ovat esimerkiksi alhaisen tiheyden omaava polyetyleeni tai edellä elastomeerien (ii) ja <iii) määritelmän yhteydessä selostettujen kaltaiset kopolymeerit, joita käytetään peruspolymeereinä, joihin verkkoutetaan kar-boksyyli- ja/tai karboksylaattiryhmiä.

Mitä tulee elastomeereihin, joita voidaan käyttää, on todettu - ja tämä merkitsee esillä olevan keksinnön toteutukseen liittyvää lisäetua - että valmistettaessa esiseoe polyamino-happoon pysyy iskusitkeyden arvoihin vaikuttava määräsuhtei-den vaihtelu pienenä kun lisätään hapanta yhdistettä tai happamia yhdisteitä mainittujen kopolymeerien <i>, Cii) tai <iii) koostumuksiin.

Esillä olevan keksinnön vaiheessa <b> mainittuja vahvistettavia polyamideja ovat: polyamidit, jotka on saatu polykonden-soimalla tyydytettyjä alifaattisia dikarboksyylihappoja, joissa on 6-12 hiiliatomia, tyydytettyjen alifaattieten bi-primääristen diamiinien kanssa, joissa on 6-12 hiiliatomia; kopolyamidit, joita saadaan lähtemällä mainittujen polyamidien lähtöainemonomeereistä, ja näiden kopolyamidien hapan aineosa voi olla osaksi tereftaalihappo ja/tai isoftaalihappo; ja näiden polyamidien seokset.

Esimerkkeinä polykondensoimalla dihappoja ja diamiineja saaduista polyamideista mainittakoon esimerkiksi: nailon 6,6 (heksametyleenidiamiinin ja adipiinihapon polymeeri), nailon il 77049 6,9 (hekeametyleenidiamiinin ja atselaiinihapon polymeeri), nailon 6,10 (hekeametyleenidiamiinin ja eebaeiinihapon polymeeri), nailon 6,12 (hekeametyleenidiamiinin ja dodekaani-dioiinihapon polymeeri).

Kopolyamidien esimerkkeinä mainittakoon mm.: nailon 6,6/6,10 (hekeametyleenidiamiinin, adipiinihapon ja eebaeiinihapon ko-polymeeri ) .

Vahvistettavat polyamidit, joihin erikoisesti viitataan esillä olevan keksinnön vaiheessa (b), ovat nailon 6,6, nailon 6,10, (ja nailon 6,6/6,10).

Keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (b) saadut lopulliset polymeeriseokset voivat sisältää vielä yhtä tai useampaa lisäainetta kuten esimerkiksi: aineita, jotka estävät hajoamista hapettumisen, lämmön tai ultraviolettisäteilyn vaikutuksesta, voiteluaineita, väriaineita, ydintymistä edistäviä aineita, plastisoivia aineita.

Hapettumisen ja lämmön suhteen stabiloivat aineet ovat niitä, joita tavallisesti käytetään polyamideissa. Niitä ovat esimerkiksi, korkeintaan 1 X:iin asti laskettuna polyamidimatrlisistä (vaiheen <a) polyaminohappo + vaiheen (b) polyamidi): ryhmän I metallien, esimerkiksi natriumin, kaliumin, litiumin halogenidit; kuparihalogenidit, esimerkiksi kuparikloridi, -bromidi ja -jodidi; eteerisen esteen omaavat fenolit; hydro-kinonit; orgaaniset tai epäorgaaniset fosfiitit; ja näiden eri yhdisteiden kombinaatiot.

Ultravioletin valon suhteen stabiloivat aineet, joita käytetään esimerkiksi korkeintaan 2 X:n määrä laskettuna polyami-dimatriisin painosta, voivat olla niitä, joita käytetään tavallisesti polyamidien kanssa. Esimerkkeinä voidaan mainita erilaiset substituoidut resorsinolit, salisylaatti, bentso-triatsolit, bentsofenonit, suurikokoiset aromaattiset amiinit ja substituoitujen piperidiinien johdannaiset.

12 77049

Voidaan käyttää tunnetun tyyppisiä hapettumista ehkäiseviä aineita kuten substituoituja aromaattisia amiineja. Esimerkki tällaisesta yhdisteestä on 4,4'-bis-(α-α'-dimetyylibentsyy- li)-difenyyliamiini.

Sopivia voiteluaineita ja muotista irrottamista edistäviä aineita, korkeintaan 2 X laskettuna lopullisesti seoksesta, ovat esimerkiksi steariinihappo ja sen epäorgaaniset suolat, stearyylialkoholi, stearamidit, vahaesterit.

Orgaanisia väriaineita ja pigmenttejä kuten esimerkiksi titaanidioksidia, nokea, voidaan käyttää määriä, jotka ovat korkeintaan 5 X laskettuna lopullisen seoksen painosta.

Lopulliset seokset voivat sisältää myös ydintäviä aineita kuten esimerkiksi talkkia, kalsiumkloridia, natriumfenyylifos-finaattia, alumiinioksidia ja hienojakoista polytetrafluori-etyleeniä ja plastisoivia aineita sellaisia määriä, jotka ovat korkeintaan noin 20 X laskettuna seoksen painosta, kuten esimerkiksi dioktyyliftalaattia, dibentsyy1 iftalaattia, butyyli-ja bentsyyliftalaattia, hiilivetyöljyä, Ν,Η-butyylibentseeni-sulfonamidia, orto- ja paratolueenietyylisulfonamidia.

Keksinnön mukaisen menetelmän vaiheesta (b) peräisin olevat lopulliset polymeeriseokset voivat sisältää myös määrätyn prosenttimäärän yhtä tai useampaa epäorgaanista täyteainetta.

Voidaan käyttää jopa 50 paino-X:iin nousevia määriä lopullisesta seoksesta epäorgaanisia täyteaineita. Täyteaineita, joita voidaan käyttää, ovat esimerkiksi: titaanidioksidi, alumiinisilikaatit (kuten kaoliini), magnesiumsilikaatit (kuten talkki, vermikuliitti), smektiitit, kiilteet, lasikuidut tai -kuulat.

i3 77049

Mitä tulee edellä mainittuihin apuaineisiin, niitä voidaan lisätä mukaan ilman että siitä olisi haittaa, missä tahansa keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa, eli vaiheen (a) aikana ja/tai vaiheen <b) aikana. Sen sijaan epäorgaanisia täyteaineita lisätään mieluimmin vaiheen (b) aikana.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (a) suoritetaan eri aineosien sekoittaminen keskenään (polyaminohappo + elas-tomeeri(t) + mahdollinen tai mahdolliset apuaine(et), tavallisesti jauheen tai granulaatin muodossa, työskennellen ensin kylmässä ja sekoittaen klassisen tekniikan avulla, sen jälkeen homogenoidaan kaikki aineosat kuumasekoittaen yksi-tai kaksiruuviseesa suulakepuristimessa ja etupäässä yksiruu-visessa puristimessa. Tämän käsittelyn tuloksena saadaan sauvan muotoista tuotetta, joka jäähdytetään vedellä ja leikataan sitten granulaatiksi, ja nämä jälkimmäiset voidaan sitten vielä kuivata.

Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (b) suoritetaan uudestaan eri aineosien kylmäsekoitus (perusseos + vahvistettava polyamidi + mahdollinen apuaine tai apuaineet ja/tai epäorgaaninen täyteaine(et>jauheen tai granulaatin muodossa, sen jälkeen homogenoidaan kuumana työskennellen suulakepuristimessa, jossa on mieluummin yksi ainoa ruuvi. Vaiheesta (b) saadaan polymeeriseoksia, jotka ovat sauvojen muodossa, jotka jäähdytetään ja leikataan sitten granulaatik-si kuten edellä on ilmoitettu. Saatua granulaattia, joka on mahdollisesti kuivattu, käytetään tämän jälkeen haluttujen esineiden muotoilemiseen työskennellen klassisten ruisku-, siirto- tai suulakepuristuslaitteiden avulla.

Edellä esitetyn työtavan avulla voidaan saada polymeerisiä puristusseoksia, joissa elastomeeri tai elastomeerit ovat dispergoituneina polyamidimatrlisiin hiukkasten muodossa, joilla on kaikilla keskimääräinen läpimitta alle 5 ^um ja tar- 14 77049 kemmin sanottuna välillä 0,03 - 15 yum. Tämä lopulliseen poly-amidimatriisiin dispergoituneen elastomeerin tai elastomee-rien hienon hieno jakautuminen, joka voidaan saada aikaan odottamattomalla tavalla yksiruuvisen puristimen avulla huolimatta sen heikosta leikkauskyvystä, on yksi niistä syistä, joiden ansiosta saadaan erinomaisia iskunkestävyysominaisuuk-sia.

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit osoittavat, kuinka esillä olevaa keksintöä voidaan toteuttaa käytännössä.

Esimerkit: Näissä esimerkeissä suoritetaan joukko lähtöaineiden ja saatujen seosten kontrolleja. Seuraavassa ilmoitetaan menettelytavat ja/tai normit, joiden mukaan nämä kontrollit on suoritettu:

Lasittuminen:

Lasittumislämpötila vastaa leikkausmoduulin äkillistä laskua lämpötilan funktiona. Se voidaan määrätä käyrästä, joka esittää vääntömoduulin muunteluja lämpötilan funktiona, jotka muuntelut on mitattu termomekaanisen analyysin avulla automaattisella vääntöheilurilla.

Vääntömoduuli: o o o o

Se määrätään neljässä lämpötilassa: 23 C, 0 C, -20 C ja -30 C automaattisella vääntöheilurilla frekvenssillä, joka on noin 1 Hertz normin ISO R 537 mukaan. Koesauvat vakautetaan EHOissa, eli ne pannaan eksikkaattoriin piidiokeidigeelin päälle ja kuivataan 24 h ajan ympäristön lämpötilassa paineessa 2 0,66 - 1,33 10 Pa ennen mittausten suorittamista. Tulokset ilmoitetaan MPa:na.

l5 77049

Polyamidin päieaä olevien ryhmien määrääminen: NH2: polymeeri liuos mitataan automaattisen potentiometrisen mittauksen avulla seoksessa fenoli-vesi suhteessa 90/10 paino-osaa HCl:n avulla. Tulos annetaan ekvivalenttigrammoina per tonni polymeeriä <ekv.g/tonni>.

COOH: polymeeri liuotetaan kuumana typpiatmosfäärissä bent-syylialkoholiin ja mitataan asidimetrisesti typpiatmosfäärissä tämä kuuma liuos kaliumglykoliliuoksen avulla ja mukana on fenoliftaleiinia. Tulos annetaan ekvivalenttigrammoina per tonni polymeeriä.

Haleiinianhydridin verkkouttamisasteen määrääminen elasto-meerissä:

Hydrolysoidaan, sen jälkeen muutetaan karboksyyliryhmät suolan muotoon käsittelemällä verkkoutettua elaetomeeriä toluee-niin liuotettuna ylimäärän kanssa alkoholista kaliumhydroksi-dia. Reagoimaton kaliumhydroksidi mitataan sitten titratulla HCl-liuoksella isopropanolissa ja mukana on fenoliftaleiinia. Tulos annetaan COOH-ryhmien lukumääränä (tai COOH-grammaekvi-valentteina) per tonni verkoutettua elastomeeria.

o

Taivutusmoduuli EHO:saa ia lämpötilassa 23 Cl Tämä määritys suoritetaan tankotyyppisi1lä näytteillä 100 x 10 x 4 mm normin NFT 51 001 mukaan. Tulokset ilmoitetaan MPa:na.

Iskunkestävyys CHARPY EHOissa:

Se määrätään eri lämpötiloissa tankotyyppisillä näytteillä 60 x 10 x 4 mm, joissa on U:n muotoiset lovet normin 51 035 mu- 2 kaan. Tulokset ilmoitetaan kJ:na/m .

Seuraavassa on tarkempia yksityiskohtaisia tietoja aineiden laadusta, joita käytetään näissä esimerkeissä: 16 77049

WftilQn 6.6 (heksametvleenin ia adipiinihaoon polymeeri):

Kyseessä on aine, jota myy yhtiö Rhone-Poulenc Specialitee

Chimiquee tavaramerkillä TBCHNYL 50 AP; suhteellinen viekosi- tetti mitattuna Θ,4-painoproeenttiseeta liuoksesta muurahais- o hapossa, joka on 90-proeenttista, lämpötilassa 25 C: 50; päissä olevia COOH-ryhmiä; 75 ekv.g/tonni; päissä olevia Ni^-ryh-miä. 47 ekv.g/tonni.

Hallan 6 <£rkaprolaktaamin polymeeri):

Kyseessä on aine, jota myy kaupallisesti yhtiö Bayer tavaramerkillä DURETHAN BK 31; päissä olevia COOH-ryhmiä: 54 ekv.g/ tonni; päissä olevia NH2-ryhmiä: 47 ekv.g/tonni.

Nailon 11 <amino-11-undekaanihapon polymeeri):

Sitä on valmistettu synteettisesti ennestään tunnetulla tavalla; päissä olevia COOH-ryhmiä: 45 ekv.g/tonni; päissä olevia NH2~ryhmiä: 54 ekv.g/tonni.

Etyleenipropvleenihekeadieeni-1,4:n kopolvmeeri. joka on verkkPutettu maleiinianhvdridin kanssa, jonka happamuusaste vastaa 74 ekv.g/tonni COOHita (lyhennettynä: ΕΡΡΜαΑΜ-I): Lähtöaineena oleva reagoiva aine on etyleenipropyleeniheksa- o dieeni-1,4-kopolymeeri, jonka lasittumislämpötila on -52 C.

Etyleenin osuus laskettuna kokonaismäärästä etyleeni + propy-leeni + dieeni on 73 paino-% ja dieenin osuus laskettuna samasta kokonaismäärästä on 1 paino-%. Sen suhteellinen viskoei-o -1 teetti 2Θ0 C:ssa on 13 000 poisea nopeusgradientilla 100 e Tämä kopolymeeri sekoitetaan kiinteässä muodossa määrätyn määrän kanssa jauhemaista maleiinianhydridiä käyttäen Moritz-tyyppistä sekoitinlaitetta (pyörimisnopeus: 14 kierr./min; aika: 15 min).

Edellä olevalla seoksella syötetään yksiruuvisen, merkkiä SA-MAFOR olevan suulakepuristimen täyttösuppiloa, puristimessa 17 77049 on yksi ruuvi, jonka läpimitta D on 60 mm ja pituus 35 D ja se on varustettu kaasunpoistokuilulla, ja seos puristetaan.

Verkkouttaminen voidaan suorittaa käyttämällä puristimen läpi yksi tai kaksi kertaa. Työskentelyolosuhteet vastaavat seuraavia, kun verkkouttaminen suoritetaan antamalla seoksen kulkea kaksi kertaa: MORITZ-sekoittimeen lisätyn maleiinianhydridin osuus: 0,65 X laskettuna peruskopolymeerin painosta; o puristimen kuumennusalueiden ja pään lämpötila: 300 C; virtaama 11 kg/h; keskimääräinen viipymisaika sekoittimessa: 2 min 25 s.

Ensimmäinen käyttö puristimessa tapahtuu ilman kaasun poistoa. Saatu puristettu tuote granuloidaan, sen jälkeen se puristetaan uudestaan ja työskennellään tällä kertaa poistaen kaasua.

Kaksi kertaa puristettu tuote granuloidaan vuorostaan ja tätä granulaattia tullaan käyttämään keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseen.

Liitetyn maleiinianhydridin mittaaminen suoritetaan sen jälkeen kun on poistettu vapaa maleiinianhydridi joko käsittele- o mällä vakuumissa 80 C:ssa 36 h ajan, tai liuottamalla ja uu-delleensaostamalla saatu verkkoutettu kopolymeeri. Verkkoute-tun kopolymeerin, sen jälkeen kun anhydridiryhmät on hydrolysoitu, happamuus vastaa 74 ekv.g/tonni COOH-ryhmiä.

Verkkoutettua kopolymeeriä, jolla on sama happamuus, voidaan saada suorittamalla yksi ainoa käyttö puristimen läpi ja kaasun poisto. Työskentelyolosuhteet ovat seuraavat: ie 77049 maleiinianhydridin oeuue: 0,5 paino-% peruskopolymeeristä; o puristimen kuumennusalueiden ja pään lämpötila: 340 C; virtaama: 10 kg/h; keskimääräinen viipymisaika: 2 min 35 s.

EtvleeniproPYleeniheksadieeni-1.4-kopolvmeeri . .joka on verkkoutettu maleiinianhydridin kanssa ia jonka happamuus vastaa 35 ekv.g/tonnj COOH-rvhmiä (lyhennettynä: EPDMa AM-LI) : Lähtöaineena oleva kopolymeeri on sama kuin edellä on selostettu. Verkkouttamisolosuhteet ovat myös identtiset, ja ainoa parametri, joka on muutettu, on käytetyn maleiinianhydridin osuus: se on 0,4 paino-% esimerkiksi silloin kun vsrkkoutta-minen suoritetaan kahtena läpivientinä puristimessa.

E-tvleenipropyleenin kopolymeeri. .joka on verkkoutettu maleiinianhydridin kanssa (lyhennettynä: EPRctAM) : Lähtöaineena käytetty reagoiva aine on etyleenipropyleenin o kopolymeeri, jonka lasittumislämpötila on -55 C. Etyleenin osuus laskettuna yhteismäärästä etyleeni + propyleeni on 67 o paino-%. Sen suhteellinen viskositeetti 280 C:ssa on 6400 -1 poisea nopeuegradientilla 100 e

Haluttu verkkouttaminen voidaan saada aikaan suorittamalla kaksi läpivientiä edellä selostetussa SAMAFOR-puristimessa, ja ensimmäinen käyttö tapahtuu ilman kaasun poistoa ja toinen käyttö kaasun poiston kanssa. Työskentelyolosuhteet ovat seu-raavat: sekoittimeen MORITZ lisätyn maleiinianhydridin osuus: 0,95 paino-% laskettuna peruskopolymeerin painosta; o puristimen kuumennettujen alueiden ja pään lämpötila: 340 C; virtaama 20 kg/h; keskimääräinen viipymisaika puristimessa: 1 min 15 s.

Saadun verkkoutetun kopolymeerin happamuus vastaa 100 ekv.g/-tonni COOH-ryhmiä.

19 77049

Kun verkkouttaminen suoritetaan yhdellä ainoalla puristimessa käyttämisellä, ovat työskentelyolosuhteet seuraavat: lisätyn maleiinianhydridin osuus: 0,95 paino-X; o puristimen kuumennettujen alueiden ja pään lämpötila: 350 C; virtaama: 26 kg/h; keskimääräinen viipyminen: 55 s.

Esimerkit 1 ia 2 ia vertailuesimerkil_A 1. Näiden kokeiden sisältö: Näissä kokeissa tutkitaan kahta polymeeriseoksen sarjaa: ensimmäinen sarja, jossa eri sekoitukset suoritetaan kaksois-ruuvisella puristimella: koe A: nailon 6,6 (80 paino-X) + EPDMgAM-I <20 paino-X); koe B: nailon 6,6 <56 paino-X) + nailon 6 (24 paino-X) + EPDMgAM-I <20 paino-X), aineosat sekoitetaan suoraan; esimerkki 1: nailon 6,6 + (nailon 6 + EPDMgAM-I), valmistetaan ensiksi perusseos nailon 6 <55 paino-X) + EPDMgAM-I <45 paino-X), sen jälkeen ohennetaan tätä perueseosta nailon 6,6:11a siten, että saadaan lopullinen seos, joka sisältää 56 paino-X nailon 6,6, 24 paino-X nailon 6 ja 20 paino-X EPDMgAM-I; toinen sarja, jossa eri sekoitukset suoritetaan yksiruuvista puristinta käyttäen: koe C: nailon 6,6 <80 paino-X) + EPDMgAM-I <20 paino-X); koe D: nailon 6,6 <56 paino-X) + nailon 6 <24 paino-X) + EPDMgAM-I <20 paino-X), aineosien sekoittaminen suoritetaan suoraan: koe E: nailon 6,6 + (nailon 6,6 + EPDMgAM-I) <45 paino-X); valmistetaan ensiksi perusseos nailon 6,6 <55 paino-X) + EPDMgAM-I <45 paino-X), sen jälkeen ohennetaan tämä perusseos nailon 6,6:11a siten, että saadaan lopullista seosta, joka sisältää: 80 paino-X nailon 6,6 ja 20 paino-X EPDMgAM-I; 20 7704 9 esimerkki 2: n&ilon 6,6 + (nailon 6 + EPDMgAM-I); valmistetaan ensin perusseos nailon 6 (55 paino-X) + EPDMgAM-I (45 paino-X), sitten ohennetaan tämä perusseos nailon 6,6:11a siten, että saadaan lopullista seosta, joka sisältää: 56 paino-X nailon 6,6, 24 paino-X nailon 6 ja 20 paino-X EPDMgAM-I.

2. Kokeiden suoritueolosuhteet;

Sekoittaminen tapahtuu suoraan:

Polyamidi tai polyamidit ja verkkoutettu kopolymeeri sekoitetaan kuivana ilmoitetuissa suhteissa käyttämällä ne sekoitin-laitteessa, joka on tyyppiä MORITZ. Tämä seos sekoitetaan sitten sulaneessa tilassa suulakepuristimessa (joko yksi-tai kaksiruuvisessa), jonka eyöttösuutin on pantu typpivir-taan. Puristimen vaipan lämpötilat on säädetty suunnilleen polyamidimatriisin sulamispisteeseen. Puristinlaitteesta talteenotettu tuote, joka on sauvan muotoista, jäähdytetään kyl- mävesihauteessa, sen jälkeen se leikataan granulaatiksi ja o kuivataan vakuumisea 12 h ajan 80 C:ssa.

Tällaisista granulaateista lähtemällä saatujen artikkeleiden ominaisuuksien testaamista varten valmistetaan koenäytteitä ruiekupuristamalla.

Perusseoksen valmistaminen ja sen ohentaminen:

Valmistetaan seos kuivana ilmoitetuissa määräsuhteissa polyamidista ja verkkoutetusta kopolymeeristä MORITZ-tyyppisessä sekoittajassa käyttämällä. Tämä seos puristetaan sen jälkeen sulassa tilassa kuten on selostettu edellä suoraan tapahtuvan sekoittamisen yhteydessä. Näin saatu perusseoksen granulaatti ohennetaan uudelleen polyamidiin, joka toimii perusseoksen kantaja-aineena ja sekoittaminen suoritetaan kylmänä, mitä seuraa sekoittaminen sulassa tilassa suulakepuristimessa, joka on identtinen sen kanssa, jota käytettiin perusseoksen valmistuksessa. Sauvamainen tuote, joka tulee pois puristimesta, jäähdytetään uudelleen, granuloidaan ja kuivataan ja sen jäi- „ 77049 21 keen suoritetaan ruiekupurietamalla saatujen näytteiden ominaisuuksien määrittäminen.

Käytetyt laitteet:

Ensimmäisessä koesarjassa on käytetty kaksiruuvinen suulakepuristin WERNER-PFLEIDERER-tavaramerkkiä, tyyppiä ZSK 30, jossa on 5 sekoitusaluetta.

Suulakepuristimen vaipan lämpötila ja sen aineen virtaama säännöllisissä käyttöolosuhteissa ovat seuraavat: fCaksoisruuvi: Vaipan Aineen o

Sekoittamistyyppi lämpötila £ virtaama kg/h suora sekoitus (koe A ja B) ja perueseoksen ohentaminen 275 - 280 12 (esimerkki 1) perueseoksen valmistaminen (esimerkki 1) 240 - 245 7

Toinen koesarja suoritettiin käyttämällä ensiksi THORET-merkkiä olevaa puristinta, jonka ruuvin läpimitta D on 20 mm ja pituus 20 D ja joka on varustettu 5 kuumennusalueella.

Puristimen vaipan lämpötila ja sen aineen virtaama säännöllisissä käyttöolosuhteissa ovat seuraavat:

Yksiruuvinen THORET: Vaipan Aineen o g»k<?i:Uftm3.4*.yvPPi lämpötila C virtaama ka/h

suora sekoitus (kokeet C

ja D) ja perueseoksen vai- alue 1: 220 mistaminen, joka perustuu alueet 2-4: 3 nailon 6,6:een (koe E) ja 270-280 perueseoksen ohentaminen suutin: 280 (koe E ja esimerkki 2) 22 77049 perueeeokeen valmietami- alue 1: 130 nen, joka perustuu nailon alueet 2-4: 250 3 6 reen (esimerkki 2) suut in: 250

Toisessa koesarjassa on toistettu kokeet C ja D ja esimerkki 2 käyttäen toiseksi merkkiä SAMAFOR olevaa puristinta, jonka ruuvin läpimitta D on 60 mm ja pituus 35 D ja joka on varustettu 6 kuumennusalueella.

Puristimen vaipan lämpötila ja sen aineen virtaama ovat säännöllisissä käyttöolosuhteissa seuraavat:

Yksiruuvinen SAMAFOR: Vaipan Aineen o

SsköiHtyyppi lämpötila C virtaama kq/h suora sekoitus (kokeet C ja D> ja perueeeokeen alue 1 : 290 valmistaminen (esimerkki alueet 2-5: 260 64 2) ja perueeeokeen ohenta- suutin : 275 minen (esimerkki 2) Näytekappaleita, joista voitiin mitata saatujen seosten ominaisuuksia, valmistettiin käyttäen ruuvipuristinta, joka oli merkkiä DK, tyyppi 60. Tässä puristimessa granulaatti sulaa- o lämpötilassa 280 C, kun taas muotti pidetään lämpötilassa o 80 C; injektiopaine on 7 MPa; injektiosyklin kesto on 15 s.

3. Esimerkkien 1_ia 2 ia kokeiden A - E tulokset

Ympäristön lämpötilassa:

Tulokset taivutus- ja iskumittauksista, jotka suoritettiin o 23 C:ssa, on ilmoitettu seuraavassa taulukossa 1.

On tehty myös havaintoja verkkoutuneen kopolymeerin hiukkasten koosta transmissioelektronimikroskoopin avulla (siinä tapauksessa että hiukkasten läpimitta on alle 5 ^um) ja optisen mikroskopian avulla tutkimalla faasin kontrastien kautta 23 77049 (siinä tapauksessa että hiukkasten läpimitta on yli 5 yum). Edellä mainitussa taulukossa ilmoitetaan yhtäältä kaikkein useimpien hiukkasten läpimitta ja toisaalta suurikokoisten hiukkasten läpimitta, joita on mahdollisesti läsnä aiheuttaen dispersion epäsäännöllisyyttä.

77049 24

CO

ITI

44 (O

44 -P

3 -P

3 -H -H :nl P X! g 10 td (d td -H W -H ·Η to c a ·· p to i-H Φ :td E 3 (d lo lti o m -P H 3 3 44 = = -H rH r-t

C P "s to M

0 3 3 3

-H 3 φ i-i -H

to M -P MX!

P

Φ a tn •H td :td Q -P to co ro Ί· mm 4J (/] k «. *. ·» *·

•H ·· H «H O CM CN iH «H

•H3VVV V V Y V

a \ :td Ό Ό Ό Ό Ό *Ö

M

1 X

:tfl a -P M to rtj (0

φ K tOCN

44 U to E oj m 1—1 co ro ro m ro cd ro C ·· \ o· o· m i—1 cn 04 m 1-1 r-ι m

3 tou h 44 X) 44 10 >,00 M > CN r—I

O

44 I 3

44 to nJ -P

3 3 -H to 44 H -P H tn O O O OOO O (0

3 3 3 ·· td o o m o m o o -P

td > 3 U Dj 00 m cd r« o1 o~ m -h-h= = E-· *P *00 a H iH 1—I 1—li—li—1 1—I ΦΕ 3 O ro Eh 6 <n

H H H

I \ I \ I -V.

^ 3 S ä 3 g g § e S

.S* δ h g g 3 5 g g 5 tn q d S 3 d 5] h "cg Q d td O Dj (d 3 —~ Dj <3 Cl C Dj td C —

Φ M C —- M M C S ·— H H C '-M

CO N N \ I N N. N< S I \ \ \ I

CD CO H mg CO Ifl H 1C tJl ID 2 CD CD H ID S

* V I *· ^ ^ I ^ S 1¾ ^ ^ VO VO 2 VO tj\ VO VO 2 VO Q VD φ VO VO 2 VO φ ^ S f*4 S —t —I ^ Q“l -S 2 8 S s1 8 g g gg g» gg g g 3? gg d d§ hm d da d^> dS d da d< td id Pj tdi td tdDjtd - td 1 td cd Dj cd 1 C CM C CD C Cm C cd Cm G CHCcd

C I C I C I C I I

•Η(0φ(0φ10φ3 3 Dj -P -H c -H c -H c 3 &H 3 0

to 0-H0-P0-HPCH PCM

H tO>CO>tO>-HQ)M -H Q) rf* P 44 3 44 3 44 3 tOCO to C 2 3 td3 (d3 Φ 3 44 -H S3 44 -H <

Dj MPMPMP X > Eh X > W

44

P -H Φ 3 E H

•P Φ < CQ -H UQMcn CJ Q cn tn -h o M 44 44 25 77049

Mitä tulee iskuaitkeyteen, käy taulukosta 1 ilmi, että kaksöisruuvisessa puristimessa voidaan nailon 6:ta suoraan 2 lisäämällä parantaa iskusitkeyttä 42:sta 45:een kJ/m (kokeiden A ja B vertailu). Kun nailon 6:n lisääminen^tapahtuu pe-russeostekniikalla, saadaan lisäparannus 6 kJ/m (kokeen B ja esimerkin 1 vertaaminen); yksiruuviseesa puristimessa, Jossa sekoitus on vähemmän tehokasta, on binäärisen seoksen nailon 6,6/EPDMgAM-I iskusit-keys paljon heikompi (13-16 kJ/m ) kuin saman seoksen, Joka on valmistettu kaksoisruuvisesea puristimessa (kokeiden A Ja C vertaaminen). Kun nailon 6:ta lisätään seokseen suoraan, saadaan Jonkinlainen parannus (kokeiden C Ja D vertaaminen). Sitä vastoin tuo nailon 6:n lisääminen samassa määräsuhteessa käytettäessä perusseostekniikkaa huomattavan parannuksen: 53 2 2 kJ /m 16-23 kJ/m :n asemesta (kokeen D Ja esimerkin 2 vertaaminen). On huomattava, että Jos käytetään nailon 6,6:ta nailon 6:n asemesta perusseoksen valmistamiseen, pysyy saatu ie-kusitkeys melko heikkona (23 kJ/m ) (koe E).

Alhaisessa lämpötilassa:

Tutkittiin iskusitkeyden muuttumista lämpötilan funktiona kullakin seoksella, Jotka vastasivat kokeita B Ja D (yksiruu-vinen SAMAFOR) Ja esimerkkejä 1 Ja 2 (yksiruuvinen SAMAFOR). Saadut käyrät on esitetty liitteenä olevassa kuviossa. Tässä kuviossa vastaa käyrä 1 esimerkin 1 seosta, käyrä 2 vastaa esimerkin 2 seosta (seokset valmistettu yksiruuvisella SAMA-FORilla), käyrä B vastaa vertailukokeen B seosta Ja käyrä D vastaa vertailukokeen D seosta (seokset tehty yksiruuvisella SAMAFORilla). Transitiolämpötila venyvä-hauras on merkitty näissä käyrissä ristillä.

Mittaustekniikka alhaisessa lämpötilassa on normin 51 035 mukainen Ja ainoa eroavaisuus on se, että näytteet on edeltäkäsin Jäähdytetty termostoidussa kammiossa Ja pidetään valitussa lämpötilassa itse mittalaitteessa.

26 77049

Voidaan havaita, että ternäärieen seoksen nailon 6,6/nailon 6/EPDMgAM-I, joka on valmistettu suoramenetelmällä yksiruuvi- sella puristimella (käyrä D> transitiolämpötila venyvä-hau-o rae on yli 20 C. Sama ternäärinen seos, joka on valmistettu kaksoisruuvisella puristimella (käyrä B> on selvästi parempi o ja sen transitiolämpötila venyvä-hauras on noin 10 C. Sitä vastoin ternäärisillä seoksilla, jotka on valmistettu käyttäen perusseostekniikkaa kaksoisruuvisella puristimella (käyrä 1> ja yksiruuvisella puristimella (käyrä 2) on tran- o sitiolämpötila venyvä-hauras alentunut suunnilleen 20 C:sta kohti alempia lämpötiloja: tämä lämpötila on nimittäin suun-o nilleen -10 C.

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä valmistetaan seos, joka on tyyppiä: nailon 6,6 + (nailon 11 + EPDMgAM-I), valmistamalla ensiksi perus-seos nailon 11 (55 paino-*) + EPDMgAM-I (45 paino-*) ja laimentamalla sen jälkeen tämä perusseos nailon 6,6:11a siten, että saadaan lopullinen seos, joka sisältää: 56 paino-* nailon 6,6, 24 paino-* nailon 11 ja 20 paino-* EPDMgAM-I.

Tämän esimerkin suoritusolosuhteet ovat samat kuin edellä on selostettu. On huomattava, että perusseoksen valmistaminen ja sen ohentaminen suoritetaan yksiruuvisessa puristimessa THO-RBT, puristimen vaipan lämpötila ja sen aineen virtaama ovat säännöllisissä käyttöolosuhteissa seuraavat:

Vaipan Aineen o gäkQitfeämiät-YYPPi lämpötila C virtaama ka/h

Perusseoksen valmista- alue 1 :130 niinen alueet 2-4:250 3 suutin :250

Perusseoksen ohentaminen alue 1 :220 alueet 2-4:270-280 3 suutin : 280 27 7 7 0 4 9 Näytteistä määrätyt tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet ovat seuraavat: o taivutusmoduuli EHO-olosuhteissa lämpötilassa 23 C: 1400 MPa o iskunkestävyys CHARPY EHO-olosuhteissa lämpötilassa 23 C: 43 kJ/m .

Esimerkki 4 .1a vertailukokeet F ia G

Valmistetaan seuraavat seokset, joissa eri sekoittamiset suoritetaan kaksoisruuvisella puristimella WERNER-PFLEIDERER: koe F: nailon 6,6 <80 paino-X) + EPRgAM <20 paino-X); koe G: nailon 6,6 <56 paino-X) + nailon 6 <24 paino-X) + EPRgAM <20 paino-X) ja aineosat sekoitetaan suoraan; esimerkki 4: nailon 6,6 + <nailon 6 + EPRgAM), valmistetaan ensiksi perueseos nailon 6 <55 paino-X) + EPRgAM <45 paino-X), sen jälkeen ohennetaan tämä perueseos nailon 6,6:11a siten, että saadaan lopullinen seos, joka sisältää 56 paino-X nailon 6,6, 24 paino-X nailon 6 ja 20 paino-X EPRgAM.

Näiden kokeiden suoritusolosuhteet ovat samanlaiset kuin on selostettu kokeiden A ja B ja esimerkin 1 suhteen.

Näytekappaleista määrätyt tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet on koottuina seuraavaan taulukkoon 2:

Taulukko 3

Esimerkki Taivutusmo- Iskunkestävyys o o tai duuli 23 CHARPY 23 C:ssa 2 koe Seos C:ssa, MPa kJ/m F nailon 6,6/EPRgAM 1455 45 G nailon 6,6/nailon 6/ 1600 47

EPRgAM

4 nailon 6,6/<nailon 6- EPRgAM) 1600 51 28 77049

Esimerkki 5 ia vertailukoe H

Valmistetaan eeuraavat seokset, joita varten eri sekoitukset suoritetaan kaksoisruuvisen WERNER-PFLEIDERER-euulakepuristi-men avulla: koe H: nailon 6,6 (80 paino-X) + EPDMgAM-II <20 paino-X); esimerkki 5: nailon 6,6 + (nailon 6 + EPDMgAM-II), valmistetaan ensiksi perusseos nailon 6 (55 paino-X) + EPDMgAM-II (45 paino-X), sen jälkeen ohennetaan tämä perusseos nailon 6,6:11a siten, että saadaan lopullinen seos, joka sisältää: 56 paino-X nailon 6,6, 24 paino-X nailon 6 ja 20 paino-X EPDMgAM-II.

Näiden kokeiden suoritusolosuhteet ovat samat kuin ne, jotka on selostettu edellä kokeen A ja esimerkin 1 yhteydessä.

Näytekappaleista määrätyt tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet on koottu seuraavaan taulukkoon 3; tässä taulukossa ovat myös tulokset, jotka on saatu edellä kokeesta A ja esimerkistä 1 .

29 77049

Taulukko 3

Kopolymeerin Iskunkee- verkkoutumie- Taivutus- tävyye

Eeimerk- aste ekv.g/ moduuli CHARPY

o o ki tai tonni COOH- 23 C:ssa 23 C:sea 2 koe Seos ryhmiä MPa kj/m A nailon 6,6/ 74 1600 42

EPDMgAM-I

H nailon 6,6/ EPDMgAM-11 35 1750 27 1 nailon 6,6/ (nailon 6- 74 1650 51

EPDMgAM-I

5 nailon 6,6/ (nailon 6- 35 1600 49 EPDMgAM-11

Todetaan: että dispergoitaeesa suoraan kopolymeeriä EPDMgAM nailon 6,6:een aikaansaa se seikka, että kopolymeerin verkkoutumis- aste jaetaan suunnilleen 2:11a, iskusitkeyden putoamisen 2 42:sta 27:ään kJ/m (kokeiden A ja H vertaaminen); että suoritettaessa verkkoutetun kopolymeerin esisekoittami- nen nailon 6:een vaikuttaa se seikka, että verkkouttamisaste jaetaan noin 2:11a sitä vastoin hyvin heikosti iskusitkeyteen, 2 mikä muuttuu 51:stä 49:ään kJ/m (kokeiden 1 ja 5 vertaaminen) .

Claims (8)

30 7 7 0 4 9 Eatenttivaatimukset

1. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa seoksia, jotka muodostuvat polyamidimatriisista, johon on dispergoitu hiukkasten muodossa, joiden keskimääräinen läpimitta on alle 5 /um, ainakin yhtä termoplastista vahvistavaa elastomeeriä, joka valitaan ryhmästä, jonka muodostavat: <i) olefiinikopolymeerit, jotka on johdettu ai ifaattisäs tä a-olefiinistä, jossa on 2-6 hiiliatomia, ja ainakin yhdestä yhdisteestä, joka kuuluu a, β-tyydyttämättömien mono- tai dikarboksyylihappojen, joissa on 3-8 hiiliatomia, tai näiden happojen alempien alkyylieetereiden tai anhydridien luokkaan; (ii) olefiiniset kopolymeerit, jotka sisältävät karboksyy-li- ja/tai karboksylaattiryhmiä ja on johdettu etyleenistä ja ainakin yhdestä a~olefiinista, jossa on 3-6 hiiliatomia; <iii) olefiiniset kopolymeerit, jotka sisältävät karboksyy-li- ja/tai karboksylaattiryhmiä ja on johdettu etyleenistä, vähintään yhdestä et-olefiinistä, jossa on 3-6 hiiliatomia ja vähintään yhdestä ei-konjugoidusta alifaattisosta dieenistä, joeea on vähintään 5 hiiliatomia; (IVi> kopolyesteriamidit, jotka saadaan (a) happamista yh disteistä, jotka muodostuvat yhtäältä 1-100 mooliprosentista dimeerisiä rasvahappoja tai niiden johdannaisia, joita on saatu polymeroimalla tai fraktioimalla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä alifaattieia monohappoja, joissa on 8-24 hiiliatomia, ja monofunktionaalisten happojen pitoisuus näistä dimeerisistä hapoista on alle 1 paino-X ja edullisesti 0,2 paino-X ja funktionaalisuuden yli 2 omaavien happojen pitoisuus on niissä alle 5 paino-X ja edullisesti 3 paino-X, ja toisaalta 99-0 mooliprosentista muita difunktionaalisia happoja, jotka on valittu dihapoista, aminohapoista, hydroksiha-poista ja niiden johdannaisista, jotka muodostavat estereitä 31 77049 tai amideja, < β> dihydroksyyliyhdisteistä ja <γ> diamiiniyh-dieteiatä tai aminoalkoholeista tai diamiiniyhdieteiden ami-noalkoholien eeokeieta, ja yhdieteet (γ) voidaan jättää pois siinä tapauksessa, että happamat yhdisteet (a) sisältävät jo amiiniryhmän; <Vi) näiden kopolymeerien seokset keskenään erilaisissa määräsuhteisea; <VIi> ja ainakin yhden kopolymeerin <i)-(IVi> seokset po-lyolefiinin tai kopolyolefiinin kanssa, jonka taivutusmoduuli on alle 100 MPa, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: a) valmistetaan ensin perusseos dispergoimalla yhtä tai useampaa elastomeeriä polyaminohappoon, joka on saatu joko homopolykondensoimalla suoraan ω-aminoalkaanihappoja, joiden hiilivetyketjussa on 4-12 hiiliatomia, tai avaamalla hydro-lyyttisesti ja polymeroimalla näistä hapoista johdettuja lak-taameja, b> ohennetaan sen jälkeen tämä perusseos vahvistettavalla polyamidilla, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat: polyamidit, jotka on saatu polykondensoimalla tyydytettyjä ali-faattisia dikarboksyy1ihappoja, joissa on 6-12 hiiliatomia, tyydytettyjen alifaattisten biprimääristen diamiinien kanssa, joissa on 6-12 hiiliatomia; yllämainittujen polyamidien alku-monomeereistä saadut kopolyamidit, joiden hapan aineosa voi olla osaksi tereftaalihappo ja/tai isoftaalihappo; ja näiden polyamidien seokset.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisaalta vaiheessa a) perusseos sisältää 30-70 paino-X polyaminohappoa ja 70-30 paino-X elastomeeriä tai elastomeerejä ja toisaalta vaiheessa b) perusseoksen määrä, 32 77049 joka on ilmaistu perusseoksen painoproeenttioeuudella lopullisessa seoksessa, on välillä 5-70 paino-X.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisaalta vaiheessa a> perusseos sisältää 50-60 paino-X polyaminohappoa ja 50-40 paino-X elastomeeriä tai elastomeerejä ja toisaalta vaiheessa b) perusseoksen määrä on välillä 30-60 X.

4. Jonkin patenttivaatimuksista i-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty polyaminohappo valitaan ryhmästä, jonka muodostavat nailonit 6, 7, 9 ja 11.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa b) käytetty polyamidi valitaan ryhmästä, jonka muodostavat nailon 6,6, nailon 6,10 ja nailon 6,6/6,10.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekä vaiheessa a) että b) suoritetaan eri aineosien sekoitus jauheen tai granulaatin muodossa työskentelemällä kylmässä perinteistä teknistä suoritustapaa noudattaen, ja homogenoimalla sitten koko seos kuumasekoittamalla yksi- tai moniruuvisella suulakepuristimella ja edullisesti yksiruuvisella suulakepuristimella.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään lisäksi vaiheessa a) ja/tai vaiheen b) kuluessa yhtä tai useampaa lisäainetta, joiksi valitaan aineita, jotka estävät hajoamista hapettumisen, kuumuuden tai ultraviolettisäteilyn vaikutuksesta, voiteluaineita, väriaineita, ydintymistä edistäviä aineita, plastisoivia aineita.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään lisäksi vaiheen b) kuluessa yhtä tai useampaa mineraalitäyteainetta. 33 77049