KR101188589B1

KR101188589B1 - 고분자량 폴리아미드의 제조 방법

Info

Publication number: KR101188589B1
Application number: KR1020077005097A
Authority: KR
Inventors: 페터르 아이벡; 포커 바르?한; 베른트 부르흐만
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2004-08-04
Filing date: 2005-07-30
Publication date: 2012-10-08
Also published as: CN1993402A; JP2008508409A; ES2306201T3; US20080312353A1; ATE394444T1; EP1776409B1; JP4605811B2; MX2007000915A; US20100152313A1; DE102004038014A1; KR20070050943A; EP1776409A1; CN100537637C; WO2006015743A1; MY140308A; DE502005004039D1

Abstract

본 발명에는 고분자량 폴리아미드의 제조 방법이 개시된다. 상기 방법은 150 내지 350℃의 온도에서, 폴리아미드 A)와, 상기 반응 온도에서 이소시안산을 유리시키는 화합물 B)를 반응시키는 것을 특징으로 한다. 사용되는 폴리아미드 A) 내의 아미노 말단 기의 농도는 카르복시 말단 기의 농도 이상이다.

고분자량 폴리아미드, 이소시안산, 아미노 말단 기, 카르복시 말단 기, 구리 화합물

Description

고분자량 폴리아미드의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGH-MOLECULAR POLYAMIDES}

본 발명은 150 내지 350℃의 온도에서, 폴리아미드 A)와, 상기 반응 온도에서 이소시안산을 유리시키는 화합물 B)를 반응시키는 단계를 포함하며, 이때 사용되는 폴리아미드 A) 내의 아미노 말단 기의 농도가 카르복시 말단 기의 농도 이상인, 고분자량 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 본 방법에 의해 수득될 수 있는 고분자량 폴리아미드, 성형물, 포일, 섬유, 또는 포움(foam)의 제조를 위한 그것의 용도, 및 또한 상기 고분자량 폴리아미드로 구성된 성형물, 포일, 섬유, 또는 포움에 관한 것이다. 마지막으로, 150 내지 350℃의 온도에서, 아미노 말단 기의 농도가 카르복시 말단 기의 농도 이상인 폴리아미드 A)와, 상기 반응 온도에서 이소시안산을 유리시키는 화합물 B)를 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리아미드 분자량의 증가 방법이 밝혀졌다.

고분자량 폴리아미드는 고용융 점성을 가지며 특히 반제품, 예를 들면, 프로파일, 시트 또는 바의 압출 및 블로운 포일에 사용된다. 이들 공정들에 있어서, 고용융 점성은 가공성 및 생성된 제품의 품질에 유리한 영향을 끼친다. 선행 기술 공정, 예를 들면, DE-A 3923061은 2단계로 고분자량 폴리아미드를 제조한다: 우선, 단량체가, 예를 들면 용융 축합 공정에 사용되어 저분자량 중합체가 제조되며, 이것이 고체상 축합 공정에서 반응하여 고분자량 최종 생성물이 제공된다.

이 2단계 중합반응은 불편하며, 고체상 축합 공정을 회피하는 것이 유리할 것이다. 이상적으로, 분자량 증가는 단순히 저분자량 폴리아미드에 원하는 분자량 증가를 신속하게 초래하는 첨가제를 첨가하는 것에 의해 얻어질 수 있어야 한다.

WO 02/26865는 가열하면 이소시안산을 형성하는 첨가제, 예를 들면, 우레아를 a) PA 6(나일론-6)에 대한 중합반응 공정 또는 b) PA 6 용융물 중 어느 하나에 첨가하여 PA 6 내의 ε-카프로락탐 함량을 감소시키는 방법을 기술한다. 대부분의 실시예들에 있어서, 우레아는 중합반응 공정이 끝날 무렵에 첨가된다; 실시예 15에서, 상업적으로 입수가능한 펠릿화된 PA 6에 우레아 용액이 분무되고 건조되며, 240 내지 260℃에서 압출된다. 우레아-처리된 폴리아미드의 상대적인 용액 점성은 우레아를 함유하지 않는 비교예들의 용액 점성과 크게 상이하지 않으며, 명세서는 분자량의 증가에 대해서는 전혀 개시하지 않고 있다. 우레아를 첨가하기 전의 폴리아미드 내의 아미노 말단기 농도 또는 카르복시 말단기 농도에 대해서도 아무런 정보가 없다.

본 발명의 목적은 상기 기술된 단점들을 제거하는 것이다. 그 의도는 고분자량 폴리아미드의 제조를 위한 대체 방법을 제공하는 것이다. 그 디자인은 바람직하게는 선행 기술 방법의 디자인보다 간단해야만 한다. 특히, 방법에는 어떠한 고체상 축합 반응도 요구되어서는 안된다.

이상적으로, 원하는 분자량 증가는 단순히 첨가제를 고분자량이 아닌 통상적인 폴리아미드에 첨가하는 것에 의해 달성되어야 한다.

따라서, 이하의 것들: 처음에 언급한 고분자량 폴리아미드의 제조 방법, 그것에 의해 수득될 수 있는 폴리아미드, 성형물, 포일, 섬유, 또는 필름의 제조를 위한 그것의 용도, 및 상기 폴리아미드로 구성된 성형물, 포일, 섬유, 및 필름이 밝혀졌다. 처음에 언급한 폴리아미드 분자량의 증가 방법이 또한 밝혀졌다.

성분 A): 폴리아미드

본 발명의 고분자량 폴리아미드의 제조 방법은 150 내지 350℃의 온도에서, 폴리아미드 A)와, 상기 반응 온도에서 이소시안산을 유리시키는 화합물 B)를 반응시킨다. 본 발명에 따르면, 사용되는 폴리아미드 A) 내의 아미노 말단 기의 농도(AEC, 아미노 말단 기 농도)가 카르복시 말단 기의 농도(CEC, 카르복시 말단 기 농도) 이상, 즉, AEC ≥ CEC이다.

아미노 말단 기 농도는 바람직하게는 카르복시 말단 기 농도 초과, 즉, AEC > CEC이다.

상기 언급한 농도는 통상적인 방법에 의해 폴리아미드의 중량 단위 당 말단 기의 수(몰(mol) 또는 당량 단위)로서, 예를 들면, 폴리아미드 1 ㎏ 당 말단 기 x mmol로서 정의된다.

예를 들면, 아미노 말단 기는 지시약의 존재하에 폴리아미드 용액을 적정하여 측정할 수 있다. 이를 위해, 폴리아미드 A)는 가열에 의해 페놀 및 메탄올로 구성된 혼합물(예를 들면, 75 중량%의 페놀 및 25 중량%의 메탄올)에 용해된다. 예를 들면, 혼합물은 중합체가 용해될 때까지 끓는점에서 환류 하에 둘 수 있다. 냉각된 용액은 적합한 지시약 또는 지시약 혼합물(예를 들면, 벤질 오렌지 및 메틸렌 블루의 메탄올성 용액)으로 처리되고 글리콜 중 과염소산의 메탄올-함유 용액을 사용하여 색상이 변할 때까지 적정된다. 아미노 말단 기 농도는 과염소산의 소모량으로부터 계산된다.

대안으로, 적정은 또한, WO 02/26865의 제11면에 기재된 바와 같이, 지시약을 사용하지 않으면서 에틸렌 글리콜 중 과염소산 용액을 사용하여 전위차 측정에 의해 수행될 수 있다.

예를 들면, 카르복시 말단 기는 또한 지시약을 사용하여 폴리아미드 용액을 적정하여 측정할 수 있다. 이를 위해, 폴리아미드 A)는, 예를 들면 끓는점까지 가열하는 것에 의해 수직 냉각기 하에 질소 가스를 인입하면서 벤질 알코올(페닐메탄올)에 용해된다. 아직 뜨거울 때, 용액은 이어서 적합한 지시약(예를 들면, 크레졸 레드의 프로판올성 용액)으로 처리되며, 그 후 즉시 알코올성 수산화칼륨 용액(메탄올, 1-프로판올, 및 1-헥산올로 구성된 혼합물에 용해된 KOH)을 사용하여 색상 변화가 일어날 때까지 적정된다. 카르복시 말단 기 농도는 KOH의 소모량으로부터 계산된다.

대안으로, 적정은 또한, WO 02/26865의 제11면 내지 제12면에 기재된 바와 같이, 지시약을 사용하지 않으면서 벤질 알코올 중 NaOH 용액을 사용하여 전도율 측정에 의해 수행될 수 있다.

적합한 폴리아미드 A)는 원칙적으로 AEC ≥ CEC 조건을 만족시키는 임의의 공지된 폴리아미드이다. 예를 들면, 지방족 반결정질 또는 반방향족 또는 비정질 구조를 가지는 임의의 유형의 폴리아미드들, 또는 이들의 블렌드, 특히 폴리에테르아미드, 예컨대 폴리에테르 블록 아미드를 사용할 수 있다.

5,000 이상의 분자량(중량 평균)을 가지는 반결정질 또는 비정질 수지, 예를 들면, 미국 특허 명세서 2　071　250, 2　071　251, 2　130　523, 2　130　948, 2　241　322, 2　312　966, 2　512　606 및 3 393　210에 기재된 것들이 바람직하다. 이들의 예들은 7 내지 13개의 고리 구성원을 가지는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐, 및 폴리라우로락탐, 및 또한 디카르복실산과 디아민의 반응에 의해 수득된 폴리아미드이다.

사용될 수 있는 디카르복실산은 6 내지 12개, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산이다. 본원에 언급될 수 있는 산은 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디온산(=데칸디카르복실산) 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이다.

특히 적합한 디아민은 6 내지 12개, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알칸디아민, 및 또한 m-자일릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 디(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 이소포론디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 또는 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판이다.

바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디프아미드(PA　66) 및 폴리헥사메틸렌세바카미드(PA 610), 폴리카프로락탐(PA 6), 및 또한 특히 5 내지 95 중량%의 카프로락탐 단위를 가지는 나일론-6/66 코폴리아미드이다. PA 6, PA 66, 및 나일론-6/66 코폴리아미드가 특히 바람직하다; PA 6가 매우 특히 바람직하다.

다른 적합한 폴리아미드는 ω-아미노알킬 니트릴, 예를 들면 아미노카프로니트릴(PA 6) 및 아디포디니트릴과, 헥사메틸렌디아민(PA 66)으로부터 물의 존재하의 직접 중합반응이라 알려진 방법, 예를 들면, DE-A 10313681, EP-A 1198491 및 EP-A 922065에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있다.

예를 들면 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 승온에서의 축합반응에 의해 수득될 수 있는 폴리이미드(나일론-4,6)가 또한 언급될 수 있다. 이 구조의 폴리아미드의 제조 방법은 예를 들면 EP-A 38　094, EP-A 38　582, 및 EP-A 39　524에 기재되어 있다.

다른 적합한 예들은 2 이상의 상기 언급한 단량체들의 공중합반응에 의해 수득될 수 있는 폴리아미드 및, 2 이상의 폴리아미드의 혼합물(임의의 혼합 비율)이다.

특히 바람직한 것으로 밝혀진 다른 폴리아미드는 반방향족 코폴리아미드, 예컨대 PA　6/6T 및 PA　66/6T이며, 이때 이들의 트리아민 함량은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만이다(EP-A　299　444 참조). EP-A 129　195 및 129　196에 기재된 방법들은 낮은 트리아민 함량을 가지는 반방향족 코폴리아미드의 제조에 사용될 수 있다.

모든 것을 포함하는 것은 아닌 다음의 목록들은 본 발명의 목적을 위한 언급된 폴리아미드 A) 및 다른 폴리아미드 A), 및 존재하는 단량체들을 포함한다:

AB 중합체:

PA 6 ε-카프로락탐

PA 7 에타노락탐

PA 8 카프릴로락탐

PA 9 9-아미노펠라르곤산

PA 11 11-아미노운데칸산

PA 12 라우로락탐

AA/BB 중합체:

PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산

PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산

PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라인산

PA 610 헥사메틸렌디아민, 세바신산

PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산

PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산

PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산

PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산

PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA MXD6 m-자일릴렌디아민, 아디프산

PA 6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산

PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)

PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)

PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)

PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)

PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)

PA PACM 12 디아미노디시클로헥실메탄, 라우로락탐

PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T + 디아미노디시클로헥실메탄로서

PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산

PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산

PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산

이들 폴리아미드 A) 및 그의 제조는, 예를 들면, 문헌[Ullmanns Encyklopaedie der Technischen Chemie [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, vol. 19, pp. 39-54, Verlag Chemie, Weinheim 1980]; [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, pp. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992]; [Stoeckhert, Kunststofflexikon [Plastics Encyclopedia], 8th edition, pp. 425-428, Carl Hanser Verlag Munich 1992 (주요 단어 "폴리아미드" 이하 참조)] 및 [Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch [Plastics Handbook], 27th edition, Carl Hanser-Verlag Munich 1998, pp. 465-478]으로부터 공지되어 있다.

바람직한 폴리아미드 PA6, PA 66, 및 나일론-6/66 코폴리아미드의 제조에 대한 간단한 설명이 이하에 제공된다.

폴리아미드 A)를 제공하기 위한 출발 단량체의 중합반응 또는 중축합반응은 통상적인 방법에 의해 수행된다. 예를 들면, 카프로락탐이 DE-A 14　95　198 및 DE-A 25　58　480에 기재된 연속 공정에 의해 중합될 수 있다. PA 66을 제조하기 위한 AH 염의 중합반응은 통상적인 배치 공정(문헌[Polymerization Processes pp. 424-467, in particular pp. 444-446, Interscience, New York,1977] 참조) 또는, 예를 들면 EP-A　129　196에 기재된 연속 공정에 의해 수행될 수 있다.

중합반응 공정 동안 통상적인 사슬 조절제가 부수적으로 사용될 수 있다. 적합한 사슬 조절제의 예들은 트리아세톤디아민 화합물(WO-A 95/28443 참조), 및 염기, 특히 아민이다. 염기가 사슬 조절제로서 바람직한데, 이는 그것이 사용되는 경우 요구되는 아미노 말단 기의 등가 또는 초과(AEC ≥ CEC)가 달성되기 쉽기 때문이다. 적합한 염기의 예들은 헥사메틸렌디아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 벤질아민, 1,4-시클로헥산디아민, 비스(테트라메틸렌)트리아민, 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, N,N,N',N'-테트라(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 및 상기 앞서 언급된 디아민들이다.

사슬 조절제가 사용되는 경우, 그 양은 일반적으로 폴리아미드 A)의 제조 동안 사용되는 단량체를 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 1.5 중량%이다.

수득된 중합체 용융물은 반응기로부터 배출되고, 냉각되고 펠릿화된다. 생성된 펠릿은 연속된 중합반응에 가해질 수 있다. 이는 그 자체로 공지된 방법으로 펠릿을 폴리아미드의 용융점 T_m 또는 결정체 용융점 T_c 미만의 온도 T까지 가열하는 것에 의해 일어난다. 연속된 중합반응은 폴리아미드의 최종 분자량(점성 도수 VN으로서 측정됨, VN 정보는 이하를 참조)을 설정한다. 연속된 중합반응은, 요구된다면, 통상적으로 2 내지 24시간, 특히 12 내지 24시간 동안 진행된다. 일단 폴리아미드 A)의 원하는 분자량이 달성되면, 펠릿은 통상적인 방법에 의해 냉각된다.

폴리아미드 A)가 사용되는 형태는, 펠릿 대신에, 썰어지거나 절단된 재료의 형태, 또는 다른 통상적인 형태일 수 있다. 적절하다면, 폴리아미드 A)는 폴리아미드 A)를 기준으로 0.01 내지 0.1 중량%의 수분 함량을 가지도록 건조된다. 따라서, 예를 들면, 진공 및/또는 승온에서 건조시키는 통상적인 건조 장치가 사용될 수 있다.

폴리아미드 A)의 제조 방법은 일반적으로 중요하지 않다. 확실히 해야할 것은 폴리아미드 A) 내의 아미노 말단 기 농도가 카르복시 말단 기의 농도 이상이라는 것이다.

적합한 폴리아미드의 점성 도수 VN은 96 중량% 농도의 황산 중 0.5 중량% 농도의 폴리아미드 용액에 대해 25℃에서 ISO 307　EN에 따라 측정하였을 때 일반적으로 50 내지 200 ㎖/g, 바람직하게는 70 내지 160 ㎖/g, 및 특히 바람직하게는 90 내지 130 ㎖/g이다.

이들 점성 도수들에 상응하는 분자량은 통상적이며 높은 분자량이다. 따라서, 본 발명의 방법은 통상적인 분자량을 가지는 폴리아미드 A) 및 고분자량 폴리아미드 A) 모두를 사용할 수 있으며, 추가로 이들 재료들의 분자량을 증가시킬 수 있다.

폴리아미드 A)의 분자량은 폴리아미드 A)의 중합체 사슬의 적어도 일부분이 2 이상의 아미노 말단 기를 가진다면 특히 용이하고 신속하게 증가될 수 있다는 것을 발견하였다. 하나의 바람직한 실시태양은 폴리아미드 A) 내의 중합체 사슬의 20 몰% 이상이 2 이상의 아미노 말단 기를 가지는 방법이다. 이 비율은 특히 바람직하게는 30 몰% 이상이다.

성분 B): 이소시안산을 유리시키는 화합물

적합한 화합물 B)는 150 내지 350℃에서 이소시안산을 유리시키는 임의의 화합물이다. 이소시안산 공급원의 예들은 우레아, 우레아 축합체, 예컨대 뷰렛(biuret), 트리유렛(triuret), 또는 시아누르산, 및 상기 언급한 반응 온도에서 이소시안산을 유리시키는 다른 우레아 유도체 및 올리고머성 또는 중합체성 우레아 화합물이다. 이들 화합물들은 특히 카르바메이트, 예컨대 실릴 카르바메이트, 트리메틸실릴 카르바메이트, 및 트리메틸실릴우레아 또는 폴리(노나메틸렌)우레아이다.

화합물 B)는 바람직하게는 우레아, 뷰렛, 트리유렛, 시아누르산, 실릴 카르바메이트, 트리메틸실릴 카르바메이트, 트리메틸실릴우레아, 및 폴리(노나메틸렌)우레아로부터 선택된다. 특히 우레아, 뷰렛, 트리유렛, 또는 시아누르산를 사용하는 것이 바람직하며, 우레아가 바람직하다.

화합물 B)는 그대로 폴리아미드 A)와 반응할 수 있으며, 상기 언급한 온도에서 반응 동안 이소시안산이 생성될 수 있다. 이것이 바람직하다. 대안으로, 이소시안산이 먼저 별도로 상기 언급한 이소시안산의 공급원(예를 들면, 우레아, 뷰렛, 트리유렛, 시아누르산, 카르바메이트)으로부터 열분해에 의해 제조된 후, 이 별도로 제조된 이소시안산이 폴리아미드 A)와 반응할 수 있다. 이소시안산의 공급원의 열분해를 개시하는 방법은 가열, 또는 전자기 복사에 의한 에너지의 도입일 수 있다.

화합물 B)의 양은 각각의 경우 성분 A) 및 B) 전체를 기준으로 일반적으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 및 특히 0.1 내지 1 중량%이다.

특히 바람직하게 사용되는 화합물 B)의 양은 화합물 B) 대 폴리아미드 A)의 아미노 말단 기의 몰비율이 0.2:1 내지 2:1, 특히 0.3:1 내지 1.5:1, 및 특히 바람직하게는 0.5:1 내지 0.8:1이 되도록 하는 양이다. 1몰의 화합물 B)가 1몰 초과의 이소시안산을 유리시키는 경우, 사용되는 화합물 B)의 양은 따라서 적으며, 이는 상기 언급한 몰비율은 엄격하게 화합물 B)로부터 유리된 이소시안산에 기초한다는 것을 의미한다.

화합물 B)는 상업적으로 입수가능하거나, 또는 그 제조가 당업자에게 공지된 화합물들이다.

화합물 B)는 그대로 사용될 수 있거나 또는 적합한 용매 또는 현탁 매질에 용해 또는 현탁될 수 있다. 적합한 용매의 예들은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알코올, 특히 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올이다.

선택적인 성분 C): 구리 화합물

본 발명의 방법은 구리 화합물 C)를 부수적으로 사용하는 경우 폴리아미드의 분자량에 있어서 특히 현저한 증가를 제공한다고 밝혀졌다. 따라서, 구리 화합물은 특히 높은 분자량을 가지는 폴리아미드의 제조가 특히 의도되는 경우 부수적으로 사용된다.

따라서, 본 방법은 바람직하게는 성분 A) 및 B) 이외에 구리 화합물 C)가 부수적으로 사용되는 것이다.

특히 바람직한 구리 화합물 C)는 일가 또는 이가 구리의 화합물이다. 적합한 화합물의 예들은 일가 또는 이가 구리와 무기산 또는 유기산 또는 일가 또는 다가 페놀의 염, 일가 또는 이가 구리의 산화물, 또는 구리염과 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시아나이드, 또는 포스핀의 착물이다. 할로겐화수소산 또는 시안화수소산의 Cu(I) 및 Cu(II) 염, 또는 지방족 카르복실산의 구리염을 사용하는 것이 바람직하다. 일가 구리 화합물 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu₂O, 및 또한 이가 구리 화합물 CuCl₂, CuSO₄, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테아레이트가 특히 바람직하다.

구리 화합물 C)가 부수적으로 사용되는 경우, 그 양은 성분 A, B) 및 C) 전체를 기준으로 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%, 특히 0.005 내지 0.3 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%이다.

구리 화합물 C)는 상업적으로 입수가능하거나, 또는 그 제조가 당업자에게 공지된 화합물들이다.

구리 화합물 C)는 그대로 사용될 수 있거나, 또는 바람직하게는 농축물의 형태로 사용될 수 있다. 농축물은 다량의 구리 화합물, 예를 들면 농축물을 기준으로 1 내지 30 중량%의 구리 화합물을 포함하는 중합체이다. 상기 중합체의 화학적 성질은 바람직하게는 폴리아미드 A)의 그것과 동일하거나 또는 유사하며, 따라서 중합체는 바람직하게는 마찬가지로 폴리아미드이다. 농축물의 사용은, 특히 중합체 내로 소량의 출발 물질을 계량하는 통상적인 방법이다.

물론, 2 이상의 폴리아미드 A), 이소시안산을 유리시키는 화합물 B), 및, 적절하다면 구리 화합물 C)의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 경우, 성분 B) 및 C)에 대한 언급된 양은 성분 각각 B'), B'') 등 및, C'), C'') 등 전체를 기준으로 한다.

기타 성분들

사용될 수 있는 특정 기타 성분들은 각각 첨가제들 및, 중합체에 통상적으로 사용되거나 또는 그의 제조에 통상적으로 사용되는 가공조제이다. 요구되는 양은 첨가제 또는 보조제에 따라, 그리고 공지된 방식, 특히 고분자량 폴리아미드의 의도된 사용에 따라 변한다. 예를 들면, 문헌[Gaechter/Mueller, Plastics Additives Handbook, 4th ed., Hanser-Verlag Munich1993, reprint Nov. 1996]을 참조한다.

첨가제 및 보조제는 본 발명의 방법 동안, 즉 성분 A), B), 및, 적절하다면 C)로부터 고분자량 폴리아미드를 제조하는 동안에 사용될 수 있거나, 또는 첨가제 및 가공조제는 고분자량 폴리아미드의 제조 후 후속 단계(배합 (compounding)으로 알려짐)에서 고분자량 폴리아미드에 첨가될 수 있다.

적합한 첨가제 또는 가공조제의 예들은 윤활제 또는 이형제, 고무, 항산화제, 광안정제, 정전방지제, 난연제, 섬유성 또는 분말 충전제, 섬유성 또는 분말 강화제, 기핵제, 유기 또는 무기 착색제(염료 또는 안료), 및 기타 첨가제, 및 이들의 혼합물이다.

적합한 윤활제 및 이형제의 예들은 스테아린산, 스테아릴 알코올, 스테아르 에스테르, 스테아르아미드, 실리콘 오일, 금속 스테아레이트, 몬탄 왁스, 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에 기초한 것들이다.

적합한 항산화제(열 안정제)의 예들은 입체적 장애 있는 페놀, 히드로퀴논, 아릴아민, 포스파이트, 상기 군의 다양한 치환된 요소, 및 또한 이들의 혼합물이다. 예를 들면, 그것들은 토파놀(Topanol)(등록상표), 이르가포스(Irgafos)(등록상표), 이르가녹스(Irganox)(등록상표) 또는 노가드(Naugard)(등록상표)로서 상업적으로 입수가능하다. 구리 화합물 C)가 역시, 특히 금속 할라이드, 바람직하게는 알칼리 금속 할라이드, 예를 들면 NaI, KI, NaBr, 또는 KBr와 함께 항산화제로서 작용할 수 있다.

적합한 광안정제의 예들은 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논, HALS(부자유 아민 광안정제), 예를 들면 티누빈(Tinuvin)(등록상표)로서 상업적으로 입수가능한 것들이다.

적합한 정전방지제의 예들은 아민 유도체, 예컨대 N,N-비스(히드록시알킬)알킬아민 또는 -알킬렌아민, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 또는 글리세롤 모노- 또는 디스테아레이트, 및 또한 이들의 혼합물이다.

적합한 난연제의 예들은 당업자에게 공지된 할로겐-함유 또는 인-함유 화합물, 수산화마그네슘, 적린, 및 다른 잘 알려진 화합물들, 및 이들의 혼합물이다.

섬유성 또는 분말 충전제 및 섬유성 또는 분말 강화제로 언급될 수 있는 예들은 탄소 섬유 또는 유리 직물, 유리 매트, 또는 유리솜 로빙의 형태의 유리 섬유, 절단 유리, 유리 비드, 및 규회석이며, 특히 바람직하게는 유리 섬유이다. 유리 섬유가 사용되는 경우, 이는 사이즈제 및 커플링제로 처리되어 블렌드의 성분과의 적합성을 개선시킬 수 있다. 혼입된 유리 섬유는 짧은 유리 섬유의 형태 또는 그 밖에 연속-필라멘트 스트랜드(로빙)의 형태를 취할 수 있다.

적합한 미립자 충전제의 예들은 카본 블랙, 비정질 실리카, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 초크, 분말 석영, 운모, 벤토나이트, 활석, 장석 또는 특히 칼슘 실리케이트, 예컨대 규회석, 및 카올린이다.

적합한 기핵제의 예들은 활석, 카본 블랙, 성분 A)보다 높은 융점을 가지는 폴리아미드, 플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 이산화티탄, 칼슘 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 및 기타 금속 산화물 또는 금속 탄산염이다.

사용될 수 있는 착색제는 각각 착색 중합체로 적합한 임의의 유기 또는 무기 염료 및 안료이다. 예를 들면, 문헌[Plastics Additives Handbook, pp. 637 708]을 참조한다.

성분들의 반응

본 발명에 따르면, 폴리아미드 A)를 이소시안산을 유리시키는 화합물 B) 및, 적절하다면 구리 화합물 C)와 150 내지 350℃에서 반응시킨다. 여기서 상기 범위 내의 반응 온도는 화합물 B)가 이소시안산을 유리시키도록 선택되며, 이는 요구되는 최소 온도가 특히 화합물 B)에 의존한다는 것을 의미한다.

반응은 바람직하게는 폴리아미드 A)의 용융물 중에서 일어나며, 본 경우에 있어서의 온도의 하한은 또한 폴리아미드의 연화점의 함수이다. 온도의 상한은 일반적으로 폴리아미드의 열 안정성에 의해 결정되며, 온도는 통상적으로 폴리아미드의 열분해를 피하도록 선택된다. 반응 온도는 바람직하게는 200 내지 300℃, 특히 바람직하게는 240 내지 280℃이다.

반응 동안의 유효 압력은 보통 중요하지 않다.

본 발명의 방법은 배치식 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 통상적인 혼합 장치, 예컨대 혼합기, 혼련기, 또는 바람직하게는 압출기가 이 목적을 위해 적합하다. 그것들은 반응에 요구되는 온도를 설정하기 위해 통상적으로 온도-조절성이며, 일부의 열에너지는 종종 단순히 혼합 공정과 관련된 전단에 의해 생성되며, 나머지 부분은 혼합 장치의 가열에 의해 도입된다.

특히 적합한 혼합기는 디자인에 따라 배치식 또는 연속적 작동을 하는 이동 기구를 구비한 혼합기, 예를 들면 리본형 혼합기, 이중 나선 혼합기, 날개형 혼합기, 쟁기형 혼합기, 저속 또는 고속 강제 혼합기, 원뿔 스크류 혼합기, 연직 사일로 스크류 혼합기, 교반 혼합기(유성치차 교반 혼합기 포함), 또는 롤 밀이다.

적합한 혼련기의 예들은 내부 혼합기 및 강제 혼련기(이중 날 혼련기 포함)이다.

사용될 수 있는 압출기는 임의의 통상적인 스크류계 장치, 특히 단일-스크류 및 이중-스크류 압출기(예를 들면, 코페리온(Coperion) 또는 베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer)로부터 입수한 ZSK), 공-혼련기, 콤비플라스트(Kombiplast) 장치, MPC 혼련 혼합기, FCM 혼합기, KEX 혼련 스크류 압출기, 및 전단-롤 압출기를 포함한다. 반응은 바람직하게는 압출기 내에서 일어난다.

언급된 혼합 장치 및 마찬가지로 적합한 기타 혼합 장치에 관한 상세한 사항은 예를 들면 새히틀링(Saechtling)에 의해 언급된 문헌[Kunststoff-Taschenbuch [Plastics Handbook]]의 제202면 내지 제250면에 기재되어 있다.

혼합 장치 및 그 디자인, 특히 혼합 도구의 성질 및 회전 속도, 및 혼합 장치의 도입량 및 처리량은 화합물 B)가 이소시안산을 유리시킬 수 있고, 화합물 B) 및, 적절하다면, 또한 구리 화합물 C)가 폴리아미드 A)와 반응할 수 있도록 공지된 방법에 의해 선택된다. 압출기의 경우, 예를 들면, 압출기 스크류(들)의 회전 속도, 길이, 직경, 및 디자인(예를 들면, 플라이트(flight)의 수 및 길이, 피치, 스크류를 따른 운반, 혼련, 및 혼합 요소의 순서)은 적절히 변할 수 있다.

반응 시간은 일반적으로 10초 내지 60분, 바람직하게는 20초 내지 30분, 및 특히 25초 내지 10분이다. 연속적 혼합 장치의 경우, 반응 시간은, 예를 들면, 압출기 내에서의 평균 잔류 시간이다.

성분 A), B), 및, 적절하다면, C)는 먼저 "차갑게" 예비혼합될 수 있으며, 이 혼합물은 반응 온도에서 반응이 일어나는 혼합 장치 내로 도입될 수 있다. 예를 들면, 화합물 B)는 고체 폴리아미드 A)에 도포되며, 생성된 처리된 폴리아미드는, 적절하다면 구리 화합물 C)와 함께 압출기 내에서 반응 온도에서 혼합될 수 있으며, 혼합물은 압출될 수 있다. 이 실시태양이 바람직하다.

이 실시태양에 있어서, 화합물 B)의 폴리아미드 A)에의 도포는, 예를 들면, 폴리아미드 펠릿에 화합물 B)의 용액 또는 현탁액을 분무하는 것에 의해, 또는 이 용액 또는 현탁액을 폴리아미드 A)에 드럼 내에서 도포하는 것에 의해 일어날 수 있다. 적합한 B)의 용액의 예들은 알코올성 용액, 예를 들면, 에탄올이다. 용매가 제거되면(예를 들면, 진공 및/또는 승온하에서), 화합물 B)로 처리된 폴리아미드 펠릿은, 적절하다면 구리 화합물 C)와 함께 반응이 일어나는 압출기 내로 도입된다.

대안으로, 일부 성분들이 혼합 장치 내로 도입되어 반응 온도까지 가열될 수 있으며, 나머지 성분들은 혼합 장치 내로 직접 계량될 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드 A)는 먼저 압출기 또는 다른 혼합 장치 내에서 용융될 수 있으며, 화합물 B) 및, 적절하다면, C)는 압출기 내로 직접 계량될 수 있다. 또한, 모든 성분들을 서로 별도로 혼합 장치 내에 도입할 수 있다. 구리 화합물 C)를 부수적으로 사용하는 경우, 구리 화합물 C)는 화합물 B) 전에 또는 화합물 B)와 함께 혼합 장치 내로 도입되는 것이 바람직하다.

모든 경우에 있어서, 수득된 생성물은 고분자량 폴리아미드를 포함한다. 혼합 장치에서 배출된 고분자량 폴리아미드는 일반적으로 용융되어 있다. 그것은 통상적인 방법, 예를 들면 수조를 통과시키는 것에 의해 고체화되며, 펠릿화되거나 또는 다르게는 분쇄된다.

언급한 바와 같이, 언급된 통상적인 첨가제 또는 가공조제가 고분자량 폴리아미드의 제조 동안 또는 하류 배합 단계에서 도입될 수 있다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 생성된 고분자량 폴리아미드의 점성 도수(VN)가 96 중량% 농도의 황산 중 0.5 중량% 농도의 폴리아미드 용액에 대해 25℃에서 ISO 307　EN에 따라 측정하였을 때 120 내지 400 ㎖/g인 방법이다. 점성 도수는 특히 바람직하게는 150 내지 350 ㎖/g, 특히 180 내지 320 ㎖/g이다.

방법은 또는 바람직하게는 고분자량 폴리아미드가 휘발성 염기(VB)를 함유하는 것인 방법이다. 휘발성 염기의 농도는, 예를 들면, 폴리아미드 A)의 카르복시 말단 기 농도 및 사용된 화합물 B)의 양에 의존하며 바람직하게는 고분자량 폴리아미드 1㎏ 당 1 mmol 이상의 VB이다.

예를 들면, 휘발성 염기는 고분자량 폴리아미드의 산성 가수분해, 강염기의 첨가에 의한 염기의 유리, 산성 물질을 포함하는 수용기 내로의 유리된 염기의 증류, 및 지시약의 존재하의 과량의 수용기 산의 역적정에 의해 측정될 수 있다. 이를 위한 방법의 예에 있어서, 고분자량 폴리아미드는 먼저 수직 냉각기하에 과염소산을 사용하여 끓이는 것에 의해 가수분해된다. 혼합물이 냉각되면, 수직 냉각기는 적하 깔대기 및 증류 브리지로 대체되며, 과량의 NaOH가 적가되며, 유리된 염기는 수용기 내로 증류되며, 수용기에서 유리된 염기들은 과량의 과염소산에 의해 흡수된다. 수용기 내의 과량의 과염소산은 그 후 NaOH 및 지시약으로서의 브로모크레졸 레드로 역적정되며, 유리 염기의 농도가 NaOH의 소모량으로부터 계산된다.

본 발명은 고분자량 폴리아미드의 제조 방법뿐만 아니라 이 방법에 의해 수득될 수 있는 고분자량 폴리아미드도 제공한다.

고분자량 폴리아미드는 그대로 사용될 수 있거나, 또는 다른 중합체들과 배합한 후, 즉, 중합체 블랜드로 사용될 수 있다. 이들 다른 중합체들은 특히 통상적인 폴리아미드(성분 A)의 기재 참조), 및 폴리아미드의 내충격성을 개질시키는 고무 중합체이다. 특히 적합한 고무 중합체는 디엔 고무, 예컨대 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴레이트 고무, 예컨대 폴리-n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌 고무, 예컨대 EPM 및 EPDM(에틸렌-프로필렌-(디엔) 단량체), 및 실리콘 고무이다. 고무는 또한 핵-껍질 고무(그래프트 고무)의 구조, 랜덤 공중합체 고무의 구조, 또는 블록 공중합체 고무의 구조를 가질 수 있다.

고분자량 폴리아미드로부터, 임의의 유형의 성형물, 포일, 섬유(특히 필라멘트 및 모노필) 및 포움을 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명은 성형물, 포일, 섬유, 또는 포움의 제조를 위한 고분자량 폴리아미드의 용도, 및 고분자량 폴리아미드로 구성된 성형물, 포일, 섬유, 또는 포움을 제공한다.

본 발명의 고분자량 폴리아미드의 제조 방법은 선행 기술 방법보다 간단하며, 복잡한 고체상 축합반응을 필요로 하지 않는다. 원하는 분자량 증가가 특히 단순히 우레아 또는 이소시안산을 유리시키는 다른 화합물을 높은 분자량을 갖지 않는 통상적인 폴리아미드에 첨가하는 것에 의해 문제가 없는 방법에 의해 달성된다.

본 발명은 또한 150 내지 350℃의 온도에서, 아미노 말단 기의 농도가 카르복시 말단 기의 농도 이상인 폴리아미드 A)와, 상기 반응 온도에서 이소시안산을 유리시키는 화합물 B)를 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리아미드 분자량의 증가를 위한 방법("증가 방법")을 제공한다.

본 증가 방법의 바람직한 실시태양은 고분자량 폴리아미드의 제조 방법의 기재로부터 명백하다. 바람직한 증가 방법은 하기 청구항 제1항 내지 제10항의 특징적인 특성 중 하나 이상을 가지는 것을 특징으로 한다.

언급하는 압력들은 모두 절대 압력이다. 다음의 출발 물질들을 사용하였고, 폴리아미드의 추가의 성질들을 표 1에 언급하였다.

A1: 나일론-6, 헥사메틸렌디아민을 사슬 조절제로 사용하여 제조;

AEC > CEC

A2: 나일론-6, 비스(헥사메틸렌)트리아민을 사슬 조절제로 사용하여 제조;

AEC > CEC

A3: 나일론-6, 아디프산을 사슬 조절제로 사용하여 제조;

AEC < CEC (비교예)

A4: 나일론-6, 프로피온산을 사슬 조절제로 사용하여 제조;

AEC < CEC (비교예)

B: 우레아, 무수에탄올 중 15 중량% 농도 용액의 형태

C: 95 중량%의 나일론 6 및 5 중량%의 CuI로 구성된 농축물 형태의 구리(I) 요오드화물

펠릿 형태의 폴리아미드를 80℃에서 진공(< 100　mbar)하에 건조시켜 수분 함량이 0.1 중량% 미만이 되게 하였다.

드럼 내에서 에탄올성 우레아 용액을 일부 에탄올을 증발시키면서 25℃에서 펠릿에 도포하는 것에 의해 우레아를 건조된 중합체 펠릿에 도포하였다. 여기서, 우레아 용액의 양은 생성된 펠릿의 우레아 함량이 표 1에 언급된 것이 되도록 선택하였다. 그 후, 이렇게 처리된 펠릿을 약 2시간 동안 40℃에서 진공(< 100　mbar)하에 건조시켜 점착성 에탄올의 잔사를 제거하였다.

우레아-처리된 펠릿을, 적절하다면 중합체가 표 1에 언급된 양의 CuI를 포함하도록 하는 양의 CuI 농축물과 함께, 하케(Haake) PTW 16 이중-스크류 압출기 내에 도입하고, 재료를 완전히 혼합하고, 혼합물을 압출하였다. 압출기 온도는 260℃였고, 스크류 회전 속도는 200 rpm이었고, 처리량은 1 ㎏/시간이었다.

압출된 고분자량 폴리아미드를 수조를 통과시켜 펠릿화하고, 펠릿을 80℃에서 진공(< 100　mbar)하에 건조시켜 수분 함량이 0.1 중량% 미만이 되게 하였다.

다음의 성질들을 출발 물질 폴리아미드 A) 및 고분자량 폴리아미드 생성물에 대해 측정하였다.

점성 도수 VN: 96 중량% 농도의 황산 중 0.5 중량% 농도의 중합체 용액에 대해 25℃에서 ISO 307　EN에 따라 측정.

아미노 말단 기 농도 AEC: 75 중량%의 페놀 및 25 중량%의 메탄올로 구성된 혼합물 25 ㎖를 1 g의 중합체에 첨가하고 혼합물을 20분 동안 교반 및 환류시키면서 끓였다. 그 후, 혼합물을 20℃까지 냉각되게 하고, 지시약 용액(메탄올에 용해된 60 ㎎의 벤질 오렌지 및 35 ㎎의 메틸렌 블루(메탄올을 첨가하여 100 ㎖로 만듦)) 세 방울을 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 0.02 N 과염소산 용액(1.72 ㎖의 70 % 농도의 과염소산과 100 ㎖의 메탄올을 혼합하고 에틸렌 글리콜을 첨가하여 1000 ㎖로 만듦)으로 색상이 녹색에서 적색으로 변할 때까지 적정하였고, AEC를 과염소산의 소모량으로부터 계산하였다.

카르복시 말단 기 농도 CEC: 25 ㎖의 벤질 알코올을 1 g의 중합체에 첨가하고, 혼합물을 25분 동안 수직 냉각기 하에서 질소 가스를 인입하면서 교반하면서 끓였다. 그 후, 아직 뜨거울 때 지시약 용액(100 ㎖의 1-프로판올에 용해된 100 ㎎의 크레졸 레드) 여섯 방울을 혼합물에 첨가하였고, 혼합물을 즉시 0.02 N의 수산화칼륨 용액(메탄올에 용해된 KOH 5.61 g(메탄올을 첨가하여 100 ㎖로 만듦), 이 용액 20 ㎖에 430 ㎖의 1-프로판올 및 550 ㎖의 1-헥산올을 첨가하여 1000 ㎖로 만듦)으로 색상이 황색에서 보라색으로 변할 때까지 적정하였다. CEC를 KOH의 소모량으로부터 계산하였다.

휘발성 염기 VBs: 100 ㎖의 10 중량% 농도의 염산을 5 g의 중합체에 첨가하고 혼합물을 4시간 동안 수직 냉각기 하에서 끓였다. 그 후, 20℃까지 냉각시키고 수직 냉각기를 적하 깔대기가 구비된 증류 브리지로 대체하였다. 수용기는 10 ㎖의 0.1 N 염산을 포함하였으며, 여기서 증류 브리지 튜브의 말단을 염산에 침지시켰다. 5분 이내에, 70 ㎖의 20 중량% 농도의 수산화나트륨 용액을 적가한 후, 30 ㎖의 생성된 혼합물을 수용기 내로 증류시켰다. 수용기의 내용물을 지시약 용액(브로모크레졸 레드, 20 중량% 농도의 에탄올 중 1 중량% 농도) 몇 방울 및 0.1 N 수산화나트륨 용액으로 색상이 황색에서 청색으로 변할 때까지 적정하였고, 휘발성 염기의 함량을 NaOH 소모량으로부터 계산하였다.

AEC, CEC, 및 VBs를 중합체 1 ㎏ 당 mmol로 나타내었다. 표 1 및 2는 조성 및 시험 결과를 제공한다.

실시예들은 본 발명의 방법에 의해 매우 간단한 방법으로 고분자량 폴리아미드를 제조할 수 있다는 것을 보여주었다: 본 발명의 실시예 1 내지 8에서, 생성된 폴리아미드의 점성 도수는 사용된 폴리아미드의 점성 도수보다 실질적으로 높았다. 반대로, 본 발명에 따르지 않은 실시예들(사용된 폴리아미드에 있어서 AEC < CEC)에서는, 단지 적은 VN 증가(실시예 2c) 또는 실제적으로는 VN에 있어서의 감소, 즉, 분자량의 감소(실시예 1c, 3c)가 관찰되었다.

다른 조성들은 동일한 실시예 5와 1, 및 6과 2를 각각 비교하여 나타낸 바와 같이, 구리 화합물의 부수적인 사용에 의해 특히 높은 분자량을 얻을 수 있었다.

Claims

150 내지 350℃의 온도에서, 폴리아미드 A)와, 상기 반응 온도에서 이소시안산을 유리시키는 화합물 B)를 반응시키거나 또는 화합물 B)의 열분해에 의해 별도로 제조된 이소시안산을 반응시키는 단계를 포함하며, 이때 사용되는 폴리아미드 A) 내의 아미노 말단 기의 농도가 카르복시 말단 기의 농도 이상이며 화합물 B) 대 폴리아미드의 아미노 말단 기의 몰비율이 0.3:1 내지 1.5:1인, 폴리아미드의 분자량을 증가시키는 방법.

제1항에 있어서, 화합물 B)가 우레아, 뷰렛(biuret), 트리유렛(triuret), 시아누르산, 실릴 카르바메이트, 트리메틸실릴 카르바메이트, 트리메틸실릴우레아, 및 폴리(노나메틸렌)우레아로부터 선택되는 것인 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드 A) 내의 중합체 사슬의 20 몰% 이상이 2 이상의 아미노 말단 기를 가지는 것인 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A) 및 B) 이외에 구리 화합물 C)를 부수적으로 사용하는 것인 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A), B) 및 C) 전체를 기준으로 0.005 내지 0.5 중량%의 양으로 구리 화합물 C)를 사용하는 것인 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 온도가 200 내지 300℃인 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 압출기 내에서 일어나는 것인 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 B)가 고체 폴리아미드 A)에 도포되고, 생성된 처리된 폴리아미드가 압출기 내에서 반응 온도에서 혼합되고, 혼합물이 압출되는 것인 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 수득된 고분자량 폴리아미드의 점성 도수가 96 중량% 농도의 황산 중 0.5 중량% 농도의 용액에 대해 25℃에서 ISO 307　EN에 따라 측정하였을 때 120 내지 400 ㎖/g인 방법.

제4항에 있어서, 화합물 B)가 고체 폴리아미드 A)에 도포되고, 생성된 처리된 폴리아미드가 구리 화합물 C)와 함께 압출기 내에서 반응 온도에서 혼합되고, 혼합물이 압출되는 것인 방법.

삭제