MX2007000915A - Metodo para la produccion de poliamidas de peso molecular alto. - Google Patents

Abstract

El proceso para la preparacion de poliamidas de peso molecular alto, que comprende hacer reaccionar una poliamida A) a una temperatura de 150 a 350 degree C con un compuesto B) que a esta temperatura de reaccion libera acido isocianico, en donde la concentracion de los grupos finales amino en la poliamida A) usada es mayor que o igual a la concentracion de los grupos finales carboxi.

Description

MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIAMIDAS DE PESO MOLECULAR ALTO DESCRIPCIÓN DE LA I NVENCIÓN La invención se refiere a un proceso para la preparación de poliamidas de peso molecular alto, que comprende hacer reaccionar una poliamida A) a una temperatura de 150 a 350°C con un compuesto B) que a esta temperatura de reacción libera ácido isociánico, en donde la concentración de los grupos finales amino en la poliamida A) usada es mayor que o igual a la concentración de los grupos finales carboxi. La invención además se refiere a las poliamidas de peso molecular alto que se pueden obtener mediante el proceso, a su uso para la producción de moldes, hojas de aluminio, o espumas, y también a los moldes, hojas de aluminio, o espumas compuestos de las poliamidas de peso molecular alto. Finalmente, se ha descubierto un proceso para aumentar el peso molecular de poliamidas, que comprende hacer reaccionar una poliamida A) en donde la concentración de los grupos aminoácido es mayor que o igual a la concentración de los grupos finales carboxi, a una temperatura de 150 a 350°C, con un compuesto B) que a esta temperatura de reacción libera ácido isociánico. Las poliamidas de peso molecular alto tienen viscosidades de alta fusión y en particular se usan para extrusión de productos semiacabados, por ejemplo, perfiles, hojas, o barras, o para hojas de aluminio sopladas. En estos procesos, la viscosidad de alta fusión tiene un efecto favorable en la procesabilidad y en la calidad de los productos resultantes. Los procesos de técnica anterior, ver por medio de ejemplo DE-A 3923061 , preparan poliamidas de peso molecular alto en dos etapas: primera , los monómeros se usan en, por medio de ejemplo, un proceso de condensación de fusión para preparar un polímero de peso molecular bajo, y esto después se hace reaccionar para dar el producto final de peso molecular alto en un proceso de condensación de fase sólida. Esta polimerización de dos etapas es conveniente, y sería ventajosa para eludir el proceso de condensación de fase sólida. Idealmente, el aumento de peso molecular debe ser obtenible simplemente al agregar, a la poliamida de peso molecular bajo, un aditivo que rápidamente provoca el aumento de peso molecular deseado. WO 02/26865 describe un proceso para reducir contenido de e-caprolactama en nylon-6 (PA 6), al agregar, ya sea a) al proceso de polimerización para el PA 6 o b) a una fusión de PA 6, un aditivo q ue forme ácido isociánico al calentarse, por ejemplo, urea. En la mayoría de los ejemplos, la urea se agrega hacia el final del proceso de polimerización; en el ejemplo 15, un PA 6 granulado comercialmente disponible se rocía con una solución de urea y se seca, y estruja a de 240 a 260°C. La viscosidad de solución relativa de las poliamidas tratadas con urea no es significativamente diferente de la de los ejemplos comparativos que no contienen urea, y la especificación carece de cualquier tipo de indicación de un aumento en peso molecular. No se da información alguna concerniente a la concentración del grupo final amino o la concentración del grupo final carboxi en la poliamida antes de la adición del urea. Un objeto fue eliminar las desventajas descritas. La invención fue proveer un proceso alterno para la preparación de poliamidas de peso molecular alto. Su diseño de preferencia debe ser más simple que aquél de los procesos de técnica anterior. En particular, el proceso no debe requerir ninguna condensación de fase sólida. Idealmente, el aumento de peso molecular deseado no se debe lograr simplemente vía la adición de un aditivo a una poliamida convencional que no tenga peso molecular alto. Por consiguiente, se ha descubierto lo siguiente: el proceso mencionado al comienzo para la preparación de poliamidas de peso molecular alto, las poliamidas obtenibles así, su uso para la producción de moldes, hojas de aluminio, fibras o películas, y los moldes, hojas de aluminio, fibras, y películas compuestos de las poliamidas. También se ha descubierto el proceso mencionado al comienzo para aumentar el peso molecular de las poliamidas.

Componente A): poliamidas El proceso inventivo para la preparación de poliamidas de peso molecular alto hace reaccionar una poliamida A) a de 150 a 350°C con un compuesto B) que libera ácido isociánico a esta temperatura de reacción. De acuerdo con la invención, la concentración de los grupos finales amino (AEC, concentración de grupo final amino) en la poliamida A) usada es mayor que o igual a la concentración de los grupos finales carboxi (CEC, concentración de grupo final carboxi), es decir AEC = CEC. La concentración de grupo final amino de preferencia es mayor que la concentración del grupo final carboxi, es decir AEC > CEC. Las concentraciones antes mencionadas se definen en la manera usual como número de grupos finales (en unidades de moles o equivalente) por unidad en peso de poliamida, por ejemplo x mmol de grupos finales por kg de poliamida. Por medio de ejemplo, los grupos finales amino se pueden determinar por medio de volumetría de una solución de la poliamida en presencia de un indicador. Para esto, la poliamida A) se disuelve, con calentamiento, en una mezcla compuesta de fenol y metanol (por ejemplo, 75% en peso de fenol y 25% en peso de metanol). Por medio de ejemplo, la mezcla se puede mantener a reflujo a punto de ebullición hasta que se haya disuelto el polimero. La solución enfriada se trata con un indicador adecuado o con una mezcla indicadora (por ejemplo, solución metabólica de bencilo naranja y metileno azul) y se valora con una solución que contiene metanol de ácido perclórico en glicol hasta que cambia el color. La concentración del grupo final amino se calcula a partir del consumo de ácido perclórico. Como una alternativa, la volumetría también se puede llevar a cabo potenciométricamente, sin indicador, usando una solución de ácido perclórico en etilen glicol, como se describe en la página 1 1 de WO 02/26865. Por medio de ejemplo, los grupos finales carboxi también se pueden determinar vía volumetría de una solución de la poliamida , usando un indicador. Para esto, la poliamida A) se disuelve en alcohol bencílico (fenilmetanol) con calentamiento, por ejemplo, al punto de ebullición, bajo un condensador vertical y con entrada de gas de nitrógeno. Mientras está caliente, la solución después se trata con un indicador adecuado (por ejemplo, una solución propanólica de kresol rojo), y después se valora de inmediato con una solución de hidróxido de potasio alcohólico (KOH disuelto en una mezcla compuesta de metanol, 1 -propanol, y 1 -hexanol) hasta que ocurre cambio de color. La concentración de grupo final carboxi se calcula a partir del consumo de KOH. Como una alternativa, la volumetría también se puede llevar a cabo conductométricamente, sin indicador, usando una solución de NaOH en alcohol bencílico, como se describe en pp. 1 1 -12 en WO 02/26865.

Las poliamidas adecuadas A) son en principio cualquiera de las poliamidas conocidas que cumplen con la condición AEC = CEC. Por medio de ejemplo, se puede hacer uso de poliamidas con estructura alifática semicristalina o semicromática o amorfa, de cualquier tipo, o de mezclas de éstas, entre las cuales están polieteramidas, tales como amidas de bloque de poliéter. Las resinas semicristalinas o amorfas con un peso molecular (peso-promedio) de por lo menos 5000, por ejemplo, aquellas descritas en las especificaciones de patente Estadounidenses 2 071 250, 2 071 251 , 2 1 30 523, 2 1 30 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 y 3 393 210 son miembros de anillo, por ejemplo, policaprolactama, policaprilolactama, y polilaurolactama, y también poliamidas obtenidas vía la reacción de ácidos dicarboxílicos con diaminas. Los ácidos dicarboxílicos que se pueden usar son ácidos alcanodicarboxílicos teniendo de 6 a 12, en particular de 6 a 10, átomos de carbono, y ácidos dicarboxílicos aromáticos. Los ácidos que se pueden mencionar aquí son ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico (= ácido decanodicarboxílico) y ácido tereftálico y/o isoftálico. Las diaminas particularmente adecuadas son alcanodiaminas teniendo 6 a 12, en particular de 6 a 8, átomos de carbono, y también m-xilendiamina, di(4-aminofenil)metano~, di(4-aminociclohexil)metano, di(4-amino-3-metilciclohexil)metano, iso- foronediamina, 1 , 5-diamino-2-metilpentano, 2 ,2-di(4-aminofenil)propano, o 2,2-di(4-aminociclohexil)propano. Las poliamidas preferidas son polihexametilenadipamida (PA 66) y polihexametilensebacamida (PA 610), policaprolactama (PA 6), y también nylon-6/66 copoliamidas, en particular teniendo una proporción de 5 a 95% en peso de unidades de caprolactama. PA 6, PA 66, y nylon-6/66 copoliamidas son particularmente preferidas; PA 6 es muy particularmente preferido. Otras poliamidas adecuadas son obtenibles de ?-aminoalquil nitrilos, por ejemplo, aminocapronitrilo (PA 6) y adipodinitrilo con hexametilendiamina (PA 66) vía lo que es conocido como polimerización directa en presencia de agua, por ejemplo, como se describe en DE-A 10313681 , EP-A 1 198491 y EP-A 922065. También se puede hacer mención de poliamidas obtenibles, por medio de ejemplo, vía condensación de 1 ,4-diaminobutano con ácido adípico a una temperatura elevada (nylon-4,6). Los procesos de preparación para poliamidas de esta estructura se describen por medio de ejemplo en EP-A 38 094, EP-A 38 582 y EP-A 39 524. Otros ejemplos adecuados son poliamidas obtenibles vía copolimerización de dos o más de los monómeros antes mencionados, y mezclas de dos o más poliamidas en cualquier relación de mezcla deseada. Otras poliamidas que han probado ser particularmente ventajosas son copoliamidas semicromáticas, tales como PA 6/6T y PA 66/6T, en donde el contenido de triamina de éstas es menos de 0.5% en peso, de preferencia menos de 0.3% en peso (ver EP-A 299 444). Los procesos descritos en EP-A 129 195 y 129 196 se pueden usar para preparar las copoliamidas semi-aromáticas con bajo contenido de triamina. La siguiente lista, que no es comprensiva, comprende las poliamidas A) mencionadas y otras poliamidas A) para los propósitos de la invención, y los monómeros presentes: Polímeros AB: PA 6 e-Caprolactama PA 7 Etanolactama PA 8 Caprilolactama PA 9 Ácido 9-aminopelargónico PA 1 1 Ácido 1 1 -aminoundecanoico PA 12 Laurolactama Polímeros AA/BB: PA 46 Tetrametilendiamina, ácido adípico PA 66 Hexametilendiamina, ácido adípico PA 69 Hexametilendiamina, ácido azelaico PA 610 Hexametilendiamina, ácido sebácico PA 612 Hexametilendiamina, ácido decanodicarboxílico PA 613 Hexametilendiamina, ácido undecanodicarboxílico PA 1212 1 , 12-Dodecanodiamina, ácido decanodicarboxílico PA 1313 1 , 13-Diaminotridecano, ácido undecanodicarboxílico PA 6T Hexametilendiamina, ácido tereftálico PA MXD6 m-Xilendiam ina, ácido adípico PA 61 Hexametilendiamina, ácido isoftálico PA 6-3-T Trimetilhexametilendiamina, ácido tereftálico PA 6/6T (ver PA 6 y PA 6T) PA 6/66 (ver PA 6 y PA 66) PA 6/12 (ver PA 6 y PA 12) PA 66/6/610 (ver PA 66, PA 6 y PA 610) PA 6I/6T (ver PA 61 y PA 6T) PA PACM 12 Diaminodiciclohexilmetano, laurolactama PA 6I/6T/PACM como PA 6I/6T + diaminodiciclohexilmetano PA 12/MACMI Laurolactama, dimetildiaminodiciclohexilmetano, ácido isoftálico PA 12/MACMT Laurolactama, dimetildiaminodiciclohexilmetano, ácido tereftálico PA PDA-T Fenilendiamina, ácido tereftálico Estas poliamidas A) y su preparación son conocidas, por ejemplo de Ullmanns Encyklopádie der Technischen Chemie [Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann], 4a edición, vol. 19, pp. 39-54, Verlag Chemie, Weinheim 1980; Enciclopedia de Química I ndustrial de Ullmann, vol. A21 , pp. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992; Stoeckhert, Kunststofflexikon [Plastics Encyclopedia], 8a edición, pp. 425-428, Cari Hanser Verlag Muhich 1992 (palabra clave "poliamidas" y siguientes) y Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch [Plastics Handbook], 27a edición, Cari Hanser-Verlag Munich 1998, pp. 465-478. Se dan detalles breves más adelante sobre la preparación de las poliamidas preferidas PA6, PA 66 y nylon-6/66 copoliamida . La polimerización o policondensación de los monómeros de partida para dar la poliamida A) se lleva a cabo de preferencia por los procesos usuales. Por ejemplo, caprolactama se puede polimerizar por los procesos continuos descritos en DE-A 14 95 198 y DE-A 25 58 480. La polimerización de sal AH para preparar PA 66 se puede llevar a cabo por los procesos de lote usuales (ver: Polimerization Processes pp. 424-467, en particular, pp. 444-446, Interscience, Nueva York, 1977) o por un proceso continuo, por ejemplo, como en EP-A 129 196. Se puede hacer uso concomitante de reguladores de cadena convencionales durante el proceso de polimerización. Ejemplos de reguladores de cadena adecuados son compuestos de triacetonadiamina (ver WO-A 95/28443), y bases, en particular aminas. Las bases se prefieren como reguladores de cadena, ya que cuando se usan es fácil establecer la equivalencia requerida o exceso de grupos finales amino (AEC = CEC). Ejemplos de bases adecuadas son hexametilendiamina, bis(hexametilen)triamina, bencilamina, 1 ,4-ciclohexanodiamina, bis(tetrametilen)triamina, 4,-aminometil-1 ,8-octanodiamina, tris(3-aminopropil)amina, ' N. N. N'. N'-tetra(3-aminopropil)etilendiamina, y las diaminas mencionadas en una etapa más temprana anterior.

Si se hace uso de reguladores ae cadena , su cantidad por lo general es de 0.01 a 5% en peso, en particular de 0.1 a 1 .5% en peso, con base en los monómeros usados durante la preparación de la poliamida A). La fusión de polímero obtenida se descarga del reactor, se enfría y granula. Los granulos resultantes se pueden someter a polimerización continua. Esto ocurre en una manera conocida per se, vía calentamiento de los granulos a una temperatura T menor del punto de fusión Tm o punto de fusión cristalino Tc de la poliamida. La polimerización continua establece el peso molecular final de la poliamida (que se puede medir como número de viscosidad VN, ver información de VN a una etapa posterior más adelante). La polimerización continua, si se requiere, usualmente tarda de 2 a 24 horas, en particular de 12 a 24 horas. Una vez que se ha alcanzado el peso molecular deseado de la poliamida A), los granulos se enfrían en la manera usual. La forma en que la poliamida A) se usa puede ser aquella de material astillado o picado, o alguna otra forma usual, en vez de granulos. Si es apropiado, la poliamida A) se seca para dar un contenido de agua de 0.01 a 0.1 % en peso, con base en la poliamida A). A este extremo, se puede hacer uso de aparato de secado usual, por ejemplo, secado al vacío y/o a una temperatura elevada. El método de preparación de las poliamidas A) por lo general no es crítico. Todo lo que se tiene que asegurar es que la concentración del grupo final amino sea mayor que o igual a la concentración del grupo final carboxi en la poliamida A) usada. El número de viscosidad VN de poliamidas adecuadas A) por lo general es de 50 a 200 ml/g , de preferencia de 70 a 160 ml/g, y en particular preferiblemente de 90 a 130 ml/g, determinado a ISO 307 EN sobre una resistencia de 0.5% en peso de solución de la poliamida en 96% de resistencia en peso de ácido sulfúrico a 25°C. Los pesos moleculares correspondientes a estos números de viscosidad son pesos moleculares usuales y altos. Por lo tanto, el proceso inventivo puede usar no sólo poliamidas A) con peso molecular usual, sino también poliamidas A) con peso molecular alto, y además puede aumentar el peso molecular de estos materiales. Se ha descubierto que el peso molecular de la poliamida A) se puede aumentar en particular con facilidad y rapidez si por lo menos una porción de las cadenas de polímero de la poliamida A) tiene dos o más grupos finales amino. Una modalidad preferida es un proceso en donde por lo menos 20% molar de las cadenas de polímero en la poliamida A) tienen dos o más grupos finales amino. Esta proporción es particularmente de preferencia por lo menos 30% molar.

Componente B): compuestos liberando ácido isociánico Los compuestos B) adecuados son cualquiera de los compuestos que liberan ácido isociánico a de 150 a 350°C. Ejemplos de esta fuente de ácido isociánico son urea, condensados de urea, tales como biuret, triuret, o ácido cianúrico, y otros derivados de urea y compuestos de urea oligoméricos o poliméricos que liberan ácido isociánico a la temperatura de reacción mencionada. Estos compuestos son en particular carbamatos, tales como silil carbamato, trimetilsilil carbamato, y trimetilsililurea o poli(nonametilen)urea. El compuesto B) de preferencia se ha seleccionado a partir de urea, biuret, triuret, ácido cianúrico, silil carbamato, trimetilsilil carbamato, trimetilsililurea, y poli(nonametilen)urea. Es particularmente preferible usar urea, biuret, triuret, o ácido cianúrico, en particular urea. El compuesto B) se puede hacer reaccionar ya que aguanta con la poliamida A), la temperatura mencionada produciendo el ácido isociánico durante la reacción. Esto se prefiere. Como una alternativa, el ácido isociánico primero se puede preparar por separado a partir de las fuentes mencionadas como ácido isociánico (por ejemplo, ureas, biuret, triuret, ácido cianúrico, carbamatos) vía descomposición térmica, y este ácido isociánico preparado por separado después se puede hacer reaccionar con la poliamida A). El método de iniciar la descomposición térmica de la fuente de ácido isociánico se puede calentar, o de lo contrario la introducción de energía por medio de radiación electromagnética. La cantidad del compuesto B), con base en cada caso en la totalidad de los componentes A) y B), por lo general es de 0.001 a 10% en peso, de preferencia de 0.01 a 3% en peso, en particular de preferencia de 0.05 a 2% en peso, y en particular de 0.1 a 1 % en peso. La cantidad particularmente de preferencia usada del compuesto B) es tal que la relación molar del compuesto B) a los grupos finales amino de la poliamida A) es de 0.2 : 1 a 2 : 1 , en particular de 0.3 : 1 a 1 .5 : 1 , y en particular de preferencia de 0.5 : 1 a 0.8 : 1 . Si 1 mol del compuesto B) libera más de 1 mol de ácido isociánico, la cantidad del compuesto B) a usarse es correspondientemente menos, y esto significa que la relación molar mencionada se basa estrictamente en el ácido isociánico liberado del compuesto B). Los compuestos B) están comercialmente disponibles, o son compuestos cuya preparación es conocida a aquellos expertos en la técnica. El compuesto B) se puede usar ya que soporta o disuelve o suspende en un solvente adecuado o medio de suspensión. Ejemplos de solventes adecuados son alcoholes teniendo de 1 a 10 átomos de carbono, en particular metanol, etanol o los propanoles.

Compuesto opcional C): compuestos de cobre Se ha descubierto que el proceso inventivo da un aumento particularmente marcado en el peso molecular de la poliámida si se hace uso concomitante de compuestos de cobre C). Por lo tanto, se usan de manera concomitante en particular si la intención es preparar poliamidas con peso molecular particularmente alto. Por lo tanto, el proceso es de preferencia uno en donde se hace uso concomitante de un compuesto de cobre C) además de los componentes A) y B). Los compuestos de cobre particularmente adecuados C) son aquellos de cobre mono- o divalente. Ejemplos de compuestos adecuados son las sales de cobre mono- o divalente con ácidos inorgánicos u orgánicos o con fenoles mono- o polihídricos, los óxidos de cobre mono- o divalente, o los complejos de sales de cobre con amoníaco, con aminas, con amidas, con lactamas, con cianuros, o con fosfinas. Es preferible usar las sales de Cu(l) y Cu(ll) de los ácidos hidrohálicos, o de ácido hidrociánico, o las sales de cobre de los ácidos carboxílicos aiifáticos. Se da particular preferencia a los compuestos de cobre monovalente CuCI, CuBr, Cul, CuCN, y Cu2O, y también los compuestos de cobre divalente CuCI2, CuSO4, CuO, acetato de cobre (I I) o estearato de cobre (I I). Si se hace uso concomitante de un compuesto de cobre C) , su cantidad es de 0.001 a 1 % en peso, de preferencia de 0.005 a 0.5% en peso, en particular de 0.005 a 0.3% en peso, y en particular de preferencia de 0.01 a 0.2% en peso, con base en la totalidad de los componentes A), B) y C). Los compuestos de cobre C) están comercialmente disponibles, o son compuestos cuya preparación es conocida a aquellos expertos en la técnica.

El compuesto de cobre C) se puede usar ya que soporta, o de preferencia en la forma de concentrados. Un concentrado es un polímero que comprende una cantidad grande del compuesto de cobre, por ejemplo de 1 a 30% en peso, con base en el concentrado. La naturaleza química del pol ímero es de preferencia idéntica o similar a aquella de la poliamida A), y el polímero es por lo tanto de preferencia asimismo una poliamida. El uso de concentrados es un proceso usual, en particular para medir cantidades pequeñas de un material de partida en un polímero. También se puede hacer uso, desde luego, de mezclas de dos o más poliamidas A), compuestos B) liberando ácido isociánico, y, si es apropiado, compuestos de cobre C). En este caso, las cantidades mencionadas para el componente B) y C) se basan en la totalidad de todos los componentes B'), B"), etc. y, respectivamente, C), C"), etc.

Otros compuestos Otros componentes particulares que se pueden usar son aditivos y, respectivamente, auxiliares de procesamiento usados usualmente en polímeros o durante su preparación. Las cantidades requeridas varían, dependiendo del aditivo o auxiliar, y dependen en una manera conocida, entre otras cosas, del uso destinado de la poliamida de peso molecular alto. Ver, por ejemplo, Gáchter / Müller, Plastics Additives Handbook, 4a ed. , Hanser-Verlag Munich 1993, reimpresión Nov. 1996. Los aditivos y auxiliares se pueden usar comercialmente ya sea durante el proceso inventivo, es decir, durante la preparación de la poliamida de peso molecular alto de componentes A), B), y, si es apropiado, C), o los aditivos y auxiliares de procesamiento se pueden agregar en un paso posterior (conocido como formación de compuesto) a la poliamida de peso molecular alto después de su preparación. Ejemplos de aditivos o auxiliares de procesamiento adecuados son lubricantes o agentes de liberación de molde, hules, antioxidantes, estabilizadores de luz, agentes antiestáticos, retardadores de flama, llenadores fibrosos o pulverulentos, agentes de refuerzo fibrosos o pulverulentos, agentes de nucleación, colorantes orgánicos o inorgánicos (tintes o pigmentos), y otros aditivos, y mezclas de estos. Ejemplos de lubricantes adecuados y agentes de liberación de molde son ácidos esteáricos, alcohol de estearilo, esteres esteáricos, estearamidas, aceites de silicona, estearatos de metal, ceras montánicas, y aquellos basados en polietileno y polipropileno.

Ejemplos de antioxidantes adecuados (estabilizadores de calor) son fenoles estéricamente impedidos, hidroquinonas, arilaminas, fosfitas, varios miembros sustituidos de este grupo, y también mezclas de estos. Por medio de ejemplo, están comercialmente disponibles como Topanol®, Irgafos®, Irganox® o Naugard®. Los compuestos de cobre C), también, pueden actuar como antioxidantes, en particular junto con haluros de metal, de preferencia haluros de metal alcalino, por ejemplo, Nal, Kl, NaBr o KBr. Ejemplos de estabilizadores de luz adecuados son varios resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles, benzofenonas, HALS (Estabilizadores de Luz de Amina Impedida) por ejemplo, aquellos comercialmente disponibles como Tinuvin®. Ejemplos de agentes antiestáticos adecuados son derivados de amina, tales como N , N-bis(hidroxialquil)alquilaminas o -alquilenaminas, esteres de polietilen glicol, o mono- o diestearatos de glicerol, y también mezclas de estos. Ejemplos de retardadores de flama adecuados son los compuestos que contiene halógeno o fósforo conocidos a aquellos expertos en la técnica, hidróxido de magnesio, fósforo rojo, y otros compuestos familiares, y mezclas de estos. Ejemplos que se pueden mencionar de llenadores fibrosos o pulverulentos y materiales de refuerzo fibrosos o pulverulentos son fibras de carbono o fibras de vidrio en la forma de tela de vidrio, fieltros de fibra de vidrio, o mechas de seda de vidrio, vidrio picado, perlas de vidrio, y wollastonita, en particular de preferencia fibras de vidrio. Si se usan fibras de vidrio, éstas pudieron haber sido tratadas con un tamaño y con un agente de acoplamiento para mejorar la compatibilidad con los componentes de la mezcla. Las fibras de vidrio incorporadas pueden adoptar la forma de fibras de vidrio cortas o aquella de hebras de filamento continuo (mechas).

Ejemplos de llenadores de partícula adecuados son negro de carbón, sílice amorfo, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, gis, cuarzo en polvo, mica, bentonitas, talco, feldespato, o en particular silicatos de calcio, tales como wollastonita y kaolina. Ejemplos de agentes de nucleación adecuados son talco, negro de carbón, poliamidas con punto de fusión superior que el compuesto A), fluoropolímeros, tales como politetrafluoroetileno (PTFE), dióxido de titanio, fenilfosfinato de calcio, óxido de aluminio, óxido de magnesio, y otros óxidos de metal o carbonatos de metal . Los colorantes que se pueden usar son cualquiera de los tintes orgánicos o inorgánicos y, respectivamente, pigmentos que son adecuados para colorear polímeros, ver por medio de ejemplo Plastics Additives Handbook, pp. 637-708.

Reacción de los componentes De acuerdo con la invención, la poliamida A) se hace reaccionar con el compuesto B) liberando ácido isociánico y, si es apropiado, con el compuesto de cobre C) a de 150 a 350°C. La selección de la temperatura de reacción dentro de esta escala aqu í debe ser tal que el compuesto B) libera ácido isociánico, y esto significa que la temperatura mínima requerida depende, entre otras cosas, del compuesto B). La reacción de preferencia ocurre en una fusión de la poliamida A), y el límite de temperatura menor en este caso también es una función del punto de reblandecimiento de la poliamida. El límite de temperatura mayor por lo general se determina via la estabilidad térmica de la poliamida, y la selección de la temperatura es usualmente tal para evitar la degradación térmica de la poliamida. La temperatura de reacción es de preferencia de 200 a 300°C, en particular de preferencia de 240 a 280°C. La presión prevaleciente durante la reacción usualmente no es critica. El proceso inventivo se puede llevar a cabo en forma de lote o de manera continua. Los aparatos mezcladores usuales, tales como mezcladores, amasadoras o, de preferencia, extrusores son adecuados para este propósito. Usualmente son controlables de temperatura a fin de ajustar la temperatura requerida para la reacción, y una porción de la energía térmica aquí a menudo se produce de manera simple por la fuerza cortante asociada con el procedimiento de mezcla, la porción restante siendo introducida al calentar el aparato mezclador. Los mezcladores particularmente adecuados son mezcladores con implementos en movimiento, por ejemplo, mezcladores de listón, mezcladores de doble hélice, mezcladores de paleta, mezcladores de reja, mezcladores de receptor de baja o alta velocidad, mezcladores de tornillo cónico, mezcladores de tornillo silo vertical, mezcladores de agitador (incluyendo mezcladores de agitador planetario), o molinos de rodillo, con operación en forma de lote o continua, dependiendo del diseño.

Ejemplos de amasadoras son mezcladores internos y amasadoras de receptor (incluyendo amasadoras de doble hoja) . Los extrusores que se pueden usar comprenden cualquiera de la maquinaria a base de tornillo usual, en particular extrusores de un solo tornillo o doble tornillo (por ejemplo, ZSK de Coperion o Werner & Pfleiderer) , co-amasadoras, maquinaria de Kombiplast, mezcladores de amasar MPC , mezcladores FCM, extrusores de tornillo para amasar KEX, y extrusores de rodillo cortante. La reacción de preferencia ocurre en un extrusor. Los detalles concernientes al aparato mezclador mencionados y otros aparatos mezcladores asimismo adecuados, se dan por medio de ejemplo por Saechtling en pp. 202-250 del Kunststoff-Taschenbuch [Plastics Handbook] mencionado. El aparato mezclador y su diseño, en particular la naturaleza y velocidad de rotación del implemento mezclador, y las cantidades introducidas, y el rendimiento del aparato mezclador se seleccionan en una manera conocida de tal manera que el compuesto B) libera ácido isociánico y esto, y, si es apropiado, también el compuesto de cobre C), puede reaccionar con la poliamida A). En el caso del extrusor, por medio de ejemplo, la velocidad de rotación, longitud, diámetro, y diseño del tornillo(s) extrusor (por ejemplo, número de vuelos y profundidad de vuelos, inclinación, secuencia de transporte, amasado, y elementos mezcladores sobre el tornillo) pueden variar apropiadamente.

El tiempo de reacción por lo general es de 10 segundos a 60 minutos, de preferencia de 20 segundos a 30 minutos, y en particular de 25 segundos a 10 minutos. En el caso de aparato mezclador continuo, el tiempo de reacción es el tiempo de residencia promedio, por ejemplo, en el extrusor. Los componentes A), B), y, si es apropiado, C) primero se pueden premezclar "fríos" y esta mezcla se puede introducir en el aparato mezclador en donde la reacción ocurre a la temperatura de reacción . Por medio de ejemplo, el compuesto B) se puede aplicar a la poliamida sólida A), y la poliamida tratada resultante se puede mezclar en el extrusor a la temperatura de reacción, si es apropiado junto con el compuesto de cobre C) , y la mezcla se puede estrujar. Se prefiere esta modalidad. En esta modalidad, la aplicación del compuesto B) a la poliamida A), por medio de ejemplo, puede ocurrir al rociar los granulos de poliamida con una solución o suspensión del compuesto B), o vía la aplicación de esta solución o suspensión a la poliamida A) en un tambor. Ejemplos de soluciones adecuadas de B) son una solución alcohólica, por ejemplo, en etanol. Una vez eliminado el solvente (por ejemplo, al vacío y/o a una temperatura elevada) , los granulos de poliamida tratados con el compuesto B) se introducen en el extrusor, si apropiado, junto con el compuesto de cobre C), en donde ocurre la reacción. Como una alternativa, algunos de los componentes se pueden introducir en el aparato mezclador y se calientan a la temperatura de reacción, y los componentes restantes se pueden medir directamente en el aparato mezclador. Por medio de ejemplo, la poliamida A) se puede fundir primero en el extrusor o en otro aparato mezclador, y los componentes B) y, si es apropiado, C) se pueden medir directamente en el extrusor. También es posible introducir todos los componentes por separado uno del otro en el aparato mezclador. Si se hace uso concomitante de un compuesto de cobre C) , de preferencia se introduce en el aparato mezclador antes de o junto con el compuesto B). En todos los casos, el producto obtenido comprende una poliamida de peso molecular alto. La poliamida de peso molecular alto extraída del aparato mezclador por lo general está fundida. Se solidifica en la manera usual, por ejemplo, pasada a través de un baño de agua, y granulada o de lo contrario conminuto. Como se mencionó, los aditivos usuales o auxiliares de procesamiento mencionados se pueden introducir ya sea durante la preparación de la poliamida de peso molecular alto o en un paso de formación de compuesto descendente. El proceso inventivo de preferencia es uno donde el número de viscosidad (VN) de la poliamida de peso molecular alto resultante es de 120 a 400 ml/g, determinado a ISO 307 EN sobre una resistencia de 0.5% en peso de solución de la poliamida en 96% de resistencia en peso de ácido sulfúrico a 25°C. El número de viscosidad es particularmente de preferencia de 150 a 350 ml/g, en particular de 180 a 320 ml/g.

El proceso también de preferencia es uno en donde la poliamida de peso molecular alto contiene bases volátiles (VBs) . La concentración de las bases volátiles depende, por medio de ejemplo, en la concentración del grupo final carboxi de la poliamida A) y de la cantidad usada del compuesto B) y de preferencia es por lo menos 1 mmol de VB por kg de poliamida de peso molecular alto. Por medio de ejemplo, las bases volátiles se pueden determinar por medio de hidrólisis acida de la poliamida de peso molecular alto, liberación de las bases vía la adición de una base fuerte, destilación de las bases liberadas en un receptor que comprende un material ácido, y volumetría de retroceso del ácido receptor en exceso en presencia de un indicador. En un ejemplo de un método para esto, la poliamida de peso molecular alto primero se hidroliza al hervir con ácido clorhídrico bajo un condensador vertical. Una vez enfriada la mezcla, el condensador vertical se reemplaza por un embudo de goteo y puente de destilación, un exceso de NaOH se agrega en forma de gotas, y las bases liberadas se destilan en un receptor, en donde se absorben por un exceso de ácido clorhídrico. El ácido clorhídrico en exceso en el receptor después se valora de nuevo con NaOH y rojo bromok-resol como indicador, y la concentración de base libre se calcula a partir del consumo de NaOH. La invención provee no sólo el proceso para la preparación de la poliamida de peso molecular alto, sino también la póliamida de peso molecular alto obtenible por este proceso.

La poliamida de peso molecular alto se puede usar ya que soporta, o después de mezclar con otros polímeros, es decir, en una mezcla de polímero. Estos otros polímeros son en particular poliamidas convencionales (ver descripción del componente A)) , y polímeros de hule, que modifican con impacto la poliamida. Los polímeros de hule particularmente adecuados son hules de dieno, tales como polibutadieno o copolímeros de estireno-butadieno, hules de acrilato, tales como poli-n-butil acrilato, hules de etileno, tales como EPM y EPDM (monómero de etileno-propileno-(dieno)), y hules de silicona. El hule también puede tener la estructura de un hule de núcleo-armazón (hule de injerto), de un hule de copolímero aleatorio, o de un hule de copolímero en bloque. A partir de la poliamida de peso molecular alto es posible producir moldes de cualquier tipo, hojas de aluminio, fibras (entre las cuales hay filamentos y monofilamentos) y espumas. Por lo tanto, la invención también provee el uso de las poliamidas de peso molecular alto para la producción de moldes, hojas de aluminio, fibras, o espumas, y los moldes, hojas de aluminio, fibras, o espumas compuestos de las poliamidas de peso molecular alto. El proceso de preparación inventivo para poliamidas de peso molecular alto es más simple que los procesos de técnica anterior, y no requiere condensación de fase sólida complicada. El aumento de peso molecular deseado se logra en una manera particularmente sin problemas vía la adición simple, a una poliamida convencional no de peso molecular alto, de urea o de otro compuesto que libera ácido isociánico. La invención también provee un proceso ("proceso de aumento") para aumentar el peso molecular de poliamidas, que comprende hacer reaccionar una poliamida A) en donde la concentración de los grupos finales amino es mayor que o igual a la concentración de los grupos final carboxi, a una temperatura de 1 50 a 350°C, con un compuesto B) que libera ácido isociánico a esta temperatura de reacción. Las modalidades preferidas de este proceso de aumento son aparentes a partir de la descripción del proceso para la preparación de las poliamidas de peso molecular alto. Un proceso de aumento preferido se caracteriza por al menos uno de los aspectos caracterizadores de las reivindicaciones 1 a 10.

Ejemplos: Todas las presiones mencionadas son presiones absolutas. Se usaron los siguientes materiales de partida, y propiedades adicionales de las poliamidas se mencionan en la tabla 1 : A1 : Nylon-6, preparado usando hexametilendiamina como regulador de cadena; AEC > CEC A2: Nylon-6, preparado usando bis(hexametilen)triamina como regulador de cadena; AEC > CEC A3: Nylon-6, preparado usando ácido adt pico como regulador de cadena; AEC < CEC (para comparación) A4: Nylon-6, preparado usando ácido propiónico como regulador de cadena; AEC < CEC (para comparación) B: Urea, en la forma de una resistencia de 15% en peso de solución en etanol absoluto C: Yoduro de cobre (I) en la forma de concentrado compuesto de 95% en peso de nylon-6 y 5% en peso de Cul La poliamida en la forma de granulos se secó a 80°C al vacío (< 100 mbar) a contenido de agua < 0.1 % en peso. Se aplicó la urea a los granulos de polímero seco al aplicar la solución de urea etanólica a 25°C a los granulos con alguna evaporación del etanol en un tambor. La cantidad de la solución de urea aquí se seleccionó en tal manera para dar a los granulos resultantes el contenido de urea mencionado en la tabla 1. Los granulos así tratados después se secaron durante aproximadamente 2 horas a 40°C al vacío (< 100 mbar) a fin de eliminar residuos de etanol adherente. Los granulos tratados con urea, si es apropiado junto con una cantidad del concentrado de Cul de modo que el polímero comprendió la cantidad mencionada en la tabla 1 de Cul - se introdujeron en un extrusor de doble tornillo Haake PTW 16, en donde el material se mezcló por completo, y la mezcla se estrujó. La temperatura del extrusor fue 200 rpm, y el rendimiento fue 1 kg/h.

La poliamida de peso molecular alto estrujada pasó a través de un baño de agua y se granuló, y los granulos se secaron a 80°C al vacío (< 100 mbar) a contenido de agua < 0.1 % en peso. Las siguientes propiedades se determinaron en la poliamida A) de material de partida y en el producto de poliamida de peso molecular alto: Número de viscosidad VN: determinado a ISO 307 EN sobre una resistencia de 0.5% en peso de solución del polímero en 96% de resistencia en peso de ácido sulfúrico a 25°C . Concentración del grupo final amino AEC: 25 ml de una mezcla compuesta de 75% en peso de fenol y 25% en peso de metanol se agregaron a 1 g del polímero y la mezcla se hirvió, con agitación y reflujo, durante 20 minutos. La mezcla después se dejó enfriar a 20°C, y 3 gotas de una solución indicadora (65 mg de bencilo naranja y 35 mg de metileno azul disueltos en metanol y compensado por 100 ml con metanol) se agregaron. La mezcla después se valoró con una solución de 0.02 N de ácido perclórico (1 .72 ml de 70% de resistencia de ácido perclórico mezclado con 100 ml de metanol y compensado a 1000 ml con etilen glicol) hasta que el color cambió de verde a rojo, y AEC se calculó con el consumo de ácido perclórico. Concentración del grupo final carboxi CEC: 25 ml de alcohol bencílico se agregó a 1 g del polímero, y la mezcla hirvió, con agitación, durante 25 minutos bajo un condensador vertical, con entrada de gas de nitrógeno. Seis gotas de una solución indicadora ( 100 mg de kresol rojo disuelto en 100 ml de 1 -propanol) se agregaron entonces a la mezcla mientras seguía caliente, y la mezcla se valoró de inmediato con una solución de 0.02 N de hidróxido de potasio (5.61 g de KOH disuelto en metanol y compensado a 100 ml con metanol, 20 ml de esta solución siendo compensada a 1000 ml con 430 ml de 1 -propanol y 550 ml de 1 -hexanol) hasta que el color cambió de amarillo a violeta. Se calculó CEC a partir del consumo de KOH. Bases volátiles VBs: 100 ml de 10% de resistencia en peso de ácido clorhídrico se agregó a 5 g del pol ímero y la mezcla hirvió durante 4 horas bajo un condensador vertical. Después se enfrió a 20°C y el condensador vertical se reemplazó por un puente de destilación con embudo de goteo. El receptor comprendió 10 ml de 0.1 N de ácido clorhídrico, y el final del tubo de puente de destilación aquí se sumergió en ácido clorhídrico. Dentro de un periodo de 5 minutos, 70 ml de una resistencia de 20% en peso de solución de hidróxido de sodio se agregaron en forma de gotas y después 30 ml de la mezcla resultante se destiló en el receptor. Los contenidos del receptor se valoraron con pocas gotas de una solución indicadora (bromokresol rojo, 1 % de resistencia en peso en 20% de resistencia en peso de etanol) y con una solución de hidróxido de sodio de 0.1 N hasta que el color cambió de amarillo a azul, y el contenido de bases volátiles se calculó a partir del consumo de NaOH.

AEC, CEC y VBs se mencionan en mmol por kg de polímero. Las tablas 1 y 2 dan las composiciones y los resultados de prueba.

Tabla 1 : Materiales de partida 1 ) AEC y CEC de poliamida A (antes de adición de urea B y yoduro de cobre (I) C) 2) Con base en la totalidad de poliamida A + urea B + yoduro de cobre (I) C Tabla 2: Propiedades de poliamida de peso molecular alto resultante (nd: no determinado) Los ejemplos muestran que el proceso inventivo puede preparar poliamidas de peso molecular alto en una manera muy simple: en los ejemplos inventivos 1 -8, el número de viscosidad de la poliamida resultante fue sustancialmente mayor que aquel de la poliamida usada. En contraste, en los ejemplos no inventivos (AEC < CEC en la poliamida usada) sólo un pequeño aumento de VN (ejemplo 2c) o de hecho una caída en VN, es decir, una disminución en peso molecular, se observó (ejemplos 1 c, 3c).

El uso concomitante de un compuesto de cobre puede lograr pesos moleculares particularmente altos, como se muestra al comparar los ejemplos de lo contrario idénticos 5 y 1 y, respectivamente, 6 y 2.

Claims (10)

REIVI NDICACION ES

1 .- Un proceso para la preparación de poliamidas de peso molecular alto teniendo un número de viscosidad (VN) de 120 a 400 ml/g , determinado a ISO 307 EN sobre una resistencia de 0.5% en peso de solución en 96% de resistencia en peso de ácido sulfúrico a 25°C, que comprende hacer reaccionar una poliamida A) a una temperatura de 150 a 350°C con un compuesto B) que a esta temperatura de reacción libera ácido isociánico, en donde la concentración de los grupos finales amino en la poliamida A) usada es mayor que o igual a la concentración de los grupos finales carboxi y la relación molar del compuesto B) a los grupos finales amino de la poliamida es de 0.3 : 1 a 1 .5 : 1 .

2.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde el compuesto B) se ha seleccionado de urea, biuret, triuret, ácido cianúrico, silil carbamato, trimetilsilil carbamato, trimetilsililurea, y poli(nonametilen)urea.

3.- El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, en donde al menos 20% molar de las cadenas de polímero en la poliamida A) tienen dos o más grupos finales amino.

4.- El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, en donde se hace uso concomitante de un compuesto de cobre C), además de los componentes A) y B) .

5.- El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, en donde la cantidad del compuesto de cobre C) es de 0.005 a 0.5% en peso, con base en la totalidad de los componentes A), B) y C).

6.- El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, en donde la temperatura de reacción es de 200 a 300°C.

7.- El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6, en donde la reacción ocurre en un extrusor.

8.- El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7, en donde el compuesto B) se aplica a la poliamida sólida A) , y la poliamida tratada resultante, si es apropiado junto con el compuesto de cobre C), se mezcla en el extrusor a la temperatura de reacción, y la mezcla se estruja.

9.- El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 8, en donde el número de viscosidad de la poliamida de peso molecular alto obtenido es de 150 a 300 ml/g, determinado a ISO 307 EN sobre una resistencia de 0.5% en peso de solución en 96% de resistencia en peso de ácido sulfúrico a 25°C.

10.- Una poliamida de peso molecular alto obtenible por el proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 9. 1 1 .- El uso de las poliamidas de peso molecular alto de conformidad con la reivindicación 10 para la producción de moldes, hojas de aluminio, fibras o espumas. 12 - Un molde, una hoja de aluminio, una fibra o una espuma compuesto de las poliamidas de peso molecular alto de conformidad con la reivindicación 10. RESU MEN DE LA INVE NCIÓN El proceso para la preparación de poliamidas de peso molecular alto, que comprende hacer reaccionar una poliamida A) a una temperatura de 150 a 350°C con un compuesto B) que a esta temperatura de reacción libera ácido isociánico, en donde la concentración de los grupos finales amino en la poliamida A) usada es mayor que o igual a la concentración de los grupos finales carboxi.