JP4605811B2 - 高分子ポリアミドの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリアミドＡ）を１５０〜３５０℃の温度において、この反応温度でイソシアン酸を遊離する化合物Ｂ）と反応させ、その際、使用されるポリアミドＡ）中で、アミノ末端基の濃度は、カルボキシル末端基の濃度よりも高いか、または同一であることを特徴とする、高分子ポリアミドの製造方法に関する。
本発明はさらに、本発明による方法により得られる高分子ポリアミド、成形体、シート、繊維および発泡体を製造するためのその使用、ならびに該高分子ポリアミドからなる成形体、シート、繊維および発泡体に関する。最後に、アミノ末端基の濃度がカルボキシル末端基の濃度より高いか、または同じであるポリアミドＡ）を、１５０〜３５０℃において、この反応温度でイソシアン酸が遊離する化合物Ｂ）と反応させることを特徴とする、ポリアミドの分子量を高める方法が判明した。
高い分子量を有するポリアミドは、高い溶融粘度を有し、かつ特に半製品、たとえば異形材、板または棒を押出成形するために、およびシートブロー法のために使用される。これらの加工法では、高い溶融粘度が加工性および得られる製品の品質に対して有利に作用する。従来技術による方法によれば（たとえばＤＥ−Ａ３９２３０６１）、２工程で高分子ポリアミドを製造している：まずたとえばモノマーから溶融縮合において低分子ポリマーが製造され、これをその後、固相縮合において高分子の最終生成物へと反応させる。
この２工程重合は煩雑であり、固相縮合を回避することができることは有利である。理想的には、分子量の向上は低分子ポリアミドに単に、所望の分子量を迅速にもたらす添加剤を添加することにより行うことができるべきである。
ＷＯ０２／２６８６５は、ポリアミド６（ＰＡ６）中のε−カプロラクタムの含有率を低減する方法を記載しており、この場合、熱の作用によりイソシアン酸を形成する添加剤、たとえば尿素を、ａ）ＰＡ６の重合に、またはｂ）ＰＡ６の溶融液に添加している。多くの実施例では、重合の終わり頃に尿素を添加している。例１５では、市販のＰＡ６顆粒に尿素溶液を噴霧し、乾燥させ、かつ２４０〜２６０℃で押し出している。尿素処理されたポリアミドの相対溶液粘度は、尿素を含有していない比較例に対してそれほど顕著に異ならず、文献中には分子量の向上に関する示唆はない。尿素添加前のポリアミドのアミノ末端基またはカルボキシル末端基の濃度に関する記載はなされていない。
上記の欠点を解消するという課題が存在していた。高分子ポリアミドを製造するための代替的な方法が提供されるべきである。有利にはこの方法は従来技術による方法よりも容易な構成であるべきである。特に該方法は固相縮合を行わずに実施できるべきである。
理想的には所望の分子量の向上は、通常の、高分子でないポリアミドに単に添加剤を添加することによって達成されるべきである。
これに応じて冒頭に記載した、高分子ポリアミドの製造方法ならびに該方法により得られるポリアミド、成形体、シート、繊維およびフィルムを製造するためのその使用、および該ポリアミドからなる成形体、シート、繊維およびフィルムが判明した。さらに、冒頭に記載した、ポリアミドの分子量を向上する方法が判明した。
成分Ａ）：ポリアミド
高分子ポリアミドを製造するための本発明による方法では、ポリアミドＡ）を１５０〜３５０℃において、この反応温度でイソシアン酸を遊離する化合物Ｂ）と反応させる。本発明によれば使用されるポリアミドＡ）中で、アミノ末端基の濃度（ＡＥＫ、アミノ末端基濃度）は、カルボキシル末端基の濃度（ＣＥＫ）より高いか、または同じである、つまりＡＥＫ≧ＣＥＫである。
有利にはアミノ末端基濃度は、カルボキシル末端基濃度より高い、つまりＡＥＫ＞ＣＥＫである。
前記の濃度は通常、ポリアミドの質量単位あたりの末端基の数として（モルもしくは当量で）、たとえばｘミリモル末端基／ｋｇポリアミドとして定義される。
アミノ末端基の測定はたとえば指示薬の存在下でポリアミドの溶液を滴定することによって実施することができる。このために、ポリアミドＡ）を、フェノールとメタノールとからなる混合物（たとえばフェノール７５質量％およびメタノール２５質量％）中で加熱しながら溶解する。たとえばポリマーが溶解するまで、該混合物を沸点で還流させる。冷却した溶液に、適切な指示薬または指示薬混合物（たとえばベンジルオレンジおよびメチレンブルーからなるメタノール溶液）を添加し、かつグリセロール中のメタノールを含有する過塩素酸溶液を用いて変色するまで滴定する。過塩素酸の消費量から、アミノ末端基濃度を計算する。
あるいは、ＷＯ０２／２６８６５の第１１頁に記載されているように、指示薬を用いずに、エチレングリコール中の過塩素酸の電位差測定によって滴定を実施することもできる。
カルボキシル末端基の測定は、たとえば同様にポリアミドの溶液を指示薬の使用下で滴定することによって行うことができる。このために、ポリアミドＡ）を、たとえば沸点に加熱しながらベンジルアルコール（フェニルメタノール）中に溶解し、その際、立ち管を上部に設置し、かつ窒素ガスを導通する。その後、まだ熱い溶液に、適切な指示薬（たとえばクレゾールレッドのプロパノール溶液）を添加し、かつただちにアルコール性の水酸化カリウム溶液（メタノール、１−プロパノールおよび１−ヘキサノールからなる混合物中に溶解したＫＯＨ）を用いて変色するまで滴定する。このＫＯＨ消費量からカルボキシル末端基濃度を計算する。
あるいは、ＷＯ０２／２６８６５の第１１〜１２頁に記載されているように、指示薬を使用しないで、ベンジルアルコール中のＮａＯＨ溶液を用いて伝導度測定より滴定を実施することができる。
ポリアミドＡ）としては、原則として前記のＡＥＫ≧ＣＥＫの条件を満足する限り、すべての公知のポリアミドが適切である。たとえば、ポリエーテルブロックアミドのようなポリエーテルアミドを含む任意の種類の脂肪族の部分結晶質または部分芳香族の構造ならびに非晶質の構造を有するポリアミドおよびこれらのブレンドが考えられる。
少なくとも５０００の分子量（質量平均値）を有する半結晶質または非晶質の樹脂（たとえば米国特許文献第２０７１２５０号、第２０７１２５１号、第２１３０５２３号、第２１３０９４８号、第２２４１３２２号、第２３１２９６６号、第２５１２６０６号および第３３９３２１０号に記載されている）は有利である。このための例は、７〜１３個の環構造を有するラクタム、たとえばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタムから誘導されるポリアミド、ならびにジカルボン酸とジアミンとの反応により得られるポリアミドである。
ジカルボン酸として、６〜１２個、特に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を使用することができる。ここではアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸（＝デカンジカルボン酸）およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸が酸としてあげられる。
ジアミンとして特に６〜１２個、とりわけ６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミンならびにｍ−キシリレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ジ−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、イソホロンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチル−ペンタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）−プロパンまたは２，２−ジ−（４−アミノ−シクロヘキシル）−プロパンが適切である。
有利なポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド（ＰＡ６６）およびポリヘキサメチレンセバシン酸アミド（ＰＡ６１０）、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）ならびにコポリアミド６／６６であり、特にカプロラクタム単位５〜９５質量％の割合を有するものである。ＰＡ６、ＰＡ６６およびコポリアミド６／６６は特に有利である。ＰＡ６は殊に有利である。
別の適切なポリアミドは、たとえばＤＥ−Ａ１０３１３６８１、ＥＰ−Ａ１１９８４９１およびＥＰ−Ａ９２２０６５に記載されているように、ω−アミノアルキルニトリル、たとえばアミノカプロニトリル（ＰＡ６）およびアジポジニトリルとヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６６）とから、水の存在下でのいわゆる直接重合により得られる。
さらに、たとえば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸とを高温で縮合することにより得られるポリアミドも挙げられる（ポリアミド４６）。この構造のポリアミドを製造する方法は、たとえばＥＰ−Ａ３８０９４、ＥＰ−Ａ３８５８２およびＥＰ−Ａ３９５２４に記載されている。
その他の例は、２種類以上の前記のモノマーの共重合により得られるポリアミドであるか、または複数のポリアミドの混合物が適切であり、その際、混合比は任意である。
さらに、トリアミン含有率が０．５質量％より少ない、有利には０．３質量％より少ない部分芳香族コポリアミド、たとえばＰＡ６／６ＴおよびＰＡ６６／６Ｔが特に有利であることが判明した（ＥＰ−Ａ２９９４４４を参照のこと）。低いトリアミン含有率を有する部分芳香族コポリアミドの製造は、ＥＰ−Ａ１２９１９５および１２９１９６に記載されている方法により行うことができる。
以下の、最終的ではない列挙は、前記のポリアミド、ならびに本発明の意味でのその他のポリアミドＡ）および含有されているモノマーを含む：
ＡＢ−ポリマー：
ＰＡ６ ε−カプロラクタム、
ＰＡ７ エタノラクタム、
ＰＡ８ カプリルラクタム、
ＰＡ９ ９−アミノペラルゴン酸、
ＰＡ１１ １１−アミノウンデカン酸、
ＰＡ１２ ラウリンラクタム、
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー：
ＰＡ４６ トリメチレンジアミン、アジピン酸、
ＰＡ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、
ＰＡ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸、
ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸、
ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸、
ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸、
ＰＡ１２１２ １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸、
ＰＡ１３１３ １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸、
ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、
ＰＡＭＸＤ６ ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸、
ＰＡ６Ｉ ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸、
ＰＡ６−３−Ｔ トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、
ＰＡ６／６Ｔ （ＰＡ６およびＰＡ６Ｔを参照のこと）、
ＰＡ６／６６ （ＰＡ６およびＰＡ６６を参照のこと）、
ＰＡ６／１２ （ＰＡ６およびＰＡ１２を参照のこと）、
ＰＡ６６／６／６１０（ＰＡ６６、ＰＡ６およびＰＡ６１０を参照のこと）、
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ（ＰＡ６ＩおよびＰＡ６Ｔを参照のこと）、
ＰＡ ＰＡＣＭ １２ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム、
ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ ＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタンと同様、
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸、
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸、
ＰＡ ＰＤＡ−Ｔ ポリエチレンジアミン、テレフタル酸。
これらのポリアミドＡ）およびその製造は、たとえばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、第３９〜５４頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８０、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第Ａ２１巻、第１７９〜２０６頁、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９２、Ｓｔｏｅｃｋｈｅｒｔ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｌｅｘｉｋｏｎ、第８版、第４２５〜４２８頁、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｅｎｃｈｎｅｎ １９９２（キーワード"ポリアミド"以下）、ならびにＳａｅｃｈｔｌｉｎｇ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ、第２７版、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ １９９８、第４６５〜４７８頁。
有利なポリアミドＰＡ６、ＰＡ６６およびコポリアミド６／６６の製造に関して以下に手短に説明する。
出発モノマーの、ポリアミドＡ）への重合もしくは重縮合は、有利には通例の方法により実施する。たとえばカプロラクタムの重合は、たとえばＤＥ−Ａ１４９５１９８およびＤＥ−Ａ２５５８４８０に記載されている連続的な方法により行うことができる。ＰＡ６６を製造するためのＡＨ−塩の重合は、通常の不連続的な方法により（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９７年、第４２４〜４６７頁、特に第４４４〜４４６頁を参照のこと）、またはたとえばＥＰ−Ａ１２９１９６による連続的な方法により行うことができる。
重合の際に、通例の鎖長調節剤を併用することができる。適切な鎖長調節剤はたとえばトリアセトンジアミン化合物（ＷＯ−Ａ９５／２８４４３）および塩基、特にアミンである。塩基は鎖長調節剤として有利である。というのも、塩基を用いて必要とされるアミノ末端基過剰もしくは同一の濃度（ＡＥＫ≧ＣＥＫ）を容易な方法で調整することができるからである。適切な塩基はたとえばヘキサメチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ベンジルアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ビス（テトラメチレン）トリアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタジアミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（３−アミノ−プロピル）エチレンジアミン、ならびに上記のジアミンである。
鎖長調節剤を使用する場合、その量はポリアミドＡ）を製造する際に使用されるモノマーに対して、通常、０．０１〜５、特に０．１〜１．５質量％である。
得られるポリマー溶融液を反応器から取り出し、冷却し、かつ造粒する。得られる顆粒を後重合に共することができる。これは自体公知の方法により顆粒をポリアミドの溶融温度Ｔsもしくは微結晶溶融温度Ｔkより低い温度Ｔに加熱することにより行う。後重合によりポリアミドの最終的な分子量が調整される（粘度数ＶＺとして測定可能、ＶＺについての以下の記載を参照のこと）。通常、後重合は、必要であれば、２〜２４時間、特に１２〜２４時間、継続する。ポリアミドＡ）の所望の分子量が達成されたら、顆粒を通常の方法で冷却する。
ポリアミドＡ）は、顆粒としても、チップ、カット品としても、またはその他の通常の形状で使用することもできる。場合によりポリアミドＡ）を、ポリアミドＡ）に対して０．０１〜０．１質量％の含水率になるまで乾燥させる。このために通常の乾燥装置を使用して、たとえば真空下および／または高温で乾燥させることができる。
ポリアミドＡ）の製造法は通常、臨界的ではない。使用されるポリアミドＡ）中で、アミノ末端基濃度がカルボキシル末端基濃度よりも高いか、または同じであることが保証されればよいのみである。
適切なポリアミドＡ）は、ＩＳＯ ３０７ＥＮにより、９６質量％の硫酸中、０．５質量％のポリアミド溶液を用いて２５℃で測定して、一般に５０〜２００、有利には７０〜１６０および特に有利には９０〜１３０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有する。
これらの粘度数は通常の、および高い分子量に相応する。従って本発明による方法において通常の分子量を有するポリアミドＡ）以外に、高分子ポリアミドＡ）もまた使用し、その分子量をさらに高めることができる。
ポリアミドＡ）のポリマー鎖の少なくとも一部が、２以上のアミノ末端基を有している場合に、ポリアミドＡ）の分子量を特に容易かつ迅速に向上することができることが判明した。有利な実施態様では本発明による方法は、ポリアミドＡ）において、ポリマー鎖の少なくとも２０モル％が、２以上のアミノ末端基を有することを特徴とする。特に有利にはこの割合は少なくとも３０モル％である。
成分Ｂ）：イソシアン酸を遊離する化合物
化合物Ｂ）として、１５０〜３５０℃でイソシアン酸を遊離するすべての化合物が適切である。このようなイソシアン酸源はたとえば尿素、尿素の縮合生成物、たとえばビウレット、トリウレット、シアヌル酸、ならびに前記の反応温度でイソシアン酸を遊離するその他の尿素誘導体もしくはオリゴマーまたはポリマーの尿素化合物である。このような化合物は特にカルバメート、たとえばシリルカルバメート、トリメチルシリルカルバメート、ならびにトリメチルシリル尿素またはポリ（ノナメチレン）尿素である。
有利には化合物Ｂ）は尿素、ビウレット、トリウレット、シアヌル酸、シリルカルバメート、トリメチルシリルカルバメート、トリメチルシリル尿素およびポリ（ノナメチレン）尿素から選択されている。特に有利には尿素、ビウレット、トリウレットまたはシアヌル酸、特に尿素を使用する。
化合物Ｂ）はそのままでポリアミドＡ）と反応させることができ、その際、前記の温度に基づいてイソシアン酸が反応の間に生じる。これは有利である。あるいはイソシアン酸をまず別に前記のイソシアン酸源（たとえば尿素、ビウレット、トリウレット、シアヌル酸、カルバメート）から熱分解により製造し、かつその後に、この別個に製造したイソシアン酸をポリアミドＡ）と反応させることができる。イソシアン酸源の熱分解は、加熱により、あるいはまた電磁線によるエネルギー入力により行うこともできる。
通常、化合物Ｂ）の量は、そのつど成分Ａ）およびＢ）の合計に対して０．００１〜１０質量％、有利には０．０１〜３質量％、特に有利には０．０５〜２質量％であり、とりわけ０．１〜１質量％である。
特に有利には化合物Ｂ）を、化合物Ｂ）対ポリアミドＡ）のアミノ末端基のモル比が０．２：１〜２：１、特に０．３：１〜１．５：１および特に有利には０．５：１〜０．８：１であるような量で使用する。化合物Ｂ）１モルが１モルより多くのイソシアン酸を遊離する場合、相応して使用する化合物Ｂ）を少なくする。つまり前記のモル比は化合物Ｂ）から遊離するイソシアン酸に関して厳格に関連する。
化合物Ｂ）は市販されているか、もしくはその製造は当業者に公知である。
化合物Ｂ）はそのままでも、または適切な溶剤もしくは懸濁剤中に溶解もしくは懸濁しても使用することができる。溶剤としてたとえば１〜１０個の炭素原子を有するアルコール、特にメタノール、エタノールまたはプロパノールが適切である。
場合により成分Ｃ）：銅化合物
本発明による方法において、銅化合物Ｃ）を併用する場合に、ポリアミドの分子量が特に顕著に増大することが判明した。従って銅化合物は、特に高い分子量を有するポリアミドを製造すべき場合に併用される。
従って、本方法は有利には、成分Ａ）およびＢ）に加えて銅化合物Ｃ）を併用することを特徴とする。
適切な銅化合物Ｃ）は、特に一価または二価の銅の化合物である。適切であるのはたとえば無機酸もしくは有機酸、または一価もしくは多価のフェノールとの一価もしくは二価の銅の塩、一価もしくは二価の銅の酸化物、または銅塩とアンモニア、アミン、アミド、ラクタム、シアナミドまたはホスフィンとの錯化合物である。有利にはハロゲン化水素酸、シアン化水素酸のＣｕ（Ｉ）塩およびＣｕ（ＩＩ）塩、または脂肪族カルボン酸の銅塩を使用する。特に有利であるのは、一価の銅化合物、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣＮおよびＣｕ2Ｏ、ならびに二価の銅化合物ＣｕＣｌ2、ＣｕＳＯ4、ＣｕＯ、酢酸銅（ＩＩ）またはステアリン酸銅（ＩＩ）である。
銅化合物Ｃ）を併用する場合、その量は、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計に対して０．００１〜１質量％、有利には０．００５〜０．５、特に有利には０．００５〜０．３およびとりわけ有利には０．０１〜０．２質量％である。
銅化合物Ｃ）は、市販されているか、またはその製造は当業者に公知である。
銅化合物Ｃ）は、そのままでも、または有利に濃縮物の形でも使用することができる。濃縮物とは、銅化合物を大量に、たとえば濃縮物に対して１〜３０質量％の量で含有するポリマーであると理解する。ポリマーは有利にはポリアミドＡ）と同一であるか、または類似の化学的性質を有している、つまり有利には同様にポリアミドである。濃縮物の使用は特に使用物質を少量でポリマーに添加するために通例の方法である。
複数のポリアミドＡ）、イソシアン酸を遊離する化合物Ｂ）および場合により銅化合物Ｃ）の混合物も使用することができることは自明である。この場合、成分Ｂ）もしくはＣ）に関する量の記載は、すべての成分Ｂ′）、Ｂ″）等、もしくはＣ′）、Ｃ″）等の合計に対するものである。
その他の成分
その他の成分として、特にポリマー中で、またはポリマーの製造の際に通常使用される添加剤もしくは加工助剤が考えられる。必要とされる量は、添加剤もしくは助剤に応じて変化し、かつ公知の方法で、特に高分子ポリアミドの意図される使用に応じて調整する。たとえばＧａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第４版、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ １９９３、１９９６年１１月再版、を参照のこと。
添加剤もしくは助剤は、すでに本発明による方法において、つまり高分子ポリアミドを成分Ａ）、Ｂ）および場合によりＣ）から製造する際に併用することもできるが、またはまず高分子ポリアミドを製造し、かつ後にその後の工程（いわゆるコンパウンディング）で高分子ポリアミドに添加剤もしくは助剤を添加することもできる。
適切な添加剤もしくは加工助剤はたとえば滑剤または離型剤、ゴム、酸化防止剤、光の作用に対する安定剤、帯電防止剤、難燃剤、繊維状もしくは粉末状の充填剤または強化材、成核剤、有機もしくは無機着色剤（染料または顔料）ならびにその他の添加剤、またはこれらの混合物である。
適切な滑剤および離型剤はたとえばステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸エステルまたはステアリン酸アミド、シリコーン油、金属ステアリン酸塩、モンタンロウ、ならびにポリエチレンおよびポリプロピレンをベースとするものである。
適切な酸化防止剤（熱安定剤）は、たとえば立体障害フェノール、ヒドロキノン、アリールアミン、ホスファイト、これらの群の種々に置換された代表的な物質、ならびにこれらの混合物である。酸化防止剤はたとえば、Ｔｏｐａｎｏｌ(R)、Ｉｒｇａｆｏｓ(R)、Ｉｒｇａｎｏｘ(R)またはＮａｕｇａｒｄ(R)として市販されている。銅化合物Ｃ）もまた、酸化防止剤として、特に金属ハロゲン化物、有利にはアルカリ金属ハロゲン化物、たとえばＮａＩ、ＫＩ、ＮａＢｒまたはＫＢｒと一緒に作用することができる。
光の作用に対する適切な安定剤はたとえば種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ＨＡＬＳ（立体障害アミン光安定剤）、たとえばＴｉｎｕｖｉｎ(R)として市販されているものである。
適切な帯電防止剤はたとえばアミン誘導体、たとえばＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）−アルキルアミンまたは−アルキレンアミン、ポリエチレングリコールエステルまたはグリセリンモノステアレートおよびグリセリンジステアレート、ならびにこれらの混合物である。
適切な難燃剤はたとえば当業者に公知のハロゲン含有もしくはリン含有化合物、水酸化マグネシウム、赤色リン、ならびにその他の慣用の化合物またはこれらの混合物である。
繊維状もしくは粉末状の充填剤および強化材のための例として、炭素繊維またはガラス織布、ガラスマットまたはガラスロービングの形のガラス繊維、カットガラス、ガラス球、ならびにウォラストナイトが挙げられ、特に有利であるのはガラス繊維である。ガラス繊維を使用する場合、ブレンド成分との相容性を改善するために、ガラス繊維に接着剤および接着促進剤が施与されていてもよい。ガラス繊維の添加は、短繊維の形でも、長繊維（ロービング）の形でも行うことができる。
粒状の充填剤として、たとえばカーボンブラック、非晶質ケイ酸、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、白亜、粉末状の石英、雲母、マイカ、ベントナイト、タルク、長石または特にケイ酸カルシウム、たとえばウォラストナイトおよびカオリンが適切である。適切な成核剤は、たとえばタルク、カーボンブラック、成分Ａ）より高い融点を有するポリアミド、フルオロポリマー、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、二酸化チタン、フェニルホスフィン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムまたはその他の金属酸化物または金属炭酸塩である。
着色剤として、ポリマーの着色のために適切であるすべての有機もしくは無機着色剤もしくは顔料が考えられる。たとえばＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第６３７〜７０８頁を参照のこと。
成分の反応
本発明によれば、ポリアミドＡ）と、イソシアン酸を遊離する化合物Ｂ）と、場合により銅化合物Ｃ）とを、１５０〜３５０℃で反応させる。その際、反応温度はこの範囲内で、化合物Ｂ）がイソシアン酸を遊離するように選択する、つまり必要とされる最低温度は特に化合物Ｂ）に依存する。
有利には反応をポリアミドＡ）の溶融液中で行い、かつ温度の下限はこの場合、ポリアミドの軟化温度からも生じる。温度の上限は通常、ポリアミドの耐熱性により決定され、かつこの温度は通常、ポリアミドの熱による損傷が回避されるように選択する。有利には反応温度は２００〜３００、特に有利には２４０〜２８０℃である。
反応の際に支配的な圧力は通常、臨界的ではない。
本発明による方法は不連続的に、または連続的に実施することができる。このために、通常の混合装置、たとえばミキサー、ニーダーまたは有利に押出機が適切である。これらの装置は通常、反応のために必要とされる温度を調整するために温度調節可能であり、その際、多くの場合には熱エネルギーの一部はすでに混合工程と共に行われる剪断により生じ、かつ残りの部分は、混合装置の加熱により供給される。
ミキサーとして特に可動の工具、たとえばリボンミキサー、二軸スクリューミキサー、羽根型ミキサー、プラウせん断型ミキサー、パドル型ミキサー、低速もしくは高速で運転される送りミキサー(Tragmischer)、円すいスクリューミキサー、サイロ−鉛直型スクリューミキサー、攪拌ミキサー（攪拌遊星型ミキサー）または、構造に応じて不連続的に、または連続的に運転される圧延機を有するミキサーが適切である。
適切なニーダーはたとえばインターナルニーダーおよびトラフニーダーである（２枚羽根ニーダーを含む）。
押出機として、すべての通常のスクリュー装置、特に一軸スクリュー押出機および二軸スクリュー押出機（たとえばＣｏｐｅｒｉｏｎもしくはＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ型）、コ−ニーダー、コンビプラスト装置、ＭＰＣ混練機、ＦＣＭミキサー、ＫＥＸ混練スクリュー押出機および剪断ロール押出機が考えられる。有利には押出機中で反応を行う。
上記の、およびその他の、同様に適切な混合装置に関する詳細は、たとえば前記のＳａｅｃｈｔｌｉｎｇのＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ、第２０２〜２５０頁が記載している。
混合装置およびその構造、特に混合装置の種類および回転数ならびに供給量および混合装置の処理量は、公知の方法で、化合物Ｂ）がイソシアン酸を遊離するように、およびイソシアン酸、ならびに場合により銅化合物Ｃ）が、ポリアミドＡ）と反応することができるように選択する。押出の際に、たとえば押出機のスクリューの回転数、長さ、直径および形状（たとえば行程の数および深さ、ピッチ、搬送する混練部材および混合部材の、スクリューに沿った順序）は相応して変更することができる。
反応時間（反応の継続時間）は、通常１０秒〜６０分、有利には２０秒〜３０分、および特に２５秒〜１０分である。連続的な混合装置の場合、反応時間はたとえば押出機中での平均滞留時間であると考える。
成分Ａ）、Ｂ）および場合によりＣ）をまず「冷たいまま」前混合し、かつ該混合物を混合装置に供給し、混合装置中、反応温度で反応を行うことができる。たとえば化合物Ｂ）を固体のポリアミドＡ）上に施与し、かつこのようにして処理したポリアミドを、場合により銅化合物Ｃ）と一緒に、押出機中、反応温度で混合し、かつ混合物を押し出す。この実施態様は有利である。
この実施態様では、たとえばポリアミド顆粒上に化合物Ｂ）の溶液または懸濁液を一緒に噴霧することにより、または該溶液もしくは懸濁液をポリアミドＡ）にドラムコーティングすることにより化合物Ｂ）をポリアミドＡ）上に施与することができる。Ｂ）の溶液としてたとえばアルコール溶液、たとえばエタノール中の溶液が適切である。溶剤を（たとえば真空下で、および／または高温で）除去した後に、化合物Ｂ）により処理したポリアミド顆粒を、場合により銅化合物Ｃ）と一緒に押出機に供給し、ここで反応を行う。
あるいは、成分のいくつかを混合装置に供給し、かつ反応温度に加熱し、残りの成分を直接混合装置に供給することができる。たとえばまずポリアミドＡ）を押出機またはその他の混合装置中で溶融し、かつ成分Ｂ）および場合によりＣ）を、直接、押出機に供給することができる。同様にすべての成分をそれぞれ別々に混合装置に添加することができる。銅化合物Ｃ）を併用する場合、該化合物は有利には化合物Ｂ）より先に、またはＢ）と一緒に混合装置に添加する。
いずれの場合でも、生成物として高分子のポリアミドが得られる。混合装置から取り出した高分子ポリアミドは通常、溶融液状である。これを通常の方法で、たとえば水浴に通過させることにより固化させ、造粒するか、またはその他の方法で破砕する。
上記のとおり、すでに高分子ポリアミドを製造する際に、またはその後のコンパウンディングにおいて、上記の通例の添加剤または加工助剤を添加することができる。
有利には本発明による方法は、得られた高分子ポリアミドが、ＩＳＯ３０７ ＥＮにより９６質量％の硫酸中、０．５質量％のポリアミド溶液を用いて２５℃で測定した場合に、１２０〜４００ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ）を有することを特徴とする。特に有利には粘度数は１５０〜３５０、特に１８０〜３２０ｍｌ／ｇである。
同様に有利には本方法は、高分子ポリアミドが揮発性塩基（ＦＢ）を含有していることを特徴とする。揮発性塩基の濃度はたとえばポリアミドＡ）のカルボキシル末端基濃度および化合物Ｂ）の使用量に依存し、かつ有利には高分子ポリアミド１ｋｇあたり、ＦＢ少なくとも１ミリモルである。
揮発性塩基の測定はたとえば高分子ポリアミドの酸性加水分解、強塩基の添加による塩基の遊離、遊離される塩基の、酸性材料を含有する受け器への蒸留および指示薬の存在下での過剰の受け器の酸の逆滴定により行うことができる。このためにたとえば高分子ポリアミドをまず塩酸と共に煮沸することによって上部に設置された立ち管において加水分解する。混合物を冷却した後に、立ち管を滴下漏斗および蒸留ブリッジにより交換し、ＮａＯＨを過剰で滴加し、かつ遊離される塩基を装入物へと蒸留し、ここで、過剰の塩酸により塩基は吸収される。引き続き、装入物の過剰の塩酸をＮａＯＨおよび指示薬としてのブロモクレゾールレッドにより逆滴定し、かつＮａＯＨ消費量から遊離塩基の濃度を計算する。
本発明の対象は、高分子ポリアミドの製造方法とならんで、この方法により得られる高分子ポリアミドである。
高分子ポリアミドはそのままでも、またはその他のポリマーと混合して、つまりポリマーブレンドとしても使用することができる。このようなその他のポリマーは、特に通常のポリアミド（成分Ａ）についての記載を参照のこと）、およびポリアミドを耐衝撃性に変性するゴムポリマーである。適切なゴムポリマーは特にジエンゴム、たとえばポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエン−コポリマー、アクリレートゴム、たとえばポリ−ｎ−ブチルアクリレート、エチレンゴム、たとえばＥＰＭおよびＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−（ジエン）−モノマー）、およびシリコーンゴムである。ゴムはコア−シェル−ゴム（グラフトゴム）として、ランダムコポリマーゴムとして、またはブロックコポリマーゴムとして構成されていてよい。
高分子量ポリアミドから、あらゆる種類の成形体、シート、繊維（フィラメントおよび単繊維）および発泡体を製造することができる。従って本発明の対象は、成形体、シート、繊維および発泡体を製造するための高分子ポリアミドの使用、および高分子ポリアミドからなる成形体、シート、繊維および発泡体である。
本発明による高分子ポリアミドの製造方法は、従来技術の方法よりも簡単であり、かつ高価な固相縮合を行わずに可能である。所望の分子量上昇は、単に尿素またはその他のイソシアン酸を遊離する化合物を通常の、高分子ではないポリアミドに添加することによって特に問題なく行うことができる。
本発明のもう１つの対象は、ポリアミドの分子量を高める方法（「上昇法」）であり、これはアミノ末端基の濃度が、カルボキシル末端基の濃度より高いか、または同じであるポリアミドＡ）を、１５０〜３５０℃の温度において、この反応温度でイソシアン酸を遊離する化合物Ｂ）と反応させることを特徴とする。
この上昇法の有利な実施態様は、高分子ポリアミドを製造する方法の記載から明らかである。有利にはこの上昇法は、請求項１から１０までのいずれか１項の特徴部分において定義されている特徴を少なくとも１つ有することを特徴とする。
実施例：
すべての圧力の記載は、絶対圧力である。以下の使用物質を使用し、その際、ポリアミドのその他の特性は第１表に記載されている：
Ａ１：ポリアミド６、鎖長調節剤としてヘキサメチレンジアミンを用いて製造、ＡＥＫ＞ＣＥＫ、
Ａ２：ポリアミド６、鎖長調節剤としてビス（ヘキサメチレン）トリアミンを用いて製造、ＡＥＫ＞ＣＥＫ、
Ａ３：ポリアミド６、鎖長調節剤としてアジピン酸を用いて製造、ＡＥＫ＜ＣＥＫ（比較例）、
Ａ４：ポリアミド６、鎖長調節剤としてプロピオン酸を用いて製造、ＡＥＫ＜ＣＥＫ（比較例）、
Ｂ：尿素、無水エタノール中の１５質量％溶液として、
Ｃ：ヨウ化銅（Ｉ）、ポリアミド６ ９５質量％およびＣｕＩ５質量％の濃縮物として。
顆粒として存在しているポリアミドを、真空下（＜１００ミリバール）に８０℃で、含水率が０．１質量％未満となるまで乾燥させた。
尿素のエタノール溶液を２５℃で部分的にエタノールを蒸発させながらドラムコーティングにより顆粒上に被覆することによって、尿素を乾燥させたポリアミド顆粒上に施与した。その際、尿素溶液の量は、得られる顆粒が第１表に記載されている尿素含有率を有するように量定した。引き続きこうして処理した顆粒を真空下（＜１００ミリバール）に４０℃で約２時間乾燥させて付着しているエタノールの残分を除去した。
尿素により処理した顆粒を、場合によりポリマーが第１表に記載されているＣｕＩ含有率を有する量のＣｕＩ濃縮物と一緒に、Ｈａａｋｅ ＰＴＷ １６型の二軸スクリュー押出機に供給し、ここで混合し、かつ混合物を押し出した。押出機温度は２６０℃であり、スクリュー回転数は２００ｒｐｍであり、かつ送入量は１ｋｇ／ｈであった。
押し出した高分子ポリアミドを水浴に通過させ、造粒し、かつ顆粒を真空下（＜１００ミリバール）に８０℃で含水率が０．１質量％未満になるまで乾燥させた。
使用物質であるポリアミドＡ）もしくは生成物である高分子ポリアミドを用いて以下の特性を測定した：
粘度数ＶＺ：ＩＳＯ３０７ＥＮに基づいて２５℃で９６％の硫酸中０．５質量％のポリマー溶液として測定した。
アミノ末端基濃度ＡＥＫ：ポリマー１ｇに、フェノール７５質量％およびメタノール２５質量％からなる混合物を添加し、かつ攪拌および還流下に２０分間沸騰させた。その後、該混合物を２０℃に冷却し、かつ指示薬の溶液（メタノール中にベンジルオレンジ６５ｍｇおよびメチレンブルー３５ｍｇを溶解し、かつ１００ｍｌになるまでメタノールを足した）３滴を添加した。引き続き、０．０２Ｎの過塩素酸溶液（７０％の過塩素酸１．７２ｍｌにメタノール１００ｍｌを添加し、かつ１０００ｍｌになるまでエチレングリコールを足した）を用いて、緑色から赤色に変色するまで滴定し、過塩素酸消費量からＡＥＫを計算した。
カルボキシル末端基濃度ＣＥＫ：ポリマー１ｇに、ベンジルアルコール２５ｍｌを添加し、かつ攪拌下に上部に設置した立ち管および窒素ガス導入部により２５分間沸騰させた。引き続き、まだ熱い混合物に、指示薬の溶液（１−プロパノール１００ｍｌ中にクレゾールレッド１００ｍｇを溶解した）６滴を添加し、かつ直ちに０．０２Ｎの水酸化カリウム溶液（メタノール中にＫＯＨ５．６１ｇを溶解し、かつ１００ｍｌになるまでメタノールを足し、この溶液から２０ｍｌに１−プロパノール４３０ｍｌおよび１−ヘキサノール５５０ｍｌを足して１０００ｍｌとした）を用いて、黄色から紫色に変色するまで滴定した。ＫＯＨ消費量からＣＥＫを計算した。
揮発性塩基ＦＢ：ポリマー５ｇに、１０質量％の塩酸１００ｍｌを添加し、かつ上部に設置した立ち管で４時間沸騰させた。その後、２０℃まで冷却させ、かつ立ち管を滴下漏斗を有する蒸留ブリッジと交換した。０．１Ｎの塩酸１０ｍｌで満たした受け器を使用し、その際、蒸留ブリッジの管端部を塩酸中に浸漬した。５分以内に２０質量％の水酸化ナトリウム溶液７０ｍｌを滴加し、かつその後、こうして得られた混合物から、３０ｍｌを受け器へと蒸留した。受け器の内容物を０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液の指示薬溶液（ブロモクレゾールレッド、２０質量％のエタノール中、１質量％）数滴で黄色から青色に変色するまで滴定し、かつＮａＯＨ消費量から揮発性塩基の含有率を計算した。
ＡＥＫ、ＣＥＫおよびＦＢは、ポリマーｋｇあたりのミリモルで記載されている。第１表および第２表は、組成および測定結果をまとめている。
Figure 0004605811
1) ポリアミドＡ（尿素Ｂおよびヨウ化銅（Ｉ）Ｃの添加前）のＡＥＫもしくはＣＥＫ
2)ポリアミドＡ＋尿素Ｂ＋ヨウ化銅（Ｉ）Ｃの合計に対する。
Figure 0004605811
これらの例は、本発明による方法により極めて簡単な方法で高分子ポリアミドを製造することができることを示している：本発明による例１〜例８では、得られたポリアミドの粘度数が実質的に、使用されたポリアミドの粘度数よりも高かった。これに対して本発明によらない例（使用されたポリアミド中でＡＥＫ＜ＣＥＫ）の場合、わずかなＶＺの増加（例Ｖ２）が観察されるにすぎないか、またはＶＺの低下、つまり分子量の減少さえも観察された（例Ｖ１、Ｖ３）。
銅化合物を併用することによって、その他は同一である比較例の例５と例１、もしくは例６と例２との比較が示しているように、特に高い分子量を達成することができた。

Claims (11)

  1. ＩＳＯ３０７ＥＮにより、９６質量％の硫酸中０．５質量％の溶液として２５℃で測定した場合に、１２０〜４００ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ）を有する高分子ポリアミドの製造方法において、ポリアミドＡ）を１５０〜３５０℃の温度において、この反応温度でイソシアン酸を遊離する化合物Ｂ）と反応させ、その際、使用されるポリアミドＡ）中で、アミノ末端基の濃度は、カルボキシル末端基の濃度よりも高いか、または同一であり、かつ化合物Ｂ）対ポリアミドのアミノ末端基のモル比が、０．３：１〜１．５：１であり、
    化合物Ｂ）が、尿素、ビウレット、トリウレット、シアヌル酸、シリルカルバメート、トリメチルシリルカルバメート、トリメチルシリル尿素およびポリ（ノナメチレン）尿素から選択されている、
    ことを特徴とする、高分子ポリアミドの製造方法。
  2. ポリアミドＡ）中でポリマー鎖の少なくとも２０モル％が、２個以上のアミノ末端基を有していることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 成分Ａ）およびＢ）に加えて、銅化合物Ｃ）を併用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
  4. 銅化合物Ｃ）の量が、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計に対して、０．００５〜０．５質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 反応温度が２００〜３００℃であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 反応を押出機中で行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 化合物Ｂ）を固体のポリアミドＡ）上に施与し、かつこのように処理したポリアミドを、場合により銅化合物Ｃ）と一緒に、押出機中、反応温度で混合し、かつ混合物を押し出すことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 得られた高分子ポリアミドが、ＩＳＯ３０７ＥＮにより、９６質量％の硫酸中０．５質量％の溶液として２５℃で測定した場合に、１３０〜３００ｍｌ／ｇの粘度数を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られる高分子ポリアミド。
  10. 成形体、シート、繊維および発泡体を製造するための、請求項９記載の高分子ポリアミドの使用。
  11. 請求項９記載の高分子ポリアミドからなる成形体、シート、繊維および発泡体。
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