JP2013173872A - ポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脂肪族ポリアミドまたは芳香族ジカルボン酸残基を含む半芳香族ポリアミドと添加剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を連続して製造する方法において、ポリアミド樹脂組成物をストランド状に安定して連続吐出できる生産性の高い製造方法を提供すること。
【解決手段】脂肪族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとを連続重合することにより一次縮合物を得て、次いで該一次縮合物を溶融混練機で連続高重合度化しながら添加剤を添加して混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、前記一次縮合物を一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度が２．０〜３．５になるまで高重合度化した後に添加剤を添加することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、脂肪族ポリアミドまたは半芳香族ポリアミドの連続重合プロセスにおいて、一次縮合物を溶融混練機で連続高重合度化しながら添加剤を添加して混練する脂肪族または半芳香族ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。

ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などに代表される脂肪族ポリアミドは、その優れた特性を活かして衣料用、産業用繊維をはじめ、自動車分野、電気・電子分野、フィルムやモノフィラメントといった押出成形品などに広く使われている。また、主として芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる半芳香族ポリアミドは、脂肪族ポリアミドに比べて、低吸水性、長期耐熱性、耐薬品性に優れるため、近年自動車用途やコネクター用途を中心とした需要が徐々に増加している。

一般的に、ジカルボン酸とジアミンとからなるポリアミドは、次のようなプロセスを経て製造される。まず、ジカルボン酸とジアミンを水中で反応させて、ポリアミドの原料である塩水溶液を作る。次いでその塩水溶液を加熱して水分を蒸発させ、規定の濃度に濃縮する。濃縮された塩水溶液は、通常バッチ式の反応器に移送後、さらに加熱され、濃縮後に残存する水および重合により生じる縮合水を蒸発させてポリアミドを得る。ポリアミドのうち、特にナイロン６６、および芳香族ジカルボン酸残基を含む半芳香族ポリアミドの製造方法においては、その重合温度が高いため、分解・ゲル化が起こりやすい。そこで、塩水溶液を溶融状態でバッチ式重合機へ供給して一次縮合物とし、該一次縮合物を押出機等の溶融混練機で高重合度化する方法が公知の方法として挙げられる。また、生産性向上のため、溶融連続重合で得たナイロン６６の一次縮合物を直接溶融機へ供給し、連続高重合度化する方法も開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、テレフタル酸と脂肪族ジアミンからなるポリアミド一次縮合物を溶融機等で高重合度化し、同時に溶融アロイ化する方法も開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平０５−２３０２０８号公報 特開平０７−３３１０６３号公報

しかしながら、上記先行技術文献に開示された製造方法を、ポリアミドとガラス繊維などの添加剤を含むポリアミド樹脂組成物の製造に適用する際、添加剤の分散が不十分となる課題があった。添加剤の分散が不十分な場合、ポリアミド樹脂組成物をストランド状に安定して吐出することが困難となり、以降のペレット化工程において、引き取りローラーや回転刃式カッターでの引き取りが困難となり、生産性を損なう課題があった。

本発明は、上記従来技術の課題を解決し、脂肪族ポリアミドまたは芳香族ジカルボン酸残基を含む半芳香族ポリアミドと添加剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を連続して製造する方法において、ポリアミド樹脂組成物をストランド状に安定して連続吐出できる生産性の高い製造方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は次のとおりである。
１．脂肪族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとを連続重合することにより一次縮合物を得て、次いで該一次縮合物を溶融混練機で連続高重合度化しながら添加剤を添加して混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、前記一次縮合物を一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度が２．０〜３．５になるまで高重合度化した後に添加剤を添加することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
２．前記脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸および／またはセバシン酸であり、前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸および／またはイソフタル酸であり、前記脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミンおよびまたはペンタメチレンジアミンであることを特徴とするポリアミド前項１に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
３．前記添加剤がガラス繊維を含むことを特徴とする前項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物の製造法である。

本発明の方法によれば、脂肪族ポリアミドまたは芳香族ジカルボン酸残基を含む半芳香族ポリアミドと添加剤とを含有するポリアミド樹脂組成物をストランド状に安定して連続吐出することが可能となり、生産性を向上させることができる。

以下に、本発明の脂肪族ポリアミドまたは芳香族ジカルボン酸残基を含む半芳香族ポリアミドを含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法の詳細を説明する。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、まず、脂肪族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとを連続重合することにより一次縮合物を得る。重合原料である脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジアミンの種類は特に限定されず、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を組み合わせてもよい。

本発明に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、例えば、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸などが挙げられる。これらを二種以上用いてもよい。これらのうち、得られるポリアミド樹脂組成物の結晶性、強度のバランスに優れるアジピン酸またはセバシン酸が好ましい。

本発明に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、炭素数６〜１２の芳香族ジカルボン酸が好ましく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらを二種以上用いてもよい。得られるポリアミド樹脂組成物の結晶性、強度のバランスに優れるテレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。

本発明に用いられる脂肪族ジアミンとしては、炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンが好ましく、例えば、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカンなどが挙げられる。これらを二種以上用いてもよい。得られるポリアミド樹脂組成物の結晶性、強度のバランスに優れるヘキサメチレンジアミンおよびペンタメチレンジアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミンがより好ましい。

本発明において、上記重合原料を用いて得られるポリアミドとしては、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンを重縮合して得られるナイロン６６、セバシン酸とヘキサメチレンジアミンを重縮合して得られるナイロン６１０などの脂肪族ポリアミド、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸を重縮合して得られるナイロン６６／６Ｔなどの芳香族ジカルボン酸残基を含む半芳香族ポリアミドなどが挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、上記重合原料を連続重合することにより一次縮合物を得る。原料モノマー、原料モノマー塩の水溶液または塩水溶液の濃縮物を重合機へ連続供給し、重合機内で連続重合して一次縮合物とすることが好ましい。本発明における一次縮合物とは、上記重合原料を連続重合したものであり、重合機からの吐出直後、一般的にはオリゴマー、未反応モノマー、水分を含む混合物の状態である。かかる一次縮合物は、次工程においてより高重合度化するために、一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒが１．１以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．４以上がより好ましい。一方、異常滞留による重合機内でのゲル化物の生成を抑制するため、一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒは２．０以下が好ましく、１．９以下がより好ましく、１．８以下がより好ましい。ここで、一次縮合物は重合機からの吐出直後、オリゴマー、未反応モノマー、水分を含む混合物の状態であり、一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒは、抽出、揮発などにより未反応モノマーを含量２重量％以下になるまで除去した後、水分０．５重量％以下に乾燥した試料を、ＪＩＳ Ｋ６８１０（１９９４／７／１改正版）にしたがって９８重量％硫酸に０．０１ｇ／ｍｌで溶解し、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定した値である。

上記重合原料を連続重合して一次縮合物を製造するときの重合温度は、通常２６０℃〜３２０℃である。重合時間を短縮するため、重合温度は２７０℃以上が好ましく、より好ましくは２８０℃以上である。一方、熱分解やゲル化物の生成を抑制するため、重合温度は３１０℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以下である。

上記重合原料を連続重合して一次縮合物を製造するときの重合機内の圧力は、通常０〜４ＭＰａ−Ｇ、好ましくは０．５〜３．６ＭＰａ−Ｇを保つように操作する。設備費用の点から機内圧力は低く設定することが好ましい。

上記重合原料を連続重合して一次縮合物を製造するときの重合時間は、通常１０〜９０分間である。次工程において、より高重合度化するために、重合時間は３０分間以上が好ましい。一方、熱分解やゲル化物の生成、異常滞留を抑制するために、重合時間は６０分間以下が好ましい。

上記重合原料を連続重合して一次縮合物を製造する重合機は特に制限はないが、対流を抑制するため、縦型円筒状で内部が多孔板などで仕切られた重合機が好ましい。また、重合反応中の圧力調整時に水分とともに脂肪族ジアミンが系外へ留出することを抑制し、ジカルボン酸との組成比を保つために、重合機上部に精留塔などを設置し、脂肪族ジアミンの系外留出を防ぐことが好ましい。

一次縮合物の製造において、重合度調節を容易にするためには、重合度調節剤の添加が有効である。重合度調節剤としては、例えば、有機酸または有機塩基などが挙げられ、これらを二種以上用いてもよい。有機酸としては、例えば、安息香酸、酢酸、ステアリン酸などが挙げられ、安息香酸が好ましい。また、有機塩基としては、炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンが挙げられ、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。重合度調節剤の添加量は、原料である脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジアミンの合計モル数に対して０〜０．１倍モルが好ましく、０．０００１〜０．０５倍モルがより好ましい。ただし、原料として用いる脂肪族ジアミンと同一の物質を重合度調節剤として用いる場合、脂肪族ジアミンのモル数ａのうち、原料として用いる脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のモル数の和ｂとの差分（ａ−ｂ）を重合度調節剤の添加量として定義する。

一次縮合物の製造において、リン酸触媒を添加することができる。リン酸触媒は重合反応時の触媒として作用し、具体的には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機リン化合物が用いられる。特に亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。リン酸触媒を添加する場合、その添加量は、得られる一次縮合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。

本発明は、前記方法により得られた一次縮合物を溶融混練機で連続高重合度化しながら添加剤を添加して混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法である。一次縮合物を製造する重合機から、連続して安定的かつ定量的に一次縮合物を溶融混練機へ供給するため、ギヤポンプなどの排出装置を経由し、重合機と溶融混練機を直結させることが好ましい。本発明に用いる溶融混練機は、供給された一次縮合物を加熱溶融し、スクリューなどで剪断を加えながら連続的に高重合度化を行いつつ、添加剤と混練する装置のことであり、例えば、押出機、ニーダーなど汎用の溶融混練機を用いることができる。これらの中で、混練効果が大きく、分散性も高いことから特に二軸押出機が好ましい。

溶融混練機内での樹脂温度は２９０〜３５０℃の範囲が好ましい。また、熱分解やゲル化物の生成を抑制するため、樹脂温度は最終的に得られるポリアミド樹脂の融点＋４０℃以下が好ましい。ここで、ポリアミド樹脂の融点とは、ＤＳＣ法により昇温速度２０℃／分で測定して得られる融解曲線の最大値を示す温度である。

溶融混練機には水分を含む一次縮合物が供給されるため、一次縮合物の供給口付近にリヤベントまたは第一ベントを設置して、連続的に水分を除去することが好ましい。また、上記以外の少なくとも一つ以上のベント口を設置して、重合反応で生成する縮合水と、ごく少量の未反応モノマーを系外へ除去することにより、高重合度化を容易に進めることができる。ベント口からの排気方法は、特に制限がなく、常圧下でも行うことができるが、ナッシュポンプなど公知の減圧・真空装置を用いて行うことが好ましい。

本発明において、溶融混練機内での滞留時間は特に制限はないが、充分な高重合度化を進めるため１分間以上が好ましい。また長時間滞留による熱劣化や熱分解を抑制するため、１０分間以下が好ましく、さらに好ましくは５分間以下である。

本発明においては、一次縮合物を連続高重合度化しながら添加剤と混練する。溶融混練機での一次縮合物の高重合度化の最中に、サイドフィーダー等の公知の連続添加装置で添加剤を供給し、混練することが好ましい。ポリアミドはフィルムおよび成形品として幅広い用途に使用されており、各種用途に応じて種々の添加剤を添加し、物性を向上させることがしばしば行われる。

本発明において、添加剤は特に限定されず、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レジルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ホスフィン酸金属塩などのリン系難燃剤、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、無機充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填剤、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、ワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成雲母、アルミノシリケート、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどの板状または粉状無機充填剤）が挙げられる。これらを二種以上添加してもよい。これらの中でも、ポリアミド樹脂組成物の強度を向上させるため、繊維状無機充填剤がしばしば用いられ、汎用性の面からガラス繊維がより好ましい。

添加剤の供給方法としては特に制限がなく、公知のいずれの方法も使用することができる。添加方法の具体例としては、溶融混練機中に定量フィーダーなどを用いてサイドフィードする方法が挙げられる。

本発明において、前記一次縮合物を一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度が２．０〜３．５になるまで高重合度化した後に添加剤を添加することが重要である。一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒが２．０未満の時点で添加剤を添加する場合、溶融樹脂中での添加剤の分散が損なわれ、溶融混練機から排出される樹脂組成物が安定したストランド形状を形成できない状態が断続的に発生する。これにより、以降のペレット化工程において、引き取りローラーや回転刃式カッターでの引き取りが困難となり生産性を損なう。したがって、添加剤を添加する時点における溶融混練機内の重合物の相対粘度ηｒは２．０以上であり、２．２以上が好ましい。一方、一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒが３．５を超える時点で添加剤を添加する場合、溶融樹脂の高粘度化により添加剤の分散が損なわれ、同様に溶融混練機からのストランド切れが断続的に発生する。したがって、添加剤を添加する時点における溶融混練機内の重合物の相対粘度ηｒは３．５以下であり、３．４５以下が好ましい。

ここで、添加剤添加時の一次縮合物中のオリゴマー（溶融混練機内の重合物）の相対粘度ηｒは、溶融混練機の任意の場所に設置したサンプリング口から採取した一次縮合物から、抽出、揮発などにより未反応モノマーを含量２重量％以下になるまで除去した後、水分０．５重量％以下に乾燥した試料を、ＪＩＳ Ｋ６８１０（１９９４／７／１改正版）にしたがって９８重量％硫酸に０．０１ｇ／ｍｌで溶解し、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定した値である。一次縮合物のサンプリング方法としては、例えば、二軸押出機の任意のシリンダー下部のサンプリング口のバルブを開放して一次縮合物を採取する方法が挙げられる。

一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度が２．０〜３．５になるまで高重合度化した後に添加剤を添加する方法は特に限定されず、例えば、溶融混練機中に定量フィーダーなどを用いて添加剤をサイドフィードする方法の場合、溶融混練機中での重合度合に応じて、サイドフィード位置を調整する方法などが挙げられる。

上記方法により得られるポリアミド樹脂組成物は、一般的に、溶融混練機から円形の孔を持つ口金を介してストランド状に吐出される。吐出されたストランドは、一般的に、ウォーターバス等の冷却装置で冷却され、引き取りローラー等の引き取り装置を介して、回転刃式カッターでペレット化される。得られたペレットから、抽出、乾燥処理により未反応モノマーや水分を除去することが好ましい。

本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、吹き込み成形、プレス成形などの公知の成形方法によって、シート、フィルム、その他任意の形状に成形することができる。かかる成形品は、自動車・車両関連部品、電気・電子関連部品、機械関連部品など幅広い用途に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例および比較例に記した特性の評価方法は以下のとおりである。

（１）相対粘度ηｒ：試料を水分０．５重量％以下に乾燥した後、ＪＩＳ Ｋ６８１０（１９９４／７／１改正版）に従って、９８％硫酸に０．０１ｇ／ｍｌで溶解し、オストワルド式粘度計を用いて２５℃での相対粘度を測定した。なお、一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度は、二軸押出機のガラス繊維添加直前に位置するシリンダー下部のサンプリング口のバルブを開放して採取して得られた一次縮合物から抽出、揮発などにより未反応モノマーを含量２重量％以下になるまで除去した後、水分０．５重量％以下に乾燥した試料を上記方法で測定した。

（２）吐出安定性：溶融混練機から吐出されるポリアミド樹脂組成物を、水冷バス中で冷却しながらストランド状に引き取り、回転刃式カッターでペレット化した。２４時間以上の連続吐出を行い、ストランド切れの発生が１回以下であった場合に吐出安定性は良好と判断した。ここでストランド切れとは、吐出ポリマーが途中で切断され、連続的にストランド状に引き取ることが不可能になる状態のことである。

（３）引張り強度、引張り伸び：得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、試験部の寸法が厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのダンベル片を成形し、ＩＳＯ５２７−１，２にしたがって試験速度５０ｍｍ／分で引張り試験を行い、引張り強度、引張り伸びを測定した。

（４）曲げ強度、曲げ弾性率：得られたポリアミド樹脂組成物を用いて厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を成形し、ＩＳＯ１７８にしたがって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。

（５）シャルピー衝撃強度：得られたポリアミド樹脂組成物を用いて厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を成形し、ＩＳＯ１７９にしたがって試験片固定間距離６２ｍｍでシャルピー衝撃強度試験を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。

実施例１
ヘキサメチレンジアミン６９．０ｋｇ、水３９．０ｋｇ、アジピン酸８６．８ｋｇ、安息香酸０．９６５ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．０６７ｋｇを反応容器に仕込み、塩反応させた濃度８０重量％のナイロン６６塩水溶液を、プランジャーポンプを用いて６．３０ｋｇ／時間の供給速度で、４Ｌの縦型円筒状の重合機に連続供給し、表１記載の条件で連続重合して一次縮合物を得た。一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒは１．５１であった。次いで、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸押出機を用いて表１記載の条件で高重合度化を行い、Ｌ／Ｄ＝２０の位置にてガラス繊維のサイドフィード添加を行った。ガラス繊維添加量は二軸押出機への一次縮合物供給量に対して３０重量％とした。ガラス繊維を添加する直前でサンプリングした一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒは２．０３であった。二軸押出機から吐出されたナイロン６６樹脂組成物を水冷バス中で冷却しながら回転ローラーでストランド状に引き取り、回転刃式カッターでペレット化した。ペレット化工程において、吐出ポリマーは安定したストランド形状を形成し、２４時間連続運転中に発生した引き取り中のストランド切れは１回のみで、問題なく製造することができた。

実施例２
実施例１と同様に原料を仕込み、連続重合して一次縮合物を得た。得られた一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒは１．５７であった。次いで、二軸押出機を用いた高重合度化において、ガラス繊維のサイドフィード添加位置をＬ／Ｄ＝２３（一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒ２．２２）に変更した以外は実施例１と同様にしてナイロン６６樹脂組成物のペレットを得た。ナイロン６６樹脂組成物は二軸押出機から安定したストランド形状を形成して連続吐出され、２４時間連続運転中にストランド切れは発生せず、問題なく製造することができた。

実施例３
ヘキサメチレンジアミン６９．０ｋｇ、水４０．６ｋｇ、アジピン酸４０．７ｋｇ、テレフタル酸５２．５ｋｇ、安息香酸０．９６５ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．０７０ｋｇを反応容器に仕込み、塩反応させた濃度８０重量％のナイロン６Ｔ／６６塩水溶液を用い、表１記載の圧力条件とした以外は実施例１と同様にして、一次縮合物を得た。一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒは１．６４であった。次いで、二軸押出機を用いた高重合度化において、Ｌ／Ｄ＝２３（一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒ２．２５）の位置にてガラス繊維３０重量％をサイドフィード添加した以外は実施例１と同様にして、ナイロン６Ｔ／６６樹脂組成物のペレットを得た。ナイロン６Ｔ／６６樹脂組成物は二軸押出機から安定したストランド形状を形成して連続吐出され、２４時間連続運転中にストランド切れは発生せず、問題なく製造することができた。

実施例４
ヘキサメチレンジアミン５８．０ｋｇ、水３９．８ｋｇ、セバシン酸１０１．０ｋｇ、安息香酸０．８１１ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．０７０ｋｇを反応容器に仕込み、塩反応させた濃度８０重量％のナイロン６１０塩水溶液を原料として、実施例１と同様にして、一次縮合物を得た。一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒは１．５０であった。次いで、二軸押出機を用いた高重合度化において、Ｌ／Ｄ＝２３（一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒ２．３０）の位置にてガラス繊維３０重量％をサイドフィード添加した以外は実施例１と同様にして、ナイロン６１０樹脂組成物のペレットを得た。ナイロン６１０樹脂組成物は二軸押出機から安定したストランド形状を形成して連続吐出され、２４時間連続運転中にストランド切れは発生せず、問題なく製造することができた。

実施例５
実施例１と同様に原料を仕込み、連続重合して一次縮合物を得た。得られた一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒは１．５０であった。次いで、二軸押出機を用いた高重合度化において、ガラス繊維のサイドフィード添加位置をＬ／Ｄ＝３６（一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒ３．４３）の位置に変更した以外は実施例１と同様にしてナイロン６６樹脂組成物を得た。ナイロン６６樹脂組成物は二軸押出機から安定したストランド形状を形成し、引き取り中のストランド切れは２４時間で１回発生したのみで、問題なく製造することができた。

比較例１
実施例１と同様に原料を仕込み、連続重合して一次縮合物を得た。得られた一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒは１．５４であった。次いで、二軸押出機を用いた高重合度化において、ガラス繊維のサイドフィード添加位置をＬ／Ｄ＝１６（一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒ１．７３）に変更した以外は実施例１と同様にしてナイロン６６樹脂組成物を得た。ペレット化工程において、二軸押出機から吐出する際、ストランド形状を安定して形成することができず、引き取り中のストランド切れが断続的に発生した。２４時間運転中に合計８回のストランド切れが生じ、安定した製造を行うことができなかった。

比較例２
実施例１と同様に原料を仕込み、連続重合して一次縮合物を得た。得られた一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒは１．５５であった。次いで、二軸押出機を用いた高重合度化において、Ｌ／Ｄ＝２０のベント口から真空ポンプで−０．１０ＭＰａ−Ｇに減圧したこと、および、ガラス繊維のサイドフィード添加位置をＬ／Ｄ＝３６（一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒ４．０５）に変更した以外は実施例１と同様にしてナイロン６６樹脂組成物を得た。ペレット化工程において、二軸押出機から吐出する際、ストランド形状を安定して形成することができず、引き取り中のストランド切れが断続的に発生した。２４時間運転中に合計６回のストランド切れが生じ、安定した製造を行うことができなかった。

比較例３
実施例３と同様に原料を仕込み、連続重合して一次縮合物を得た。得られた一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒは１．５９であった。次いで、二軸押出機を用いた高重合度化において、ガラス繊維のサイドフィード添加位置をＬ／Ｄ＝１６（一次縮合物のオリゴマーの相対粘度ηｒ１．８３）に変更した以外は実施例３と同様にしてナイロン６Ｔ／６６樹脂組成物を得た。ペレット化工程において、二軸押出機から吐出する際ストランド形状を安定して形成することができず、引き取り中のストランド切れが断続的に発生した。２４時間運転中に、合計４回のストランド切れが生じ、安定した製造を行うことができなかった。

比較例４
実施例４と同様に原料を仕込み、連続重合して一次縮合物を得た。得られた一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒは１．５６であった。次いで、二軸押出機を用いた高重合度化において、ガラス繊維のサイドフィード添加位置をＬ／Ｄ＝１６（一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度ηｒ１．８９）に変更した以外は実施例４と同様にしてナイロン６１０樹脂組成物を得た。ペレット化工程において、二軸押出機から吐出する際ストランド形状を安定して形成することができず、引き取り中のストランド切れが断続的に発生した。２４時間運転中に、合計５回のストランド切れが生じ、安定した製造を行うことができなかった。

各実施例および比較例の結果をまとめて表１〜２に示す。

Claims (3)

1. 脂肪族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとを連続重合することにより一次縮合物を得て、次いで該一次縮合物を溶融混練機で連続高重合度化しながら添加剤を添加して混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、前記一次縮合物を一次縮合物中のオリゴマーの相対粘度が２．０〜３．５になるまで高重合度化した後に添加剤を添加することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
2. 前記脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸および／またはセバシン酸であり、前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸および／またはイソフタル酸であり、前記脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミンおよび／またはペンタメチレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
3. 前記添加剤がガラス繊維を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。